一種脲醛樹脂增韌改性的方法
【專利摘要】一種脲醛樹脂增韌改性的方法，包括以下步驟：將增韌劑丙烯酸酯類聚合物、乙烯基類聚合物或縮醛類聚合物與脲醛樹脂通過分散設(shè)備混合均勻得到脲醛樹脂模塑粉，其中增韌劑丙烯酸酯類聚合物、乙烯基類聚合物或縮醛類聚合物占混合物質(zhì)量的比例不超過80%；用平板硫化機(jī)將60～200目脲醛樹脂模塑粉在80～200℃，5～60MPa條件下壓制2～20min，制得沖擊樣條或彎曲樣條。本發(fā)明用自制的增韌劑丙烯酸酯類聚合物或市售的縮醛類聚合物或乙烯基類聚合物對(duì)脲醛樹脂進(jìn)行增韌改性，其中，用自制的丙烯酸酯類聚合物增韌效果最好，沖擊強(qiáng)度為2.50kJ/m2，彎曲強(qiáng)度為85MPa。
【專利說明】一種脲醛樹脂增韌改性的方法
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及氨基樹脂模塑粉的增韌方法，具體是用自己制備的丙烯酸酯類聚合物或乙烯基類聚合物或縮醛類聚合物增韌脲醛樹脂的方法。
【背景技術(shù)】
[0003]脲醛樹脂模壓材料是由脲醛樹脂、填充劑和固化劑、增容劑、潤(rùn)滑劑、染色劑等一系列助劑經(jīng)過塑化加工和模壓成型等工序制成的不溶不熔的熱固性材料。該材料生產(chǎn)的產(chǎn)品色澤鮮艷、外觀光滑，在替代普通塑料、日用陶瓷、木材和金屬材料等方面擁有很大優(yōu)勢(shì)。CN 101113230A提供了一種不飽和聚酯交聯(lián)廢棄物制備模塑料的方法:將玻璃鋼、紐扣廢料等不飽和聚酯廢棄物經(jīng)粉碎后，與熱固性樹脂如環(huán)氧樹脂、氨基樹脂等按一定質(zhì)量比混合，其中不飽和聚酯廢棄物粉末占60~95%質(zhì)量，然后用平板硫化機(jī)等聚合物模壓成型設(shè)備對(duì)混合粉料進(jìn)行模壓成型，得到高不飽和聚酯廢棄物含量的模塑料，制備的材料力學(xué)性能得到提高，但該方法缺點(diǎn)是不飽和聚酯未經(jīng)表面處理，制得的模塑料只能用來生產(chǎn)低端產(chǎn)品。韓春國(guó)等添加1.0~3.0% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的聚乙二醇6000時(shí)，制備的脲醛樹脂沖擊強(qiáng)度為1.63~1.75kJ/m2，沖擊強(qiáng)度提高不是很明顯(韓春國(guó)，李守海，王春鵬，等，增塑劑對(duì)脲醛樹脂模塑料性能的影響，現(xiàn)代化工，2011，31 (2):61-65)。本發(fā)明的目的是在提高氨基樹脂韌 性的同時(shí)，提升氨基樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]解決的技術(shù)問題:為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的脲醛樹脂模塑料強(qiáng)度低，韌性差等缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種脲醛樹脂增韌改性的方法，制得的模塑試件具有高強(qiáng)度、高韌性等優(yōu)點(diǎn)。
[0005]技術(shù)方案:一種脲醛樹脂增韌改性的方法，包括以下步驟:將增韌劑丙烯酸酯類聚合物、乙烯基類聚合物或縮醛類聚合物與脲醛樹脂通過分散設(shè)備混合均勻得到脲醛樹脂模塑粉，其中增韌劑丙烯酸酯類聚合物、乙烯基類聚合物或縮醛類聚合物占混合物質(zhì)量的比例不超過80% ;用平板硫化機(jī)將60~200目脲醛樹脂模塑粉在80~200°C，5~60MPa條件下壓制2~20min，制得沖擊樣條或彎曲樣條；所述增韌劑丙烯酸酯類聚合物的制備方法為:將乳化劑和水加到預(yù)乳化釜中，其中預(yù)乳化釜中水的加入量為制備丙烯酸酯類聚合物用水總質(zhì)量的20%~40%，再將軟、硬單體按質(zhì)量比(I~12): (20~6)在攪拌的情況下滴加到預(yù)乳化釜中，室溫下攪拌0.5~5h制成預(yù)乳液，其中所用軟硬單體總質(zhì)量與制備丙烯酸酯類聚合物用水總質(zhì)量的比例為3/7~7/3 ;再取乳化劑和水加到反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜中水的用量為制備丙烯酸酯類聚合物用水總質(zhì)量的60%~80%，然后取預(yù)乳液總質(zhì)量的1/20~1/10加到該反應(yīng)釜的水相中，并向剩余的預(yù)乳液中加入引發(fā)劑，引發(fā)劑用量為所加單體總質(zhì)量的0.1%~5% ;乳化劑總用量為單體總質(zhì)量的0.1%~6%，其中第一次乳化劑用量與第二次用量的質(zhì)量比為I~20:1 ;反應(yīng)釜升溫至50°C~100 °C時(shí)將加入引發(fā)劑的預(yù)乳液滴加到反應(yīng)釜中，在2~6h滴完，保溫0.5~4 h后降溫過濾即得乳液；將制備的乳液在30~80°C下干燥，用粉碎機(jī)粉碎至60~200目，得丙烯酸酯類聚合物增韌劑。
[0006]所述乙烯基類聚合物為聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯基醋酸鹽共聚物、聚醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚物中的至少一種。
[0007]所述縮醛類聚合物為聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯醇縮甲乙醛、聚乙烯醇縮丁醛、乙烯基縮醛類聚合物、縮乙二醛、腰果酚縮醛胺、漆酚縮醛胺、芳香二酸酯縮醛聚合物中的至少一種。
[0008]所述乳化劑為聚氧乙烯壬基酚醚(OP)、聚乙烯醇-200、辛基酚聚氧乙烯醚馬來酸酯鈉(OS)、硬脂酸鈉、十二烷基硫酸鈉(SDS)、去氫松香酸鉀、二丁基萘磺酸鈉中的至少一種。
[0009]所述引發(fā)劑為過硫酸銨、偶氮二異丁腈、異苯丙過氧化氫、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二苯甲酰、過氧化環(huán)己酮、萘酸亞銅、三乙基鋁、N，N-二甲基苯胺、亞硫酸鈉、草酸、聚合度為16的聚氧乙烯壬酚醚中的至少一種。
[0010]所述軟單體為丙烯酸正丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯中的至少一種；硬單體為丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、N-甲基丙烯酰胺、丙烯酸乙酯中的至少一種。
[0011]所述分散設(shè)備為粉碎機(jī)、開煉機(jī)、密煉機(jī)、捏合機(jī)中的至少一種。
[0012]有益效果:
1.本發(fā)明中丙烯酸酯類聚合物制備方法簡(jiǎn)單可行；
2.本發(fā)明采用物理共混的方法增韌改性脲醛樹脂，操作過程簡(jiǎn)易實(shí)用，易于工業(yè)化；
3.本發(fā)明用自制的增韌劑丙烯酸酯類聚合物或市售的縮醛類聚合物或乙烯基類聚合物對(duì)脲醛樹脂進(jìn)行增韌改性，其中，用自制的丙烯酸酯類聚合物增韌效果最好，沖擊強(qiáng)度為
2.50kJ/m2，彎曲強(qiáng)度為 85 MPa。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面結(jié)合具體事例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明的方案和效果。
[0014]實(shí)施例1:
Cl)預(yù)乳化:預(yù)乳化釜中，將1.35g 0P,0.90 g硬脂酸鈉和0.25g SDS的乳化劑混合物加到25 0g去離子水中，再將180g軟單體丙烯酸正丁酯、20g丙烯酸羥乙酯和282g甲基丙烯酸甲酯、18g甲基丙烯酸硬單體在攪拌條件下滴加到水相中，攪拌時(shí)間為4h，制成預(yù)乳液。
[0015](2)種子乳液聚合:反應(yīng)釜中，取0.35g乳化劑OP和0.15g 二丁基萘磺酸鈉加到480g水中形成水相，取75g預(yù)乳液加到水相中，升溫至85°C時(shí)將已加入2.50g引發(fā)劑過硫酸銨的剩余預(yù)乳液用3h滴加到反應(yīng)釜中聚合反應(yīng)，保溫Ih后降至室溫后過濾即得乳液。
[0016](3)增韌脲醛樹脂:將上述制備的乳液在40°C下干燥，用粉碎機(jī)粉碎至140目得到丙烯酸酯聚合物，將20g該聚合物與80g脲醛樹脂用捏合機(jī)混合均勻制得改性模塑粉，取60g改性模塑粉在165°C，30MPa條件下用平板硫化機(jī)模壓IOmin成型，制得一定尺寸的脲醛樹脂沖擊樣條(帶缺口)；取20g改性模塑粉在160°C，25MPa下模壓6min成型，制得一定尺寸的改性脲醛樹脂彎曲樣條。
[0017]本實(shí)施例制備得到的沖擊和彎曲測(cè)試樣條基本性能結(jié)果見附表1，附表1是本發(fā)明各實(shí)施例中各增韌劑增韌改性脲醛樹脂模塑料的基本性能參數(shù)。
[0018]實(shí)施例2:
(O乳液制備:預(yù)乳化中所用乳化劑為5.50g聚乙烯醇-200和7.50g OS乳化劑混合物。75g軟單體丙烯酸戊酯和20g丙烯腈、375g甲基丙烯酸乙酯、30g N-甲基丙烯酰胺單體混合后滴加到預(yù)乳化釜中，取75g預(yù)乳液加到含有1.0Og乳化劑OP和1.20g SDS的水相中，升溫至95°C時(shí)將已加入3.50g引發(fā)劑過氧化苯甲酸叔丁酯和6.50g過氧化二苯甲酰的剩余預(yù)乳液用5h滴加到反應(yīng)釜中聚合反應(yīng)，保溫0.5h后降至室溫后過濾即得乳液。其他配方與工藝與實(shí)施例1相同。
[0019](2)增韌脲醛樹脂:將上述制備的乳液在50°C下干燥，用粉碎機(jī)粉碎至100目得到丙烯酸酯聚合物，將35g該聚合物與65g脲醛樹脂用捏合機(jī)混合均勻制得改性模塑粉，取60g改性模塑粉在120°C，40MPa條件下用平板硫化機(jī)模壓16min成型，制得一定尺寸的脲醛樹脂沖擊樣條(帶缺口)；取20g改性模塑粉在115°C，45MPa下模壓7min成型，制得一定尺寸的改性脲醛樹脂彎曲樣條。
[0020]本實(shí)施例制備得到的沖擊和彎曲測(cè)試樣條基本性能結(jié)果見附表1。
[0021]實(shí)施例3:
(I)乳液制備:預(yù)乳化中所用乳化劑為0.40g SDS,0.20g去氫松香酸鉀和0.15g 二丁基萘磺酸鈉混合物。250g軟單體丙烯酸戊酯、30g甲基丙烯酸縮水甘油酯和170g丙烯酸甲酯、50g N-甲基丙烯酰胺硬單體混合后滴加到預(yù)乳化釜中，取75g預(yù)乳液加到含乳化劑
0.1Og OP和0.15g二丁基萘磺酸鈉的水相中，升溫至55°C時(shí)將已加入引發(fā)劑0.33g過氧化環(huán)己酮、0.28g萘酸亞銅和0.39g三乙基鋁的剩余預(yù)乳液用2h滴加到反應(yīng)釜中聚合反應(yīng)，保溫3.5 h后降至室溫后過濾即得乳液。其他配方與工藝與實(shí)施例1相同。
[0022](2)增韌脲醛樹脂:將上述制備的乳液在50°C下干燥，用粉碎機(jī)粉碎至150目得到丙烯酸酯聚合物，將55g該聚合物與45g脲醛樹脂用開煉機(jī)混合均勻制得改性模塑粉，取60g改性模塑粉在180°C，20MPa條件下用平板硫化機(jī)模壓Smin成型，制得一定尺寸的脲醛樹脂沖擊樣條(帶缺口)；取20g改性模塑粉在175°C，20MPa下模壓7min成型，制得一定尺寸的改性脲醛樹脂彎曲樣條。
[0023]本實(shí)施例制備得到的沖擊和彎曲測(cè)試樣條基本性能結(jié)果見附表1。
[0024]實(shí)施例4:
IOg聚苯乙烯與90g 120目的脲醛樹脂用捏合機(jī)共混均勻制得模塑粉。取60g改性模塑粉在175°C，30MPa條件下用平板硫化機(jī)模壓Ilmin成型，制得一定尺寸的脲醛樹脂沖擊樣條(帶缺口)；取20g改性模塑粉在170°C，35MPa下模壓4min成型，制得一定尺寸的改性脲醛樹脂彎曲樣條。
[0025]本實(shí)施例制備得到的沖擊和彎曲測(cè)試樣條基本性能結(jié)果見附表1。
[0026]實(shí)施例5:
40g乙烯-乙烯基醋酸鹽共聚物與60g 180目的脲醛樹脂用密煉機(jī)共混均勻制得模塑粉。取60g改性模塑粉在90°C，60MPa條件下用平板硫化機(jī)模壓ISmin成型，制得一定尺寸的脲醛樹脂沖擊樣條(帶缺口)；取20g改性模塑粉在85°C，55MPa下模壓IOmin成型，制得一定尺寸的改性脲醛樹脂彎曲樣條。
[0027]本實(shí)施例制備得到的沖擊和彎曲測(cè)試樣條基本性能結(jié)果見附表1。
[0028]實(shí)施例6:
70g聚乙烯醇縮甲乙醛與30g 80目的脲醛樹脂用捏合機(jī)共混均勻制得模塑粉。取60g混合均勻的模塑粉，取60g改性模塑粉在140°C，55MPa條件下用平板硫化機(jī)模壓14min成型，制得一定尺寸的脲醛樹脂沖擊樣條(帶缺口);取20g改性模塑粉在135°C，45MPa下模壓5min成型，制得一定尺寸的改性脲醛樹脂彎曲樣條。
[0029]本實(shí)施例制備得到的沖擊和彎曲測(cè)試樣條基本性能結(jié)果見附表1。
[0030]實(shí)施例7 ；
50g芳香二酸酯縮醛聚合物與50g 120目的脲醛樹脂用粉碎機(jī)混合均勻制得模塑粉。取60g混合均勻的模塑粉，取60g改性模塑粉在195°C，20MPa條件下用平板硫化機(jī)模壓8min成型，制得一定尺寸的脲醛樹脂沖擊樣條(帶缺口);取20g改性模塑粉在190°C，15MPa條件下模壓3min成型，制得一定尺寸的改性脲醛樹脂彎曲樣條。
[0031]本實(shí)施例制備得到的沖擊和彎曲測(cè)試樣條基本性能結(jié)果見附表1。
[0032]附表1:各增韌劑增韌脲醛樹脂模塑粉的基本性能參數(shù)
【權(quán)利要求】
1.一種脲醛樹脂增韌改性的方法，其特征在于，包括以下步驟: 將增韌劑丙烯酸酯類聚合物、乙烯基類聚合物或縮醛類聚合物與脲醛樹脂通過分散設(shè)備混合均勻得到脲醛樹脂模塑粉，其中增韌劑丙烯酸酯類聚合物、乙烯基類聚合物或縮醛類聚合物占混合物質(zhì)量的比例不超過80% ;用平板硫化機(jī)將60~200目脲醛樹脂模塑粉在80~200°C，5~60MPa條件下壓制2~20min，制得沖擊樣條或彎曲樣條； 所述增韌劑丙烯酸酯類聚合物的制備方法為:將乳化劑和水加到預(yù)乳化釜中，其中預(yù)乳化釜中水的加入量為制備丙烯酸酯類聚合物用水總質(zhì)量的20%~40%，再將軟、硬單體按質(zhì)量比(I~12): (20~6)在攪拌的情況下滴加到預(yù)乳化釜中，室溫下攪拌0.5~5h制成預(yù)乳液，其中所用軟硬單體總質(zhì)量與制備丙烯酸酯類聚合物用水總質(zhì)量的比例為3/7~7/3;再取乳化劑和水加到反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜中水的用量為制備丙烯酸酯類聚合物用水總質(zhì)量的60%~80%，然后取預(yù)乳液總質(zhì)量的1/20~1/10加到該反應(yīng)釜的水相中，并向剩余的預(yù)乳液中加入引發(fā)劑，引發(fā)劑用量為所加單體總質(zhì)量的0.1%~5% ;乳化劑總用量為單體總質(zhì)量的0.1%~6%，其中第一次乳化劑用量與第二次用量的質(zhì)量比為I~20:1 ;反應(yīng)釜升溫至50°C~100 °C時(shí)將加入引發(fā)劑的預(yù)乳液滴加到反應(yīng)釜中，在2~6h滴完，保溫0.5~4h后降溫過濾即得乳液；將制備的乳液在30~80°C下干燥，用粉碎機(jī)粉碎至60~200目，得丙烯酸酯類聚合物增韌劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述脲醛樹脂增韌改性的方法，其特征在于所述乙烯基類聚合物為聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯基醋酸鹽共聚物、聚醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚物中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述脲醛樹脂增韌改性的方法，其特征在于所述縮醛類聚合物為聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯醇縮甲乙醛、聚乙烯醇縮丁醛、乙烯基縮醛類聚合物、縮乙二醛、腰果酚縮醛胺、漆酚縮醛胺、芳香二酸酯縮醛聚合物中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述脲醛樹脂增韌改性的方法，其特征在于所述乳化劑為聚氧乙烯壬基酚醚、聚乙烯醇-200、辛基酚聚氧乙烯醚馬來酸酯鈉、硬脂酸鈉、十二烷基硫酸鈉、去氫松香酸鉀、二丁基萘磺酸鈉中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述脲醛樹脂增韌改性的方法，其特征在于所述引發(fā)劑為過硫酸銨、偶氮二異丁腈、異苯丙過氧化氫、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二苯甲酰、過氧化環(huán)己酮、萘酸亞銅、三乙基鋁、N，N-二甲基苯胺、亞硫酸鈉、草酸、聚合度為16的聚氧乙烯壬酚醚中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述脲醛樹脂增韌改性的方法，其特征在于所述軟單體為丙烯酸正丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯中的至少一種；硬單體為丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、N-甲基 丙烯酰胺、丙烯酸乙酯中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述脲醛樹脂增韌改性的方法，其特征在于所述分散設(shè)備為粉碎機(jī)、開煉機(jī)、密煉機(jī)、捏合機(jī)中的至少一種。
【文檔編號(hào)】C08F220/06GK103724935SQ201310745020
【公開日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2013年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月31日
【發(fā)明者】陳日清, 劉娟, 宋曉麗, 王春鵬, 金鐵鈴, 儲(chǔ)富祥 申請(qǐng)人:中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所