一種高分子含氟橡膠及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氟橡膠的制備方法，在氧化還原引發(fā)體系和乳化劑共同作用下，兩種或兩種以上的主聚單體在高壓低溫條件下共聚，并引入改性單體，聚合得到氟橡膠。本發(fā)明通過(guò)控制聚合反應(yīng)條件，優(yōu)化氧化還原引發(fā)體系、乳化劑等助劑，有效提高氟橡膠分子量，重均分子量達(dá)到80萬(wàn)以上；所得氟橡膠，氟含量在40%以上，特性粘度大于5.0；溶解后的高粘態(tài)溶液具有高氟含量、耐老化、耐候性、耐腐蝕性，可作為涂料中防沉降和抗流掛性好的增稠劑使用。
【專利說(shuō)明】一種高分子含氟橡膠及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高分子含氟橡膠及其制備方法和應(yīng)用。屬于高分子制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]一般來(lái)說(shuō)涂料使用的助劑用量很少(通常少于5%)，但往往可以用于解決生產(chǎn)中出現(xiàn)的許多問(wèn)題，對(duì)提高和改善涂料及涂膜的性能起到十分關(guān)鍵的作用，是涂料生產(chǎn)與施工中必不可少的成分，亞洲是涂料與油墨助劑消費(fèi)最大的地區(qū)，中國(guó)地區(qū)呈2位數(shù)增長(zhǎng)趨勢(shì)。
[0003]溶劑型涂料常用的增稠劑有無(wú)機(jī)增稠劑和有機(jī)增稠劑；無(wú)機(jī)增稠劑有有機(jī)膨脹土、氣相二氧化硅、氫化蓖麻油、聚酰胺蠟等，納米技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)無(wú)機(jī)物顆粒的納米化，但其與溶劑型涂料的相容性、分散性、沉降性一直限制了在該領(lǐng)域的使用。有機(jī)增稠劑具有良好的強(qiáng)度、耐熱性和與涂料良好的親和性，CN1415658A公開(kāi)了一種含氟碳基團(tuán)疏水締合型增稠劑，由丙烯酸或甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和雙官能團(tuán)聚合而成，其氟含量不到1%，其具有流平性、改善抗飛濺性，但其缺點(diǎn)是對(duì)PH值的敏感性、對(duì)表面活性劑的敏感性等；聚酰胺蠟具有較高的黏度，防沉降和抗流掛性能好，但由于不含氟，其耐老化、耐候性、耐腐蝕性等方面存在不足。
[0004]氟橡膠是一類高性能材料，利用分子結(jié)構(gòu)中硫化交聯(lián)點(diǎn)，采用離子硫化交聯(lián)、自由基硫化交聯(lián)、輻射交聯(lián)的方式得到性能優(yōu)化后的混煉膠，經(jīng)過(guò)模壓、注射等加工方式制作成定型圈、墊、管，廣泛應(yīng)用于汽車的O型密封圈、閥桿密封、軸密封、墊圈、燃油膠管及油井的密封和填堵材料。研究發(fā)現(xiàn)，利用 氟橡膠可溶解于極性溶劑(如低分子酯和酮)的特點(diǎn)，已逐步使用在粘結(jié)劑、涂料、涂料助劑等領(lǐng)域。利用其高剪切強(qiáng)度、可交聯(lián)性及流變性，可以用作增稠劑提高溶劑型含氟涂料的流平效果和涂膜厚度，改善加工性能。
[0005]然而現(xiàn)有的氟含量大于40%的含氟橡膠，重均分子量一般在3~30萬(wàn)之間，特性粘度為0.7~2.5之間。如CNlOl 186667A所述的高強(qiáng)度三元氟橡膠的分子量在30萬(wàn)左右，其粘度太低，難以達(dá)到涂料用增稠劑提高涂料粘度的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了克服上述的缺陷，本發(fā)明提供一種分子量大于80萬(wàn)，特性粘度大于5.0氟橡膠，其溶解后的高粘態(tài)溶液具有高氟含量、耐老化、耐候性、耐腐蝕性，可用于涂料的防沉降和抗流掛的增稠劑使用。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0008]—種氟橡膠,其分子量為80萬(wàn)以上，分子量分布在1.2~3.0之間，氟含量大于40%，特性粘度大于5.0。
[0009]本發(fā)明還提供上述氟橡膠的制備方法，在氧化還原引發(fā)體系和乳化劑共同作用下，兩種或兩種以上的主聚單體在高壓低溫條件下共聚，并引入改性單體，聚合得到氟橡膠。
[0010]其中，本發(fā)明所述氧化還原引發(fā)體系實(shí)質(zhì)為加入引發(fā)劑所構(gòu)建的氧化還原體系，所述引發(fā)劑由氧化劑和還原劑組成，其中，氧化劑為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、高錳酸鉀、硝酸、過(guò)氧化丁二酸、全氟聚醚過(guò)氧化物中的一種或兩種以上；還原劑為亞硫酸鈉、偏重亞硫酸鈉、溴化鉀、溴化鈉、氫化鋁鋰、三氧化硫中的一種或兩種以上。
[0011]所述乳化劑為全氟辛酸鹽、含氟磺酸鹽、含氟聚醚羧酸鹽等中的一種或兩種以上，優(yōu)選含氟聚醚羧酸鹽。
[0012]所述高壓低溫條件:溫度為20~60°C，優(yōu)選20~40°C，反應(yīng)壓力為3.0~
6.0Mpa0
[0013]所述改性單體為全氟甲基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚、全氟烷氧基乙烯基醚中的一種或兩種以上。其中，以主聚單體總摩爾計(jì)，全氟甲基乙烯基醚的摩爾含量為O~50%，全氟正丙基乙烯基醚的摩爾含量為O~30%，全氟烷氧基乙烯基醚的摩爾含量為O~50%。
[0014]在本發(fā)明技術(shù)方案中，采用氧化還原體系，確保聚合反應(yīng)在高壓低溫反應(yīng)體系中進(jìn)行，從而保證良好的聚合速率；此外，在本發(fā)明中加入表面張力更高的含氟羧酸鹽類乳化齊?，使膠束粒子很好地分散在溶液中且按目標(biāo)保持持續(xù)穩(wěn)定的鏈增長(zhǎng)，避免在反應(yīng)結(jié)束前提前析出，使分子量達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。
[0015]作為本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，所述制備方法具體包括如下步驟:
[0016](I)向反應(yīng)釜中加入去離子水，預(yù)留30~50%的空間；
[0017](2)抽空反應(yīng)釜，除氧；
[0018](3)向反應(yīng)釜中加入部分主聚單體至壓力為2.0~5.0Mpa，溫度20~40°C時(shí)，加入乳化劑、PH值調(diào)節(jié)劑、氧化劑、還原劑，在氧化還原引發(fā)體系中開(kāi)始聚合反應(yīng)；
[0019](4)反應(yīng)過(guò)程中，持續(xù)補(bǔ)加主聚單體維持反應(yīng)釜壓力3.0~5.0Mpa之間，待主聚單體投加量為預(yù)投總量的75-80%時(shí)，加入改性單體，反應(yīng)結(jié)束后，將聚合液凝聚得氟橡膠。
[0020]在上述制備方法中，所述主聚單體為偏氟乙烯和四氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟丙烯、乙烯、丙烯中的一種或兩種以上。其中，以主聚單體總摩爾計(jì)，偏氟乙烯占30%~80%。
[0021]所述pH值調(diào)節(jié)劑為硼砂、磷酸氫二鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀。其中，每100重量份去離子水中加入0.001~2重量份乳化劑、0.001~5重量份引發(fā)劑，在引發(fā)劑中氧化劑和還原劑重量比為I~5:1、0.1~5重量份pH值調(diào)節(jié)劑。
[0022]本發(fā)明還提供上述氟橡膠作為涂料增稠劑的具體應(yīng)用。將上述方法得到的聚合物溶解于極性溶劑中，得到一種介于溶解和溶脹臨界狀態(tài)的溶液。其中，所述極性溶劑為低分子的酯、酮、苯類等。
[0023]本發(fā)明通過(guò)控制聚合反應(yīng)條件，優(yōu)化氧化還原引發(fā)體系、乳化劑等助劑，有效提高氟橡膠分子量，重均分子量達(dá)到80萬(wàn)以上；所得氟橡膠，氟含量在40%以上，特性粘度大于
5.0 ;溶解后的高粘態(tài)溶液具有高氟含量、耐老化、耐候性、耐腐蝕性，可作為涂料中防沉降和抗流掛性好的增稠劑使用。
【具體實(shí)施方式】
[0024]以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。
[0025]實(shí)施例1
[0026]50L臥式反應(yīng)釜，加入30L去離子水，抽空至氧含量小于50ppm，加入摩爾比為1:1的三氟氯乙烯和偏氟乙烯的混合單體至反應(yīng)釜壓力為2.5Mpa，并同時(shí)升溫至40°C，加入3g高錳酸鉀、Ig溴化鉀、15g氫氧化鈉，50g全氟聚醚羧酸鈉，開(kāi)始反應(yīng)。期間加入上述比例的混合單體維持反應(yīng)爸壓力在3.5Mpa,當(dāng)混合單體投料至IOkg時(shí)加入Ikg的全氟甲基乙烯基醚，并繼續(xù)反應(yīng)至混合單體投料至13kg,停止?；厥瘴捶磻?yīng)完單體至單體忙槽，抽空、放出乳液，加入少量的MgCl2凝聚出目標(biāo)產(chǎn)物，通過(guò)采用無(wú)離子水洗滌后進(jìn)行干燥送檢結(jié)果見(jiàn)表1。
[0027]實(shí)施例2
[0028]50L臥式反應(yīng)釜，加入30L去離子水，抽空至氧含量小于50ppm，加入比例為摩爾比為2:8的全氟丙烯和偏氟乙烯的混合單體至反應(yīng)釜壓力為3.5Mpa，并同時(shí)升溫至40°C，加入3g高錳酸鉀、Ig溴化鉀、15g氫氧化鈉，50g全氟聚醚羧酸鈉，開(kāi)始反應(yīng)。期間加入上述比例的混合單體維持反應(yīng)爸壓力在5.0Mpa,當(dāng)投料至IOkg時(shí)加入Ikg的全氟甲基乙烯基醚，并繼續(xù)反應(yīng)至混合單體投料至13kg，停止?；厥瘴捶磻?yīng)完單體至單體貯槽，抽空、放出乳液，加入少量的MgCl2凝聚出目標(biāo)產(chǎn)物，通過(guò)采用無(wú)離子水洗滌后進(jìn)行干燥送檢結(jié)果見(jiàn)表1。
[0029]對(duì)比例I
[0030]50L立式式反應(yīng)釜，加入30L去離子水，抽空至氧含量小于50ppm，加入比例為摩爾比為2:8的全氟丙烯和偏氟乙烯的混合單體至反應(yīng)釜壓力為2.5Mpa，并同時(shí)升溫至80°C，加入5g過(guò)硫酸鉀、15g氫氧化鈉，20g全氟聚醚羧酸鈉，開(kāi)始反應(yīng)。期間加入上述比例的混合單體維持反應(yīng)爸壓力在2.5Mpa,當(dāng)投料至13kg,停止。回收未反應(yīng)完單體至單體忙槽，抽空、放出乳液，加入少量的MgCl2凝聚出目標(biāo)產(chǎn)物，通過(guò)采用無(wú)離子水洗滌后進(jìn)行干燥送檢結(jié)果見(jiàn)表1。
[0031]表1檢測(cè)數(shù)據(jù)表
[0032]
【權(quán)利要求】
1.一種氟橡膠的制備方法，其特征在于，在氧化還原引發(fā)體系和乳化劑共同作用下，兩種或兩種以上的主聚單體在高壓低溫條件下共聚，并引入改性單體，聚合得到氟橡膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，在所述氧化還原引發(fā)體系中，氧化劑為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、高錳酸鉀、硝酸、過(guò)氧化丁二酸、全氟聚醚過(guò)氧化物中的一種或兩種以上；還原劑為亞硫酸鈉、偏重亞硫酸鈉、溴化鉀、溴化鈉、氫化鋁鋰、三氧化硫中的一種或兩種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述乳化劑為全氟辛酸鹽、含氟磺酸鹽、含氟聚醚羧酸鹽中的一種或兩種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述高壓低溫條件:溫度為20~60°C，反應(yīng)壓力為3.0~6.0Mpa0
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述改性單體為全氟甲基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚、全氟烷氧基乙烯基醚中的一種或兩種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，具體包括如下步驟: Cl)向反應(yīng)釜中加入去離子水，預(yù)留30~50%的空間； (2)抽空反應(yīng)釜，除氧； (3)向反應(yīng)釜中加入部分主聚單體至壓力為2.0~5.0Mpa，溫度20~40°C時(shí)，加入乳化劑、PH值調(diào)節(jié)劑、氧化劑、還原劑，在氧化還原引發(fā)體系中開(kāi)始聚合反應(yīng)； (4)反應(yīng)過(guò)程中，持續(xù)補(bǔ)加主聚單體維持反應(yīng)釜壓力3.0~5.0Mpa之間，待主聚單體投加量為預(yù)投總量的75-80%時(shí)，加入改性單體，反應(yīng)結(jié)束后，將聚合液凝聚得氟橡膠。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述制備方法，其特征在于，在上述制備方法中，所述主聚單體為偏氟乙烯和四氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟丙烯、乙烯、丙烯中的一種或兩種以上；其中，以主聚單體總摩爾計(jì)，偏氟乙烯占30%~80%。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述制備方法，其特征在于，所述pH值調(diào)節(jié)劑為硼砂、磷酸氫二鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
9.權(quán)利要求1-8任一所述制備方法得到的氟橡膠，其特征在于，其分子量為80萬(wàn)以上，分子量分布在1.2~3.0之間，氟含量大于40%,特性粘度大于5.0。
10.權(quán)利要求9所述氟橡膠作為涂料增稠劑的用途。
【文檔編號(hào)】C08F2/38GK103694396SQ201310739641
【公開(kāi)日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2013年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月27日
【發(fā)明者】張海波 申請(qǐng)人:中昊晨光化工研究院有限公司