制備改性聚丁二酸丁二醇酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中PBS產(chǎn)品強度較低、產(chǎn)品分子量較低、色澤不好的問題。本發(fā)明通過采用一種制備改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，包括如下步驟：1)將多元醇與丁二酸酐加入催化劑Ⅰ反應(yīng)，然后進行預(yù)聚反應(yīng)，得到改性預(yù)聚物；2)將1,4丁二醇與丁二酸酐在催化劑作用下加入催化劑Ⅱ，進行開環(huán)酯化反應(yīng)，然后進行預(yù)聚反應(yīng)，得到PBS預(yù)聚物；3)將改性預(yù)聚物和PBS預(yù)聚物按照質(zhì)量比1:50-4的比例并在催化劑Ⅲ的作用下，得到改性聚丁二酸丁二醇酯(MPBS)的技術(shù)方案較好地解決了上述問題，可用于聚丁二酸丁二醇酯的制備中。
【專利說明】制備改性聚丁二酸丁二醇酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備改性聚丁二酸丁二醇酯的方法。
技術(shù)背景
[0002]在可生物降解脂肪族聚酯中，MPBS除具有與傳統(tǒng)的聚烯烴材料如LDPE、PP相似的優(yōu)異的綜合性能外，在生物降解性能方面還大大優(yōu)于傳統(tǒng)的聚烯烴材料甚至PBS。經(jīng)過對PBS分子的改性，可使最終產(chǎn)品適合多種加工成型條件，并在熔體強度及結(jié)晶速率方面得到改善。如對PBS進行長支鏈改性，可使產(chǎn)品具有較高的熔體強度和較快的結(jié)晶速率，適合用于加工制備拉伸吹瓶、泡沫板材、多孔纖維材料、高鋪展性的泡沫材料。如將PBS改性為梳狀分子結(jié)構(gòu)，能適用于制成澆注薄膜、泡沫材料及擠出板材，如將PBS改性為星形分子結(jié)構(gòu)，能適用于制成管狀薄膜、泡沫纖維及拉伸吹瓶材料。如對PBS進行交聯(lián)改性，得到的MPBS較PBS玻璃化溫度升高，熔融溫度和結(jié)晶度下降，抗撕裂強度大幅增加，同時，硬度和熱穩(wěn)定性也得到大幅提聞。
[0003]CN200410011273.2提供了一種生物陶瓷與生物降解脂肪族聚酯復(fù)合材料的制備方法。生物陶瓷納米/微米粒子與羥基乙酸在甲苯共沸脫水條件下反應(yīng)，在無溶劑下生物陶瓷和羥基乙酸也可以直接反應(yīng)。在生物陶瓷粒子表面接枝得到羥基乙酸鈣或低聚羥基乙酸鈣一生物陶瓷的化學(xué)結(jié)構(gòu)，然后在無水無氧的條件下，以辛酸亞錫為引發(fā)劑，從所負載的羥基乙酸中的羥基引發(fā)ε -己內(nèi)酯、丙交酯、乙交酯或環(huán)酯單體的開環(huán)聚合，經(jīng)開環(huán)聚合得到ε -己內(nèi)酯、丙交酯或乙交酯可生物降解聚酯的均聚物和它們之間的兩元或三元共聚物的納米/微米復(fù)合 材料。用羥基乙酸改性的生物陶瓷和表面接枝負載聚酯的生物陶瓷可以直接用來做聚酯材料的添料使用。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)均存在PBS產(chǎn)品強度較低、產(chǎn)品分子量較低、色澤不好的問題，本發(fā)明有針對性的解決了上述問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中PBS產(chǎn)品強度較低、產(chǎn)品分子量較低、色澤不好的問題，提供一種新的制備改性聚丁二酸丁二醇酯的方法。該方法用于聚丁二酸丁二醇酯(PBS)中，具有PBS產(chǎn)品強度較高、產(chǎn)品分子量較高、色澤好的優(yōu)點。
[0006]為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種制備改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，包括如下步驟:1)將多元醇與丁二酸酐在壓力以絕對壓力計為195-110kPa、溫度為160-200°C條件下，加入催化劑I，進行開環(huán)酯化反應(yīng)，反應(yīng)0.5-3小時，然后在溫度為190-220°C，壓力以絕對壓力計為10-90kPa條件下進行預(yù)聚反應(yīng)，反應(yīng)時間為1_3小時，得到改性預(yù)聚物；2)將1，4 丁二醇與丁二酸酐在催化劑作用下，在壓力以絕對壓力計為195-110kPa、溫度為160-200°C條件下，加入催化劑II，進行開環(huán)酯化反應(yīng)，反應(yīng)0.5-3小時，然后在溫度為190-220°C，壓力以絕對壓力計為10-90kPa條件下進行預(yù)聚反應(yīng)，反應(yīng)時間為1-3小時，得到PBS預(yù)聚物；3)將改性預(yù)聚物和PBS預(yù)聚物按照質(zhì)量比1:50-4的比例在溫度為220-250°C，壓力以絕對壓力計為20-200Pa，并在催化劑III的作用下，反應(yīng)2-5小時，得到改性聚丁二酸丁二醇酯(MPBS)。
[0007]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述多元醇為丙三醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、木糖醇、山梨醇中的至少一種。
[0008]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述多元醇與丁二酸酐的摩爾比為1:1-10，優(yōu)選方案為1:3-7。
[0009]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述1，4 丁二醇與丁二酸酐為摩爾比為1:1-1.3。
[0010]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述制備改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征在于所述催化劑(包括催化劑1、催化劑II和催化劑III，三種催化劑在使用時可以相同的也可以是不同的)均為有機酸與過渡金屬化合物的混合物，有機酸為對甲苯磺酸；過渡金屬化合物包括鈦化合物、錫化合物、鋅化合物、錳化合物、鍺化合物、銻化合物中的一種或者兩種以上混合物；其中，所述的鈦化合物為二氧化鈦、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸四異辛酯、草酸鈦鉀、乙二醇鈦和丁二醇鈦；所述的錫化合物為二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫、二 (十二烷基硫)二丁基錫、二醋酸二丁基錫、二烷基錫二馬來酸酷和二硫醇烷基錫；所述的鋒化合物為氧化鋅和醋酸鋅；所述的錳化合物為二氧化錳和乙酸錳；所述的鍺化合物為氧化鍺、辛酸鍺、鍺酸四丁酯和鍺酸異丙酯；所述的銻化合物為三氧化二銻、乙二醇銻。。
[0011]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述催化劑中有機酸與過渡金屬化合物的摩爾比為1:0.5-2，催化劑的總用量相對于丁二酸酐和脂肪族二醇的總重量為100-2000ppm。
[0012]在MPBS的制備中，本發(fā)明將改性多元醇與丁二酸酐、1，4-丁二醇和丁二酸酐分別在兩個釜中通過開環(huán)酯化反應(yīng)和預(yù)聚反應(yīng)制備改性預(yù)聚體和PBS預(yù)聚體，然后再將兩種預(yù)聚體混合終縮聚，制得的MPBS具有分子量高，強度大，色度好的優(yōu)點，且制得的MPBS較PBS玻璃化溫度升高，熔融溫度和結(jié)晶度下降，抗撕裂強度大幅增加，同時，硬度和熱穩(wěn)定性也得到大幅提高，取得了較好的技術(shù)效果。
【具體實施方式】
[0013]【實施例1】
[0014]分別稱取三羥甲基丙烷6.71g、丁二酸酐7.50g、對甲苯磺酸0.005g、丁二醇鈦0.005g加入到反應(yīng)釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，維持壓力IlOkPa進行酯化反應(yīng)。分別稱取丁二酸酐27.0OgU, 4- 丁二醇為24.lg、對甲苯磺酸0.018g、丁二醇鈦0.018g加入到另一個反應(yīng)釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，維持壓力IlOkPa進行酯化反應(yīng)。在30min內(nèi)升溫兩個釜中的反應(yīng)體系到160°C，并在該溫度反應(yīng)3小時，小釜中的反應(yīng)體系在酯化后期蒸出溶劑甲苯和二甲基亞砜。然后將兩個釜中的物料分別放入預(yù)縮聚釜，并同時抽真空，升溫到190°C，在20min內(nèi)將體系抽至壓力為lOKPa，并在該壓力下反應(yīng)I個小時，然后將兩個預(yù)縮聚釜內(nèi)物料混合進行終縮聚，加入丁二醇鈦0.005g反應(yīng)釜中，將反應(yīng)體系升溫到220°C，抽真空至絕對壓力為200Pa，縮聚2小時得MPBS。該MPBS的分子量為16萬，拉伸強度為33MPa，沖擊強度為7.2KJ/m2，色值L為90，A值為2，B值為4。
[0015]【實施例2】
[0016]分別稱取季戍四醇6.81g、丁二酸酐7.50g、對甲苯磺酸0.0Olg、鈦酸四丁酯0.004g加入到反應(yīng)釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，維持壓力IlOkPa進行酯化反應(yīng)。分別稱取丁二酸酐337.50g、l，4- 丁二醇為301.3g、對甲苯磺酸0.038g、丁二醇鈦0.005g加入到反應(yīng)釜中0.153g加入到另一個反應(yīng)釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，維持壓力195kPa進行酯化反應(yīng)。在30min內(nèi)升溫兩個釜中的反應(yīng)體系到160°C，并在該溫度反應(yīng)3小時，小釜中的反應(yīng)體系在酯化后期蒸出溶劑甲苯和二甲基亞砜。然后將兩個釜中的物料分別放入預(yù)縮聚釜，并同時抽真空，升溫到190°C，在20min內(nèi)將體系抽至壓力為lOKPa，并在該壓力下反應(yīng)I個小時，然后將兩個預(yù)縮聚釜內(nèi)物料混合進行終縮聚，將反應(yīng)體系升溫到220°C，抽真空至絕對壓力為200Pa，縮聚2小時得MPBS。該MPBS的分子量為18萬，拉伸強度為35MPa，沖擊強度為7.8KJ/m2，色值L為87，A值為2.4，B值為4.8。
[0017]【實施例3】
[0018]分別稱取三羥甲基丙烷6.71g、丁二酸酐7.50g、對甲苯磺酸0.005g、二氧化鈦0.0Olg加入到反應(yīng)釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，維持壓力IlOkPa進行酯化反應(yīng)。分別稱取丁二酸酐112.50g、I, 4- 丁二醇為100.50g、對甲苯磺酸0.013g、鈦酸異丙酯0.043g加入到另一個反應(yīng)釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，維持壓力195kPa進行酯化反應(yīng)。在30min內(nèi)升溫兩個釜中的反應(yīng)體系到160°C，并在該溫度反應(yīng)3小時，小釜中的反應(yīng)體系在酯化后期蒸出溶劑甲苯和二甲基亞砜。然后將兩個釜中的物料分別放入預(yù)縮聚釜，并同時抽真空，升溫到190°C，在20min內(nèi)將體系抽至壓力為lOKPa，并在該壓力下反應(yīng)I個小時，然后將兩個預(yù)縮聚釜內(nèi)物料混合進行終縮聚，將反應(yīng)體系升溫到220°C，抽真空至絕對壓力為200Pa，縮聚2小時得MPBS。該MPBS的分子量為17萬，拉伸強度為33MPa，沖擊強度為7.6KJ/m2,色值L為90，A值為1.8，B值為3.7。
[0019]【實施例4】
[0020]分別稱取季戊四醇6.81g、丁二酸酐7.50g、對甲苯磺酸0.005g、草酸鈦鉀0.006g加入到反應(yīng)釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，維持壓力195kPa進行酯化反應(yīng)。分別稱取丁二酸酐337.50g、I, 4- 丁二醇為301.3g、對甲苯磺酸0.038g、二丁基錫二月桂酸酯0.284g加入到另一個反應(yīng)釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，維持壓力195kPa進行酯化反應(yīng)。在30min內(nèi)升溫兩個釜中的反應(yīng)體系到 160°C，并在該溫度反應(yīng)3小時，小釜中的反應(yīng)體系在酯化后期蒸出溶劑甲苯和二甲基亞砜。然后將兩個釜中的物料分別放入預(yù)縮聚釜，并同時抽真空，升溫到190°C，在20min內(nèi)將體系抽至壓力為lOKPa，并在該壓力下反應(yīng)I個小時，然后將兩個預(yù)縮聚釜內(nèi)物料混合進行終縮聚，將反應(yīng)體系升溫到220°C，抽真空至絕對壓力為200Pa，縮聚2小時得MPBS。該MPBS的分子量為21萬，拉伸強度為39MPa，沖擊強度為8.0KJ/m2，色值L為88，A值為2.3，B值為3.9。
[0021]【實施例5】
[0022]分別稱取丙三醇0.46g、季戊四醇5.47g、丁二酸酐7.50g、對甲苯磺酸0.005g、辛酸亞錫0.006g加入到反應(yīng)釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，維持壓力160kPa進行酯化反應(yīng)。分別稱取丁二酸酐337.50g、l，4- 丁二醇為301.3g、對甲苯磺酸0.038g、二(十二烷基硫)二丁基錫0.286g加入到另一個反應(yīng)釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，維持壓力160kPa進行酯化反應(yīng)。在30min內(nèi)升溫兩個釜中的反應(yīng)體系到160°C，并在該溫度反應(yīng)3小時，小釜中的反應(yīng)體系在酯化后期蒸出溶劑甲苯和二甲基亞砜。然后將兩個釜中的物料分別放入預(yù)縮聚釜，并同時抽真空，升溫到190°C，在20min內(nèi)將體系抽至壓力為lOKPa，并在該壓力下反應(yīng)I個小時，然后將兩個預(yù)縮聚釜內(nèi)物料混合進行終縮聚，將反應(yīng)體系升溫到220°C，抽真空至絕對壓力為200Pa，縮聚2小時得MPBS。該MPBS的分子量為19萬，拉伸強度為37MPa，沖擊強度為7.7KJ/m2，色值L為90，A值為1.9，B值為3.6。
[0023]【實施例6】
[0024]分別稱取三羥甲基丙烷3.35g、季戊四醇3.40g、丁二酸酐7.50g、對甲苯磺酸0.005g、二醋酸二丁基錫0.005g加入到反應(yīng)釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，維持壓力195kPa進行酯化反應(yīng)。分別稱取丁二酸酐337.50g、l，4_ 丁二醇為301.3g、對甲苯磺酸0.038g、氧化鋅0.037g加入到另一個反應(yīng)釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，維持壓力195kPa進行酯化反應(yīng)。在30min內(nèi)升溫兩個釜中的反應(yīng)體系到200°C，并在該溫度反應(yīng)0.5小時，小釜中的反應(yīng)體系在酯化后期蒸出溶劑甲苯和二甲基亞砜。然后將兩個釜中的物料分別放入預(yù)縮聚釜，并同時抽真空，升溫到220°C，在20min內(nèi)將體系抽至壓力為lOKPa，并在該壓力下反應(yīng)I個小時，然后將兩個預(yù)縮聚釜內(nèi)物料混合進行終縮聚，將反應(yīng)體系升溫到250°C，抽真空至絕對壓力為200Pa，縮聚2小時得MPBS。該MPBS的分子量為23萬，拉伸強度為4IMPa,沖擊強度為8.3KJ/m2，色值L為87，A值為2.5，B值為4.6。
[0025]【實施例7】
[0026]分別稱取三羥甲基丙烷5.03g、季戊四醇1.7g、丁二酸酐7.50g、對甲苯磺酸0.005g、醋酸鋅0.003g加入到反應(yīng)釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，維持壓力195kPa進行酯化反應(yīng)。分別稱取丁二酸酐337.50g、I, 4- 丁二醇為301.3g、對甲苯磺酸0.038g、二氧化錳0.04g加入到另一個反應(yīng)釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，維持壓力195kPa進行酯化反應(yīng)。在30min內(nèi)升溫兩個釜中的反應(yīng)體系到200°C，并在該溫度反應(yīng)0.5小時，小釜中的反應(yīng)體系在酯化后期蒸出溶劑甲苯和二甲基亞砜。然后將兩個釜中的物料分別放入預(yù)縮聚釜，并同時抽真空 ，升溫到220°C，在20min內(nèi)將體系抽至壓力為90KPa，并在該壓力下反應(yīng)3個小時，然后將兩個預(yù)縮聚釜內(nèi)物料混合進行終縮聚，將反應(yīng)體系升溫到250°C，抽真空至絕對壓力為200Pa，縮聚2小時得MPBS。該MPBS的分子量為18萬，拉伸強度為32MPa，沖擊強度為7.9KJ/m2，色值L為88，A值為2.5，B值為4.7。
[0027]【實施例8】
[0028]分別稱取三羥甲基丙烷6.71g、丁二酸酐7.50g、對甲苯磺酸0.005g、乙酸錳0.003g加入到反應(yīng)釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，維持壓力195kPa進行酯化反應(yīng)。分別稱取丁二酸酐337.50g、l，4- 丁二醇為301.3g、對甲苯磺酸0.038g、氧化鍺0.047g加入到另一個反應(yīng)釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，維持壓力195kPa進行酯化反應(yīng)。在30min內(nèi)升溫兩個釜中的反應(yīng)體系到200°C，并在該溫度反應(yīng)0.5小時，小釜中的反應(yīng)體系在酯化后期蒸出溶劑甲苯和二甲基亞砜。然后將兩個釜中的物料分別放入預(yù)縮聚釜，并同時抽真空，升溫到220°C，在20min內(nèi)將體系抽至壓力為90KPa，并在該壓力下反應(yīng)3個小時，然后將兩個預(yù)縮聚釜內(nèi)物料混合進行終縮聚，將反應(yīng)體系升溫到250°C，抽真空至絕對壓力為20Pa，縮聚2小時得MPBS。該MPBS的分子量為20萬，拉伸強度為34MPa，沖擊強度為8.2KJ/m2,色值L為89，A值為2.3，B值為4.6。
[0029]【實施例9】
[0030]分別稱取三羥甲基丙烷6.71g、丁二酸酐7.50g、對甲苯磺酸0.005g、三氧化二銻0.004g加入到反應(yīng)釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，維持壓力195kPa進行酯化反應(yīng)。分別稱取丁二酸酐337.50g、l，4- 丁二醇為301.3g、對甲苯磺酸0.038g、乙二醇銻0.190g加入到另一個反應(yīng)釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，維持壓力195kPa進行酯化反應(yīng)。在30min內(nèi)升溫兩個釜中的反應(yīng)體系到200°C，并在該溫度反應(yīng)0.5小時，小釜中的反應(yīng)體系在酯化后期蒸出溶劑甲苯和二甲基亞砜。然后將兩個釜中的物料分別放入預(yù)縮聚釜，并同時抽真空，升溫到220°C，在5min內(nèi)將體系抽至壓力為90KPa，并在該壓力下反應(yīng)3個小時，然后將兩個預(yù)縮聚釜內(nèi)物料混合進行終縮聚，將反應(yīng)體系升溫到250°C，抽真空至絕對壓力為20Pa，縮聚2小時得MPBS。該MPBS的分子量為17萬，拉伸強度為31MPa，沖擊強度為7.6KJ/m2，色值L為89，A值為2.5，B值為4.3。
[0031]【實施例10】
[0032]分別稱取三羥甲基丙烷6.71g、丁二酸酐7.50g、對甲苯磺酸0.005g、鈦酸四丁酯0.005g加入到反應(yīng)釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，維持壓力195kPa進行酯化反應(yīng)。分別稱取丁二酸酐337.50g、l，4- 丁二醇為301.3g、對甲苯磺酸0.038g、鈦酸四丁酯0.153g加入到另一個反應(yīng)釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，維持壓力195kPa進行酯化反應(yīng)。在30min內(nèi)升溫兩個釜中的反應(yīng)體系到200°C，并在該溫度反應(yīng)0.5小時，小釜中的反應(yīng)體系在酯化后期蒸出溶劑甲苯和二甲基亞砜。然后將兩個釜中的物料分別放入預(yù)縮聚釜，并同時抽真空，升溫到220°C，在30min內(nèi)將體系抽至壓力為90KPa，并在該壓力下反應(yīng)3個小時，然后將兩個預(yù)縮聚釜內(nèi)物料混合進行終縮聚，將反應(yīng)體系升溫到250°C，抽真空至絕對壓力為20Pa，縮聚2小時得MPBS。該MPBS的分子量為22萬，拉伸強度為39MPa，沖擊強度為8.3KJ/m2,色值L為88，A值為2.1，B值為4.4。
[0033]【實施例11】
[0034]分別稱取三羥甲基丙烷3.35g、丙三醇2.30g、丁二酸酐7.50g、對甲苯磺酸0.005g、鈦酸四丁酯0.005g加入到反應(yīng)釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，維持壓力195kPa進行酯化反應(yīng)。分別 稱取丁二酸酐337.50g、I, 4- 丁二醇為301.3g、對甲苯磺酸0.038g、鈦酸四丁酯0.153g加入到另一個反應(yīng)釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，維持壓力195kPa進行酯化反應(yīng)。在30min內(nèi)升溫兩個釜中的反應(yīng)體系到200°C，并在該溫度反應(yīng)0.5小時，小釜中的反應(yīng)體系在酯化后期蒸出溶劑甲苯和二甲基亞砜。然后將兩個釜中的物料分別放入預(yù)縮聚釜，并同時抽真空，升溫到220°C，在30min內(nèi)將體系抽至壓力為90KPa，并在該壓力下反應(yīng)3個小時，然后將兩個預(yù)縮聚釜內(nèi)物料混合進行終縮聚，將反應(yīng)體系升溫到250°C，抽真空至絕對壓力為20Pa，縮聚5小時得MPBS。該MPBS的分子量為25萬，拉伸強度為43MPa，沖擊強度為8.8KJ/m2，色值L為89，A值為2.5，B值為4.5。
[0035]【實施例12】
[0036]分別稱取丙三醇4.60g、丁二酸酐7.50g、對甲苯磺酸0.004g、鈦酸四丁酯0.004g加入到反應(yīng)釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，維持壓力195kPa進行酯化反應(yīng)。分別稱取丁二酸酐368.80g、l，4- 丁二醇為329.2g、對甲苯磺酸0.098g、鈦酸四丁酯0.391g加入到另一個反應(yīng)釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，維持壓力195kPa進行酯化反應(yīng)。在30min內(nèi)升溫兩個釜中的反應(yīng)體系到200°C，并在該溫度反應(yīng)1.2小時，小釜中的反應(yīng)體系在酯化后期蒸出溶劑甲苯和二甲基亞砜。然后將兩個釜中的物料分別放入預(yù)縮聚釜，并同時抽真空，升溫到220°C，在20min內(nèi)將體系抽至壓力為lOKPa，并在該壓力下反應(yīng)I個小時，然后將兩個預(yù)縮聚釜內(nèi)物料混合進行終縮聚，將反應(yīng)體系升溫到250°C，抽真空至絕對壓力為20Pa，縮聚5小時得MPBS。該MPBS的分子量為25萬，拉伸強度為41MPa，沖擊強度為7.5KJ/m2,色值L為91，A值為2.0，B值為4.3。
[0037]【實施例13】
[0038]分別稱取季戊四醇6.81g、丁二酸酐l0.0Og、對甲苯磺酸0.006g、鈦酸四丁酯0.006g加入到反應(yīng)釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，維持壓力145kPa進行酯化反應(yīng)。分別稱取丁二酸酐387.35g、I, 4- 丁二醇為345.84g、對甲苯磺酸0.103g、鈦酸四丁酯0.411g加入到另一個反應(yīng)釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，維持壓力145kPa進行酯化反應(yīng)。在30min內(nèi)升溫兩個釜中的反應(yīng)體系到180°C，并在該溫度反應(yīng)2小時，小釜中的反應(yīng)體系在酯化后期蒸出溶劑甲苯和二甲基亞砜。然后將兩個釜中的物料分別放入預(yù)縮聚釜，并同時抽真空，升溫到200°C，在30min內(nèi)將體系抽至壓力為30KPa，并在該壓力下反應(yīng)2個小時，然后將兩個預(yù)縮聚釜內(nèi)物料混合進行終縮聚，將反應(yīng)體系升溫到250°C，抽真空至絕對壓力為20Pa，縮聚3小時得MPBS。該MPBS的分子量為23萬，拉伸強度為36MPa，沖擊強度為7.9KJ/m2，色值L為89，A值為2.7，B值為3.9。
[0039]【實施例14】
[0040]分別稱取三羥甲基乙烷6.0lg、丁二酸酐7.50g、對甲苯磺酸0.005g、鈦酸四丁酯
0.005g加入到反應(yīng)釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，維持壓力IlOkPa進行酯化反應(yīng)。分別稱取丁二酸酐316.97g、I, 4- 丁二醇為282.94g、對甲苯磺酸0.084g、鈦酸四丁酯0.336g加入到另一個反應(yīng)釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，維持壓力IlOkPa進行酯化反應(yīng)。在30min內(nèi)升溫兩個釜中的反應(yīng)體系到160°C，并在該溫度反應(yīng)3小時，小釜中的反應(yīng)體系在酯化后期蒸出溶劑甲苯和二甲基亞砜。然后將兩個釜中的物料分別放入預(yù)縮聚釜，并同時抽真空，升溫到220°C ，在20min內(nèi)將體系抽至壓力為90KPa，并在該壓力下反應(yīng)3個小時，然后將兩個預(yù)縮聚釜內(nèi)物料混合進行終縮聚，將反應(yīng)體系升溫到250°C，抽真空至絕對壓力為20Pa，縮聚5小時得MPBS。該MPBS的分子量為21萬，拉伸強度為32MPa，沖擊強度為7.7KJ/m2，色值L為92，A值為3.5，B值為4.3。
[0041]【實施例15】
[0042]分別稱取木糖醇7.60g、丁二酸酐12.51g、對甲苯磺酸0.007g、鈦酸四丁酯0.007g加入到反應(yīng)釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，維持壓力IlOkPa進行酯化反應(yīng)。分別稱取丁二酸酐36.62g、I, 4- 丁二醇為32.78g、對甲苯磺酸0.024g、鈦酸四丁酯0.024g加入到另一個反應(yīng)釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，維持壓力IlOkPa進行酯化反應(yīng)。在30min內(nèi)升溫兩個爸中的反應(yīng)體系到200°C,并在該溫度反應(yīng)0.5小時,小爸中的反應(yīng)體系在酯化后期蒸出溶劑甲苯和二甲基亞砜。然后將兩個釜中的物料分別放入預(yù)縮聚釜，并同時抽真空，升溫到190°C，在30min內(nèi)將體系抽至壓力為lOKPa，并在該壓力下反應(yīng)I個小時，然后將兩個預(yù)縮聚釜內(nèi)物料混合進行終縮聚，將反應(yīng)體系升溫到250°C，抽真空至絕對壓力為20Pa，縮聚2小時得MPBS。該MPBS的分子量為22萬，拉伸強度為39MPa，沖擊強度為7.9KJ/m2,色值L為87，A值為3.7，B值為4.5。
[0043]【實施例16】
[0044]分別稱取山梨醇9.Hg、丁二酸酐15.0lg、對甲苯磺酸0.008g、鈦酸四丁酯0.008g加入到反應(yīng)釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，維持壓力130kPa進行酯化反應(yīng)。分別稱取丁二酸酐548.91g、I, 4- 丁二醇為489.96g、對甲苯磺酸0.364g、鈦酸四丁酯0.364g加入到另一個反應(yīng)釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，維持壓力130kPa進行酯化反應(yīng)。在30min內(nèi)升溫兩個爸中的反應(yīng)體系到200°C,并在該溫度反應(yīng)0.5小時,小爸中的反應(yīng)體系在酯化后期蒸出溶劑甲苯和二甲基亞砜。然后將兩個釜中的物料分別放入預(yù)縮聚釜，并同時抽真空，升溫到220°C，在30min內(nèi)將體系抽至壓力為lOKPa，并在該壓力下反應(yīng)1.5個小時，然后將兩個預(yù)縮聚釜內(nèi)物料混合進行終縮聚，將反應(yīng)體系升溫到250°C，抽真空至絕對壓力為60Pa，縮聚4小時得MPBS。該MPBS的分子量為25萬，拉伸強度為38MPa，沖擊強度為8.2KJ/m2,色值L為90，A值為2.9，B值為3.8。
[0045]【比較例】
[0046]稱取三羥甲基丙烷6.71g、丁二酸酐345g、l，4_ 丁二醇302g、對甲苯磺酸0.229g、鈦酸四丁酯0.229g加入到同一反應(yīng)釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，維持壓力195kPa進行酯化反應(yīng)。在30min內(nèi)升溫釜中的反應(yīng)體系到200°C，并在該溫度反應(yīng)0.5小時，反應(yīng)體系在酯化后期蒸出溶劑甲苯和二甲基亞砜。然后將釜中的物料抽真空，升溫到220°C，在30min內(nèi)將體系抽至壓力為lOKPa，并在該壓力下反應(yīng)2個小時，然后進行終縮聚，將反應(yīng)體系升溫到250°C，抽真空至絕對壓力為20Pa，縮聚5小時得MPBS。該MPBS的分子量為14萬，拉伸強度為27MPa，沖擊 強度為5.9KJ/m2，色值L為78，A值為4.4，B值為8.8。
【權(quán)利要求】
1.一種制備改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，包括如下步驟: 1)將多元醇與丁二酸酐在壓力以絕對壓力計為195-110kPa、溫度為160-200°C條件下，加入催化劑I，進行開環(huán)酯化反應(yīng)，反應(yīng)0.5-3小時，然后在溫度為190-220°C，壓力以絕對壓力計為10-90kPa條件下進行預(yù)聚反應(yīng),反應(yīng)時間為1-3小時,得到改性預(yù)聚物； 2)將1，4丁二醇與丁二酸酐在催化劑作用下，在壓力以絕對壓力計為195-110kPa、溫度為160-200°C條件下，加入催化劑II，進行開環(huán)酯化反應(yīng)，反應(yīng)0.5-3小時，然后在溫度為190-220°C，壓力以絕對壓力計為10-90kPa條件下進行預(yù)聚反應(yīng)，反應(yīng)時間為1_3小時，得到PBS預(yù)聚物； 3)將改性預(yù)聚物和PBS預(yù)聚物按照質(zhì)量比1:50-4的比例在溫度為220-250°C，壓力以絕對壓力計為20-200Pa，并在催化劑III的作用下，反應(yīng)2-5小時，得到改性聚丁二酸丁二醇酯(MPBS)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征在于所述多元醇為丙三醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、木糖醇、山梨醇中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征在于所述多元醇與丁二酸酐的摩爾比為1:1-10。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述制備改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征在于所述多元醇與丁二酸酐的摩爾比為1:3-7。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征在于所述1，4丁二醇與丁二酸酐為摩爾比為1:1-1.3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征在于所述催化劑(包括催化劑1、催化劑II和催化劑III，三種催化劑在使用時可以相同的也可以是不同的)均為有機酸與過渡金屬化合物的混合物，有機酸為對甲苯磺酸；過渡金屬化合物包括鈦化合物、錫化合物、鋅化合物、錳化合物、鍺化合物、銻化合物中的一種或者兩種以上混合物；其中，所述的鈦化合物為二氧化鈦、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸四異辛酯、草酸鈦鉀、乙二醇鈦和丁二醇鈦；所述的錫化合物為二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫、二 (十二烷基硫)二丁基錫、二醋酸二丁基錫、二烷基錫二馬來酸酯和二硫醇烷基錫；所述的鋅化合物為氧化鋅和醋酸鋅；所述的錳化合物為二氧化錳和乙酸錳；所述的鍺化合物為氧化鍺、辛酸鍺、鍺酸四丁酯和鍺酸異丙酯；所述的銻化合物為三氧化二銻、乙二醇銻。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述制備改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，催化劑中有機酸與過渡金屬化合物的摩爾比為1:0.5-2，催化劑的總用量相對于丁二酸酐和脂肪族二醇的總重量為100_2000ppm。
【文檔編號】C08G63/82GK103788348SQ201310743330
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2013年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月27日
【發(fā)明者】吳梓新, 林歐亞, 李錚, 陶震, 孫朝陽, 張春雷 申請人:上海華誼（集團）公司