一種不含pfoa的聚偏氟乙烯樹脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種不含PFOA的聚偏氟乙烯的制備方法。該聚合所用分散劑是乳化劑復(fù)配體系，具體陰離子表面活性劑為硫酸鹽類、磺酸鹽類和非離子表面活性劑為聚氧乙烯基醚類，其摩爾比為1:0.3～1:5.0；聚合乳液穩(wěn)定，聚合產(chǎn)物粒徑小且分布窄，熱穩(wěn)定性好，所以其具有良好的加工性能。
【專利說明】—種不含PFOA的聚偏氟乙烯樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種不含PFOA的聚偏氟乙烯樹脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]全氟辛酸(PFOA)是制造含氟聚合物高性能材料的一種基本生產(chǎn)聚合助劑，有關(guān)研究表明PFOA是目前世界上發(fā)現(xiàn)的最難降解的有機(jī)污染物之一，具有持久性環(huán)境有機(jī)污染物的基本特征，對人類健康和生存環(huán)境造成負(fù)面影響。2004年11月11日，旨在減少和消除持久污染物的人為排放的《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》正式對中國生效，歐盟2004/1935/EC (與食品接觸的材料和物質(zhì))的一般安全標(biāo)準(zhǔn)，禁止使用PF0A。因此，尋找相關(guān)全氟辛酸及其鹽類的高效替代品已成為各國亟待解決的問題。
[0003]為了提代PF0A，國內(nèi)外研究者在PVDF生產(chǎn)聚合上做了很多改進(jìn)工作，CN1535989A采用硅氧烷表面活性劑合成含鹵素的單體；CN101223228A采用聚乙二醇或聚丙二醇片段作為表面活性劑合成含氟聚合物；CN87103869A采用全氟聚醚類表面活性劑進(jìn)行含氟聚合物的合成等。這些含氟或者不含氟的表面活性劑在環(huán)境中均容易降解，對人類健康和生存環(huán)境不會(huì)帶來負(fù)面影響。本發(fā)明在前人工作的基礎(chǔ)上，研究了陰離子表面活性劑與非離子表明活性劑的復(fù)配工藝，通過研究發(fā)現(xiàn)，采用復(fù)配工藝生產(chǎn)得到的聚偏氟乙烯乳液粒徑更小，粒徑分布更均勻，產(chǎn)品性能完全達(dá)到PFOA作為分散劑時(shí)的產(chǎn)品性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種簡單、易操作的不含PFOA的聚偏氟乙烯樹脂的制備方法。
[0005]本發(fā)明所述的不含PFOA的聚偏氟乙烯樹脂的制備方法，聚合反應(yīng)中使用了復(fù)配分散劑，該復(fù)配分散劑由非氟陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑組成。
[0006]所述的非氟陰尚子表面活性劑和非尚子表面活性劑的質(zhì)量比為1: 0.1~5.0。
[0007]所述的非氟陰離子表面活性劑為硫酸鹽類或磺酸鹽類，如:十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯橫酸納、雙十 烷基苯基釀二橫酸納。
[0008]所述的非氟陰離子表面活性劑優(yōu)選硫酸鹽類。
[0009]所述的非氟陰離子表面活性劑更優(yōu)選十二烷基硫酸鈉。
[0010]所述的非離子表面活性劑為酯類或醚類，如:聚乙二醇硬脂酸酯PEG400MS、烷基酚聚氧乙烯醚0P-10、TX-1Oo
[0011]所述的非離子表面活性劑優(yōu)選醚類。
[0012]所述的非離子表面活性劑更優(yōu)選聚氧乙烯烷基醚類。
[0013]所述的非離子表面活性劑更優(yōu)選TX-705。`
[0014]復(fù)配分散劑制備方法，包括以下步驟:
[0015]( I)分別配制濃度5%~30%的陰離子表面活性劑溶液和非離子表面活性劑溶液；
[0016](2)將陰離子表面活性劑溶液和非離子表面活性劑溶液攪拌混合。[0017]不含PFOA聚偏氟乙烯樹脂的制備方法，包括步驟如下:
[0018](I)向反應(yīng)釜中加入水、復(fù)配分散劑溶液、防粘釜?jiǎng)┦?，抽空、除氧，至氧含?20ppm ;復(fù)配分散劑占水重量的0.10~0.50wt% ；
[0019](2)反應(yīng)釜升溫至86~90°C，通入單體偏氟乙烯至釜壓3.0~3.2MPa，攪拌，加入有機(jī)過氧化物引發(fā)劑溶液，首次有機(jī)過氧化物引發(fā)劑加量占水重量0.05~0.2wt%,開始聚合反應(yīng)，保持溫度89~91°C，釜壓維持在3.0~3.2MPa，15分鐘后，用計(jì)量泵勻速打入剩余的引發(fā)劑溶液，打入時(shí)間I小時(shí)。單體偏氟乙烯總量與步驟(1)反應(yīng)釜中加入水的用量的比例為0.1~1:1重量比；引發(fā)劑用量為反應(yīng)單體總重量的0.01~2.0wt%o
[0020](3)保持釜溫釜壓恒定，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到規(guī)定重量時(shí)，停止反應(yīng)。
[0021 ] ( 4 )凝聚、洗滌、烘干，粉碎，測試并包裝。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明具有以下有益效果:
[0023]( I)該復(fù)配分散劑便宜易得，得到的聚合物粒徑相對較小，粒徑分布相對較窄，產(chǎn)品易分散，好加工。
[0024](2)使用該復(fù)配分散劑 作為聚偏氟乙烯聚合用分散劑時(shí)，得到的聚合物粒徑相對較小、粒徑分布相對較窄。
【具體實(shí)施方式】
[0025]以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
[0026]實(shí)施例1
[0027]以IOL的聚合釜為例，向洗凈的聚合釜中加入7.0kg無離子水及70g20wt%的復(fù)配分散劑溶液和30g防粘釜?jiǎng)?8號(hào)半精制石蠟；復(fù)配分散劑分別為十二烷基硫酸鈉和TX-705，其陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑質(zhì)量比例為1:3。抽空、除氧，至氧含量<20ppm為合格；然后對聚合釜升溫，同時(shí)通過往聚合釜充入偏氟乙烯單體來升壓，待聚合釜的釜溫達(dá)到90°C、釜壓達(dá)到3.0MPa，用計(jì)量泵快速打入30g配制好的10wt%過氧化苯甲酰溶液，開始聚合反應(yīng)，溫度90°C，15分鐘后，用計(jì)量泵勻速打入剩余70g配制好的10wt%過氧化苯甲酰溶液，打入時(shí)間I小時(shí)。聚合反應(yīng)過程中，保持釜溫釜壓恒定，當(dāng)達(dá)到反應(yīng)1.5kg后,停止反應(yīng)。凝聚、洗漆、烘干,粉碎,測試并包裝。
[0028]實(shí)施例2
[0029]以IOL的聚合釜為例，向洗凈的聚合釜中加入7.0kg無離子水及70g20wt%的復(fù)配分散劑溶液和30g防粘釜?jiǎng)?8號(hào)半精制石蠟；復(fù)配分散劑分別為雙十二烷基苯基醚二磺酸鈉和TX-705，其陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑質(zhì)量比例為1:3。抽空、除氧，至氧含量≤20ppm為合格；然后對聚合釜升溫，同時(shí)通過往聚合釜充入偏氟乙烯單體來升壓，待聚合釜的釜溫達(dá)到90°C、釜壓達(dá)到3.0MPa，用計(jì)量泵快速打入30g配制好的10wt%過氧化苯甲酰溶液，開始聚合反應(yīng)，溫度90°C，15分鐘后，用計(jì)量泵勻速打入剩余70g配制好的10wt%過氧化苯甲酰溶液，打入時(shí)間I小時(shí)。聚合反應(yīng)過程中，保持釜溫釜壓恒定，當(dāng)達(dá)到反應(yīng)1.5kg后,停止反應(yīng)。凝聚、洗漆、烘干,粉碎,測試并包裝。
[0030]比較例I
[0031]以IOL的聚合釜為例，向洗凈的聚合釜中加入7.0kg無離子水及70g的20wt%全氟辛酸鈉溶液和30g防粘釜?jiǎng)?8號(hào)半精制石蠟；抽空、除氧，至氧含量≤20ppm為合格；然后對聚合釜升溫，同時(shí)通過往聚合釜充入偏氟乙烯單體來升壓，待聚合釜的釜溫達(dá)到90°C、爸壓達(dá)到3.0MPa,用計(jì)量泵快速打入30g配制好的10wt%過氧化苯甲酰溶液,開始聚合反應(yīng)，溫度90°C，15分鐘后，用計(jì)量泵勻速打入剩余70g配制好的10wt%過氧化苯甲酰溶液，打入時(shí)間I小時(shí)。聚合反應(yīng)過程中，保持釜溫釜壓恒定，當(dāng)達(dá)到反應(yīng)1.5kg后，停止反應(yīng)。凝聚、洗滌、烘干，粉碎，測試并包裝。
[0032]比較例2
[0033]以IOL的聚合釜為例，向洗凈的聚合釜中加入7.0kg無離子水及70g的20wt%的陰離子分散劑十二烷基硫酸鈉溶液和30g防粘釜?jiǎng)?8號(hào)半精制石蠟；抽空、除氧，至氧含量<20ppm為合格；然后對聚合釜升溫，同時(shí)通過往聚合釜充入偏氟乙烯單體來升壓，待聚合釜的釜溫達(dá)到90°C、釜壓達(dá)到3.0MPa，用計(jì)量泵快速打入30g配制好的10wt%過氧化苯甲酰溶液，開始聚合反應(yīng)，溫度90°C，15分鐘后，用計(jì)量泵勻速打入剩余70g配制好的10wt%過氧化苯甲酰溶液，打入時(shí)間I小時(shí)。聚合反應(yīng)過程中，保持釜溫釜壓恒定，當(dāng)達(dá)到反應(yīng)1.5kg后,停止反應(yīng)。凝聚、洗漆、烘干,粉碎,測試并包裝。
[0034]比較例3
[0035]以IOL的聚合釜為例，向洗凈的聚合釜中加入7.0kg無離子水及70g的20wt%的非離子分散劑TX-705溶液和30g防粘釜?jiǎng)?8號(hào)半精制石蠟；抽空、除氧，至氧含量< 20ppm為合格；然后對聚合釜升溫，同時(shí)通過往聚合釜充入偏氟乙烯單體來升壓，待聚合釜的釜溫達(dá)到90°C、釜壓達(dá)到3.0MPa，用計(jì)量泵快速打入30g配制好的10wt%過氧化苯甲酰溶液，開始聚合反應(yīng)，溫度90°C，15分鐘后，用計(jì)量泵勻速打入剩余70g配制好的10wt%過氧化苯甲酰溶液，打入時(shí)間I小 時(shí)。聚合反應(yīng)過程中，保持釜溫釜壓恒定，當(dāng)達(dá)到反應(yīng)1.5kg后，停止反應(yīng)。凝聚、洗漆、烘干，粉碎，測試并包裝。
[0036]比較例4
[0037]以IOL的聚合釜為例，向洗凈的聚合釜中加入7.0kg無離子水及70g的20wt%的雙十二烷基苯基醚二磺酸鈉溶液和30g防粘釜?jiǎng)?8號(hào)半精制石蠟；抽空、除氧，至氧含量<20ppm為合格；然后對聚合釜升溫，同時(shí)通過往聚合釜充入偏氟乙烯單體來升壓，待聚合釜的釜溫達(dá)到90°C、釜壓達(dá)到3.0MPa，用計(jì)量泵快速打入30g配制好的10wt%過氧化苯甲酰溶液，開始聚合反應(yīng)，溫度90°C，15分鐘后，用計(jì)量泵勻速打入剩余70g配制好的10wt%過氧化苯甲酰溶液，打入時(shí)間I小時(shí)。聚合反應(yīng)過程中，保持釜溫釜壓恒定，當(dāng)達(dá)到反應(yīng)
1.5kg后,停止反應(yīng)。凝聚、洗漆、烘干,粉碎,測試并包裝。
[0038]實(shí)施例1、實(shí)施例2與比較例1、比較例2、比較例3、比較例4相比較，結(jié)果是聚合物粒徑明顯變小，粒徑分布明顯變窄，聚合物物化性能得到較大改善，上述各例的熱分解溫度及聚合產(chǎn)品其它性能示于表1。
[0039]表1PVDF性能對比
[0040]
【權(quán)利要求】
1.一種不含PFOA的聚偏氟乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，聚合反應(yīng)中使用了復(fù)配分散劑，該復(fù)配分散劑由非氟陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不含PFOA的聚偏氟乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，所述的非氟陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的質(zhì)量比為1: 0.1~5.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不含PFOA的聚偏氟乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，所述的非氟陰離子表面活性劑為硫酸鹽類或磺酸鹽類。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的不含PFOA的聚偏氟乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，所述的非氟陰離子表面活性劑為硫酸鹽類表面活性劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的不含PFOA的聚偏氟乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，所述的非氟陰離子表面活性劑為十二烷基硫酸鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不含PFOA的聚偏氟乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，所述的非離子表面活性劑為酯類或醚類。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的不含PFOA的聚偏氟乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，所述的非離子表面活性劑為醚類。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的不含PFOA的聚偏氟乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，所述的非離子表面活性劑為聚氧乙烯烷基醚類。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的不含PFOA的聚偏氟乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，所述的非離子表面活性劑為TX-705。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一所述的不含PFOA的聚偏氟乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，復(fù)配分散劑的制備方法包括以下步驟: (1)分別配制濃度5%~30%的陰離子表面活性劑溶液和非離子表面活性劑溶液； (2)將陰離子表面活性劑溶液和非離子表面活性劑溶液攪拌混合。
【文檔編號(hào)】C08F114/22GK103739757SQ201310745848
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月30日
【發(fā)明者】王軍, 王漢利, 李秀芬, 唐妮 申請人:山東華夏神舟新材料有限公司