制備烯烴氧化物聚合催化劑的方法
【專利摘要】制備烯烴氧化物聚合催化劑的方法和可由該方法得到的催化劑，所述方法包括：將至少一種堿土金屬、液氨、非必要地被芳族基團(tuán)取代的環(huán)氧烷烴和具有至少一個(gè)酸氫原子的有機(jī)腈共混，以制備改性堿土金屬六氨絡(luò)物在液氨中的漿液；將該改性堿土金屬六氨絡(luò)物在液氨中的漿液連續(xù)轉(zhuǎn)移到汽提容器(stripper?vessle)中，并使氨連續(xù)蒸發(fā)，由此將該改性催化劑聚集在該汽提容器中；和一旦該改性堿土金屬六氨絡(luò)物在液氨中的漿液完全轉(zhuǎn)移到該汽提容器中之后，將該改性催化劑老化以得到最終的烯烴氧化物聚合催化劑。
【專利說明】制備烯烴氧化物聚合催化劑的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于烯烴氧化物的聚合的催化劑，以及涉及制備這些催化劑的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]在過去的幾十年里已經(jīng)實(shí)踐了氧化烯烴的催化聚合，一種商業(yè)方法是氧化乙烯在烴溶劑(例如異戊烷)中使用用環(huán)氧丙烷和乙腈的混合物改性的六氨絡(luò)鈣(Ca(NH3)6)作為催化劑的懸浮聚合。在該方法中，據(jù)信產(chǎn)生了活性聚合物，其最終被介質(zhì)中聚集的雜質(zhì)終結(jié)。然而，催化活性組分的實(shí)際結(jié)構(gòu)和聚合機(jī)理仍是未知的。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中描述了上述氧化烯烴聚合催化劑的各種制備方法。這些催化劑中的一些據(jù)稱有效實(shí)現(xiàn)氧化烯烴的聚合，得到具有較高分子量的聚合物。
[0004]US2, 969，402和US3，037，943教導(dǎo)了堿土金屬六氨絡(luò)物與環(huán)氧烷烴和飽和脂肪烴腈在過量液氨中的反應(yīng)。該方法以間歇型方式通過以下進(jìn)行:將鈣金屬溶解在液氨中；添加脂肪族腈和環(huán)氧烷烴；和隨后使氨蒸發(fā)以得到固體殘余物。該固體產(chǎn)物在氧化乙烯的聚合中用作催化劑以制備較低分子量的聚(氧化乙烯)。
[0005]US3, 627，702涉及使用通過堿土金屬六氨絡(luò)物和/或堿土金屬氨化物(alkalineearth metal amide)在液氨中與1，2_亞烷基氧化物和氨腈和/或氰基胍反應(yīng)制備的催化劑制備1，2-亞烷基氧化物的高分子量聚合物的方法。在實(shí)施例中，該催化劑是通過將鈣溶解在液氨中然后添加環(huán)氧乙烷、氨腈或其二聚物和有機(jī)溶劑(即庚烷)在一鍋反應(yīng)(one-potreact1n)中制備的。在氨蒸發(fā)之后，得到以在庚烷中的懸浮液形式的催化劑，其直接用于氧化乙烯的聚合中。在對比例中，使用環(huán)氧乙烷/乙腈的組合代替環(huán)氧乙烷與氨腈或其二聚物的組合作為在催化劑的制備中的改性劑。然而，在使用該催化劑時(shí)得到的氧化乙烯聚合物具有比通過使用環(huán)氧乙烷/氨腈-改性的催化劑得到的那些聚合物更低的粘度。這暗示所述環(huán)氧乙烷/乙腈-改性的催化劑不用于制備非常高分子的聚合物。
[0006]US4, 193，892 和 US4, 267，309 描述了對 US2, 969，402 和 US3, 037，943 中公開的催化劑制備的進(jìn)一步發(fā)展以得到氧化乙烯聚合催化劑，提供在該聚合物的生產(chǎn)量和/或分子量數(shù)值方面的提高。該改進(jìn)包括對將鈣金屬、氨、環(huán)氧烷烴和有機(jī)腈共混之后得到的催化劑進(jìn)行老化，在氨蒸發(fā)之后在150°C到225°C的溫度進(jìn)行不超過15h的老化。因?yàn)樵谧罱K的催化劑產(chǎn)物呈漿液形式以直接用于氧化乙烯聚合中時(shí)是有利的，因此優(yōu)選在氨蒸發(fā)之后或其同時(shí)添加高沸點(diǎn)或中等沸點(diǎn)有機(jī)稀釋劑。包括氨的蒸發(fā)、稀釋劑的添加和老化的整個(gè)反應(yīng)是在單一容器中進(jìn)行的。實(shí)施例中通過催化聚合制備的氧化乙烯聚合物在25°C具有不超過
17,OOOmPa.s 的 Iwt % 溶液粘度。
[0007]CN1740209A教導(dǎo)了通過以下制備氧化乙烯聚合催化劑:將鈣溶解在液氨中；添加環(huán)氧丙烷改性劑、乙腈和納米級(jí)二氧化硅或納米級(jí)介孔分子篩載體；在完成反應(yīng)之后蒸發(fā)過量的氨；和添加高沸點(diǎn)烷烴溶劑以形成催化劑漿液。該催化劑用于氧化乙烯的聚合中，得到具有50，000-2, 000, 000的分子量范圍的氧化乙烯聚合物。
[0008] 還存在其他涉及高分子量氧化乙烯聚合物的參考文獻(xiàn)。
[0009]具有在100,000-9,000,000范圍內(nèi)的重均分子量的聚(氧化乙烯)在市場上可獲自the Dow Chemical Company,多種等級(jí)以商品名稱POLYOX水溶性樹脂(P0LY0X WSR)和UCARFL0C聚合物銷售(參見the Dow Chemical Company于2002年3月以名稱“POLYOX水溶性樹脂”公布的 Bulletin Form N0.326-00001-0302AMS)。
[0010]US3，729，441教導(dǎo)了如何抑制聚(氧化乙烯)降解的方法，并公開了能夠使用具有例如10，000，000以及甚至更高的分子量的聚合物。然而，在實(shí)施例中，僅使用了具有不超過250，000的分子量的聚合物。
[0011]US5, 186，942、US3, 281，312 和 US2007/0269491 涉及具有不超過 10，000，000 道爾頓的寬分子量范圍的聚(氧化乙烯)在多種應(yīng)用中的用途。這些參考文獻(xiàn)并未描述聚(氧化乙烯)的制備而是泛泛地提及該聚(氧化乙烯)在市場上可獲得。在所有三種情形中，僅提及Un1n Carbide Corporat1n為該聚(氧化乙烯)的供應(yīng)商。然而，Un1n CarbideCorporat1n目前是The Dow Chemical Company的全資子公司，其不再銷售具有10，000, 000道爾頓或以上的分子量的聚(氧化乙烯)。此外，沒有其他已知的商品供應(yīng)商自稱能提供具有10，000, 000道爾頓的分子量的聚(氧化乙烯)。
[0012]對于包括絮凝劑、超膨脹片劑、滲透劑型、水性減阻/偏移控制(降低在其中溶解氧化烯烴聚合物的水的湍流摩擦阻力，例如農(nóng)業(yè)噴灑劑的偏移控制)和混凝土泵吸潤滑的幾種應(yīng)用，具有非常高的分子量的氧化烯烴聚合物是適宜的。迄今為止，具有超過9，000, 000的重均分子量的氧化烯烴聚合物是未知的，因此本發(fā)明的解決的問題是提供超高分子量氧化烯烴聚合物(即具有超過9，000，000的重均分子量的氧化烯烴聚合物，例如聚(氧化乙烯))的制備方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]通過制備烯烴氧化物聚合催化劑的方法解決了該問題，該方法包括:
[0014]將至少一種堿土金屬、液氨、非必要地被芳族基團(tuán)取代的環(huán)氧烷烴和具有至少一個(gè)酸氫原子的有機(jī)腈共混，以制備改性堿土金屬六氨絡(luò)物在液氨中的漿液；
[0015]將該改性堿土金屬六氨絡(luò)物在液氨中的漿液連續(xù)轉(zhuǎn)移到汽提容器中，并使氨連續(xù)蒸發(fā)，由此將該改性催化劑聚集在該汽提容器中；和
[0016]一旦該改性堿土金屬六氨絡(luò)物在液氨中的漿液完全轉(zhuǎn)移到該汽提容器中之后，將該改性催化劑老化以得到最終的烯烴氧化物聚合催化劑。
[0017]本發(fā)明還涉及可通過以上方法得到的催化劑及其在環(huán)氧化物單體聚合方面的用途。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1說明在制備烯烴氧化物聚合催化劑的方法中使用的半連續(xù)攪拌釜反應(yīng)系統(tǒng)。
[0019]圖2說明0.5%聚(環(huán)氧乙烷)溶液的粘度和I %聚(環(huán)氧乙烷)溶液的粘度之間的相互關(guān)系。

【具體實(shí)施方式】
[0020]令人驚奇的是，通過使其以半連續(xù)方式進(jìn)行而改性氧化烯烴聚合催化劑的標(biāo)準(zhǔn)間歇式方法(例如如US4，193，892和US4，267，309公開的)得到高活性催化劑，其有效生成比使用目前的技術(shù)可獲得的分子量更高的氧化烯烴聚合物。
[0021]認(rèn)識(shí)到術(shù)語“氧化烯烴(olefin oxide) ”和“環(huán)氧烷烴(alkylene oxide) ”的技術(shù)含義相同。然而，為清楚起見，術(shù)語“氧化烯烴”和“聚(氧化烯烴)”在本申請中分別用于表示參與由本發(fā)明的催化劑促進(jìn)的聚合中的單體或聚合物，而術(shù)語“環(huán)氧烷烴”用于表示該催化劑的制備中使用的改性劑。使用兩種不同術(shù)語并非用于強(qiáng)調(diào)該“氧化烯烴(olefin oxide) ”和“環(huán)氧燒烴(alkylene oxide) ”不必是相同的化合物而是能夠獨(dú)立選擇。
[0022]該催化劑稱作“改性堿土金屬六氨絡(luò)物(modified alkaline earth hexammine) ”和“改性六氨絡(luò)IV’或“改性堿土金屬六氨合物(modified alkaline earth hexammoniate) ”和“改性六氨合鈣”，術(shù)語“氨絡(luò)物(ammine) ”和“氨合物(ammoniate) ”具有相同的含義。然而，由于該催化劑是絡(luò)合的、可自燃的、空氣敏感的且不溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑或可與其反應(yīng)，使其難以進(jìn)行化學(xué)和光譜分析。因此，由常規(guī)方法或本發(fā)明的改進(jìn)方法制備的催化劑的結(jié)構(gòu)是未知的，這并不令人驚奇。因此，本發(fā)明催化劑的改進(jìn)的新催化劑將不得不用其制備方法限定。
[0023]首先，通過將至少一種堿土金屬、液氨、環(huán)氧烷烴和有機(jī)腈共混制備該改性堿土金屬六氨絡(luò)物在液氨中的漿液。該步驟是在液相中進(jìn)行的，其中氨處于在適當(dāng)壓力下的液態(tài)，優(yōu)選該步驟是用攪拌進(jìn)行的。
[0024]用于制備該堿土金屬六氨絡(luò)物的堿土金屬通常選自鈣、鍶、鋇及其混合物，最優(yōu)選為鈣。
[0025]該方法中所用的液氨優(yōu)選基本是無水的。將堿土金屬(優(yōu)選鈣)與過量的液氨反應(yīng)生成溶解在液氨中的堿土金屬六氨絡(luò)物。由于在該步驟中還引入了兩種改性劑，因此該反應(yīng)的產(chǎn)物是改性堿土金屬六氨絡(luò)物。
[0026]一種改性劑是非必要地被芳族基團(tuán)取代的環(huán)氧烷烴。本發(fā)明中所用的該非必要地被取代的環(huán)氧烷烴由碳、氫和環(huán)氧乙烷氧原子構(gòu)成。該環(huán)氧乙烷氧連接到連位的或相鄰的碳原子上以形成環(huán)氧基團(tuán)。該環(huán)氧烷烴能夠是脂肪族的、環(huán)脂族的或脂肪族/環(huán)脂族混合環(huán)氧烷烴。在一些實(shí)施方案中，該環(huán)氧烷烴被一個(gè)或多個(gè)芳族基團(tuán)(優(yōu)選具有6-12個(gè)碳原子的芳族基團(tuán)，例如苯基)取代。環(huán)氧烷烴的實(shí)例包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧基丁烷、2，3-環(huán)氧基丁烷、環(huán)氧基戊烷、環(huán)氧基己烷、環(huán)氧基辛烷、環(huán)氧基癸烷、環(huán)氧基十二碳燒、2，4, 4- 二甲基-1，2-環(huán)氧基戍燒、2，4, 4- 二甲基-2，3-環(huán)氧基戍燒、環(huán)己基環(huán)氧乙燒、7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚烷、6-氧雜二環(huán)[3.1.0]己烷、3-甲基-6-氧雜二環(huán)[3.1.0]己烷和4-乙基-6-氧雜二環(huán)[3.1.0]己烷。具有芳族取代基的環(huán)氧烷烴的實(shí)例是氧化苯乙烯和1-苯基-1，2-環(huán)氧基丙烷。通常，該非必要地被取代的環(huán)氧烷烴中的碳原子數(shù)在2-20范圍內(nèi)，優(yōu)選具有2-5個(gè)碳原子的環(huán)氧烷烴，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧基丁烷和2，3-環(huán)氧基丁烷。能夠使用單一的環(huán)氧烷烴或兩種或更多種不同環(huán)氧烷烴的混合物。最優(yōu)選環(huán)氧丙烷。
[0027]第二改性劑是由碳、氮和氫原子構(gòu)成的有機(jī)腈，至少一個(gè)氫原子是酸的。通常，該腈是單腈。該腈優(yōu)選是飽和脂肪族單腈，更優(yōu)選是其中有機(jī)部分具有2-10個(gè)碳原子的飽和脂肪族單腈，例如乙腈、丙腈和丁腈、戊腈、異戊腈、己腈、辛腈和癸腈。也可以使用芳族腈，優(yōu)選單腈，例如苯甲腈和鄰甲苯腈。最優(yōu)選乙腈。
[0028]堿土金屬、氨和改性劑的引入順序能夠改變。優(yōu)選的程序是在兩個(gè)步驟中進(jìn)行改性堿土金屬六氨絡(luò)物在液氨中的漿液的制備。更優(yōu)選地，第一步將堿土金屬添加到氨中以形成堿土金屬六氨絡(luò)物的溶液，第二步添加改性劑。隨后該改性劑可以以任意順序或同時(shí)作為兩種單獨(dú)的進(jìn)料或優(yōu)選作為混合物添加。通常，該環(huán)氧烷烴和有機(jī)腈的混合物包括10-98mol%環(huán)氧烷烴和2-90mol%有機(jī)腈，優(yōu)選其是40_80mol %環(huán)氧烷烴和20_40mol%有機(jī)腈的混合物，最優(yōu)選是約60mol %環(huán)氧烷烴和約40mol %有機(jī)腈的混合物。一種可替代的制備方式是首先將堿土金屬和改性劑與低沸點(diǎn)(和低凝固點(diǎn))有機(jī)稀釋劑一起引入，然后添加氨。另一可替代方式是將堿土金屬添加到氨和改性劑的混合物中。
[0029]在優(yōu)選實(shí)施方案中，改性堿土金屬六氨絡(luò)物在液氨中的漿液的制備是以連續(xù)方式進(jìn)行的，包括將堿土金屬和液氨連續(xù)進(jìn)料和將環(huán)氧烷烴和有機(jī)腈連續(xù)進(jìn)料?！斑B續(xù)進(jìn)料”堿土金屬包括連續(xù)進(jìn)料堿土金屬或以重復(fù)的單獨(dú)部分不斷進(jìn)料堿土金屬(多次加料)。與“連續(xù)”進(jìn)料或添加相同的定義也用于“連續(xù)”進(jìn)料或添加氨。在多次加料中進(jìn)料堿土金屬和氨有時(shí)可在小規(guī)模制備方法到模擬或近似連續(xù)添加中實(shí)施。
[0030]如果在該連續(xù)方式應(yīng)用于上述優(yōu)選的兩步方法，那么其轉(zhuǎn)變?yōu)槠渲性摳男詨A土金屬六氨絡(luò)物漿液在兩個(gè)不同容器(其中將堿土金屬和氨相結(jié)合形成溶解在液氨中的堿土金屬六氨絡(luò)物的第一容器(“溶解容器”)和其中添加改性劑并使改性堿土金屬六氨絡(luò)物在液氨中形成漿液化的第二容器(“改性容器”))中進(jìn)行的方法。更特別地，用于在兩個(gè)容器中制備改性堿土金屬六氨絡(luò)物(優(yōu)選改性六氨絡(luò)鈣)在液氨中的漿液的連續(xù)方法包括:
[0031](Ia)將堿土金屬(優(yōu)選鈣)連續(xù)供給包括液氨的溶解容器中；和
[0032](Ib)連續(xù)添加液氨，以形成溶解在液氨中的堿土金屬六氨絡(luò)物；
[0033](2a)將該堿土金屬六氨絡(luò)物溶液連續(xù)轉(zhuǎn)移到改性容器中；
[0034](2b)將環(huán)氧烷烴和有機(jī)腈連續(xù)供給到該改性容器中，以形成改性堿土金屬六氨絡(luò)物在液氨中的漿液。
[0035] 優(yōu)選地，在整個(gè)反應(yīng)期間將堿土金屬連續(xù)進(jìn)料到溶解容器以在溶解容器中維持適當(dāng)?shù)暮?。適合的劑量和固體進(jìn)料系統(tǒng)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。優(yōu)選使用避免加壓氨從溶解器中回流的系統(tǒng)。通常，將液氨與堿土金屬同時(shí)添加以維持液氨中所需的堿土金屬濃度。如果在整個(gè)反應(yīng)期間將堿土金屬以多次加料進(jìn)料，那么通常在添加足夠的液氨之后立即進(jìn)行各堿土金屬加料，以維持所需的堿土金屬濃度。在所有實(shí)施方案中，對溶解容器進(jìn)行攪動(dòng)(攪拌)是有利的。
[0036]優(yōu)選將溶解容器中堿土金屬(優(yōu)選鈣)在液氨中的摩爾分?jǐn)?shù)維持在0.l-16mol %(更優(yōu)選l-Smol %,最優(yōu)選2_6mol % )范圍內(nèi)。
[0037]通常，該溶解容器保持在-50到25°C范圍內(nèi)的溫度和在8到IlOOkPa范圍內(nèi)的壓力，優(yōu)選在-25到15°C范圍內(nèi)的溫度和在120到750kPa范圍內(nèi)的壓力，更優(yōu)選在-15到5°C范圍內(nèi)的溫度和在200到600kPa范圍內(nèi)的壓力，最優(yōu)選在-11到1°C范圍內(nèi)的溫度和在250到520kPa范圍內(nèi)的壓力。
[0038]將該堿土金屬六氨絡(luò)物溶液從溶解容器中連續(xù)排出并與兩種改性劑、環(huán)氧烷烴和有機(jī)腈同時(shí)引入改性容器以形成改性堿土金屬六氨絡(luò)物在液氨中的漿液。如上所述，該改性劑能夠作為單獨(dú)的進(jìn)料或作為混合物(包括上述優(yōu)選的混合比)添加，后者是優(yōu)選方式。改性容器的攪動(dòng)(攪拌)是有利的。
[0039]通常，將該堿土金屬六氨絡(luò)物溶液以受控速率轉(zhuǎn)移到改性容器中?？刂扑俾实姆椒ㄊ潜绢I(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
[0040]在優(yōu)選實(shí)施方案中，將該環(huán)氧烷烴和有機(jī)腈以一定速率進(jìn)料到該改性容器中以提供總計(jì)0.5-1.5mol的環(huán)氧烷烴和有機(jī)腈(優(yōu)選總計(jì)0.7-1.3mol的環(huán)氧烷烴和有機(jī)腈，更優(yōu)選總計(jì)0.9-1.1mol的環(huán)氧燒烴和有機(jī)腈,最優(yōu)選總計(jì)Imol的環(huán)氧燒烴和有機(jī)腈)/lmol從溶解容器流入的堿土金屬六氨絡(luò)物。
[0041]通常，該改性容器保持在-45到30°C范圍內(nèi)的溫度和在I到1200kPa范圍內(nèi)的壓力，優(yōu)選在-20到20°C范圍內(nèi)的溫度和在90到900kPa范圍內(nèi)的壓力，更優(yōu)選在-10到10°C范圍內(nèi)的溫度和在190到620kPa范圍內(nèi)的壓力，最優(yōu)選在_6到6°C范圍內(nèi)的溫度和在240到540kPa范圍內(nèi)的壓力。
[0042]在下一步驟中，將如上所述以間歇方式或通過連續(xù)方法制備的改性堿土金屬六氨絡(luò)物在液氨中的漿液轉(zhuǎn)移到另一容器(“汽提容器”)中，并使氨連續(xù)蒸發(fā)。由此，該改性催化劑聚集在汽提容器中。攪動(dòng)(攪拌)汽提容器是有利的。將改性堿土金屬六氨絡(luò)物的含氨漿液引入到該汽提容器中同時(shí)使氨蒸發(fā)導(dǎo)致氨直接從催化劑除去。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，避免氨在汽提容器中聚集。
[0043]優(yōu)選地，該汽提容器保持在比在該系統(tǒng)壓力時(shí)氨的沸點(diǎn)高至少30°C (優(yōu)選高至少400C )的溫度。通常 ，該汽提容器保持在O到100°C范圍內(nèi)的溫度和在30到6300kPa范圍內(nèi)的壓力，優(yōu)選在25到100°C范圍內(nèi)的溫度和在100到3300kPa范圍內(nèi)的壓力，更優(yōu)選在25到70°C范圍內(nèi)的溫度和在200到520kPa范圍內(nèi)的壓力，最優(yōu)選在29到41 °C范圍內(nèi)的溫度和在240到420kPa范圍內(nèi)的壓力。
[0044]一旦該改性堿土金屬六氨絡(luò)物的含氨漿液完全轉(zhuǎn)移到汽提容器中，將該改性催化劑老化以得到最終的氧化烯烴聚合催化劑。在連續(xù)制備該改性堿土金屬六氨絡(luò)物在液氨中的漿液的情況中，在用盡了預(yù)設(shè)量的堿土金屬之后終止所有進(jìn)料并將溶解容器(通過改性容器)和改性容器清空到汽提容器中時(shí)，完成了轉(zhuǎn)移到汽提容器中。
[0045]加熱汽提容器以達(dá)到老化溫度。通常，老化是在150到225°C范圍內(nèi)的溫度和在30到650kPa范圍內(nèi)的壓力進(jìn)行的，優(yōu)選在175到225°C范圍內(nèi)的溫度和在100到450kPa范圍內(nèi)的壓力，更優(yōu)選在190到217°C范圍內(nèi)的溫度和在125到380kPa范圍內(nèi)的壓力。在優(yōu)選實(shí)施方案中，老化進(jìn)行0.l_15h，優(yōu)選Ι-lOh，更優(yōu)選2-5h，最優(yōu)選約3h。在老化時(shí)間結(jié)束時(shí)，通過空氣淬冷或任意其他常規(guī)淬冷方式將催化劑冷卻到室溫。
[0046]當(dāng)該最終催化劑產(chǎn)物呈漿液狀以轉(zhuǎn)移到氧化烯烴聚合中并直接用于其中時(shí)是適宜的。因此，優(yōu)選該方法的至少一部分在惰性有機(jī)液體稀釋劑中進(jìn)行。該有機(jī)稀釋劑對任何反應(yīng)物或催化劑產(chǎn)物是惰性的且不受操作條件(包括氨蒸發(fā))的影響。由于該稀釋劑將用于形成聚合所用的漿液，因此其也應(yīng)當(dāng)對聚合反應(yīng)物和產(chǎn)物以及聚合操作條件是惰性的。使用惰性試劑的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在催化劑的自燃和空氣敏感性質(zhì)方面有關(guān)的安全領(lǐng)域。
[0047]優(yōu)選地，該惰性有機(jī)稀釋劑具有在25_330°C范圍內(nèi)的沸點(diǎn)，更優(yōu)選地，其是C12-C19烴稀釋劑，例如十二烷、十三烷、十四烷、十五烷和十六烷。能夠使用單一的惰性有機(jī)稀釋劑或兩種或更多種不同有機(jī)稀釋劑的混合物。惰性有機(jī)稀釋劑的實(shí)例是十二烷、十三烷和十四烷的混合物，例如N0RPAR13 ?烴。
[0048]通常，該惰性有機(jī)稀釋劑包含在汽提容器中，將該改性催化劑在液氨中的漿液引入其中，由于該有機(jī)稀釋劑在汽提條件下不蒸發(fā)或不完全蒸發(fā)，因此形成了該改性催化劑在該稀釋劑中的漿液。優(yōu)選地，汽提容器中的惰性有機(jī)稀釋劑與堿土金屬總加料量(優(yōu)選鈣總加料量)的重量比在1:1-20:1范圍內(nèi)，優(yōu)選2:1-15:1,更優(yōu)選4:1-9:1。
[0049]如果使用惰性有機(jī)稀釋劑，該催化劑以在有機(jī)稀釋劑中的漿液的形式進(jìn)行老化。上述汽提和老化條件可用于兩種情況:干催化劑產(chǎn)物(不存在有機(jī)稀釋劑)和漿液形式的催化劑產(chǎn)物。然而，如果不存在有機(jī)稀釋劑，那么可用于汽提和老化步驟中的壓力范圍甚至更寬，且包括更低的壓力，直至OkPa。
[0050]在整個(gè)催化劑制備過程中，優(yōu)選進(jìn)行常規(guī)預(yù)防措施，以從該系統(tǒng)中除去水、氧和二氧化碳。這可以通過使用適當(dāng)密封的裝置以及惰性氣氛(例如氮?dú)?實(shí)現(xiàn)。該惰性氣體首先能夠用作吹掃氣，然后該方法步驟能夠在該相同氣氛中進(jìn)行。
[0051]在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的氧化烯烴聚合催化劑的制備方法包括:
[0052](Ia)將預(yù)設(shè)量的堿土金屬(優(yōu)選鈣)連續(xù)供給包括液氨的溶解容器中；和
[0053](Ib)連續(xù)添加液氨，以形成溶解在液氨中的堿土金屬六氨絡(luò)物；
[0054](2a)將該堿土金屬六氨絡(luò)物溶液連續(xù)轉(zhuǎn)移到改性容器中；
[0055](2b)將環(huán)氧烷烴和有機(jī)腈連續(xù)供給到該改性容器中，以形成改性堿土金屬六氨絡(luò)物在液氨中的漿液；
[0056](3a)將該改性堿土金屬六氨絡(luò)物在液氨中的漿液連續(xù)轉(zhuǎn)移到汽提容器中；和
[0057](3b)連續(xù)蒸發(fā)氨，由此將該改性聚合物聚集在該汽提容器中；
[0058](4b) 一旦該堿土金屬消耗之后，逐漸終止所有進(jìn)料，并將溶解容器通過改性容器清空到汽提容器中；和
[0059](4c)在汽提容器中老化該改性催化劑以得到最終的氧化烯烴聚合催化劑。
[0060]前述優(yōu)選的化合物和條件可用于各上述方法步驟中。
[0061]然后，干燥形式或優(yōu)選漿液形式的最終催化劑能夠用于常規(guī)環(huán)氧化物聚合方法中，通常能夠用于懸浮聚合方法中。本發(fā)明的新催化劑可用于實(shí)現(xiàn)包含由兩個(gè)碳原子和一個(gè)氧原子構(gòu)成的環(huán)狀基團(tuán)的環(huán)氧化物單體的聚合。通常，這些環(huán)氧化物單體能夠由下式表征:
[0062]
Rl\ /R'





,
[0063]其中各R1獨(dú)立地能夠?yàn)闅?、鹵代芳基或不含烯或炔不飽和性的烴基(例如烷基、芳基、環(huán)烷基、芳烷基或烷芳基)。此外，兩個(gè)R1可與環(huán)氧碳原子一起變化，即環(huán)氧基團(tuán)的碳原子能夠表示包含4-10個(gè)碳原子(優(yōu)選4-8個(gè)碳原子)的飽和環(huán)脂族烴核，例如由環(huán)烷烴、烷基取代的環(huán)烷烴、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、甲基環(huán)戊烷或戊基環(huán)己烷得到的飽和環(huán)脂族烴核，示例性R1尤其包括甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、己基、異己基、3-丙基己基、十二烷基、十八烷基、苯基、鹵代苯基、氯代苯基、溴代苯基、苯甲基、甲苯基、乙基苯基、丁基苯基、苯乙基、苯基丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、2-甲基環(huán)己基和環(huán)庚基。
[0064]能夠使用單一的環(huán)氧化物單體或至少兩種不同環(huán)氧化物單體的混合物作為單體原料。在該聚合方法中能夠使用寬范圍的環(huán)氧化物單體，代表性的環(huán)氧化物單體例如包括:氧化乙烯、氧化丙烯、氧化1，2- 丁烯、氧化2，3- 丁烯、環(huán)氧戊烷、環(huán)氧己烷、2，3-環(huán)氧庚烷、環(huán)氧壬燒、5- 丁基-3，4-環(huán)氧羊燒、I, 2-環(huán)氧十二燒、I, 2-環(huán)氧十六燒、I, 2-環(huán)氧十八燒、5-苯甲基_2，3-環(huán)氧庚烷、4-環(huán)己基-2，3-環(huán)氧戊烷、氧化氯苯乙烯、氧化苯乙烯、氧化鄰_、間-和對-乙基苯乙烯、縮水甘油基苯、氧雜二環(huán)烷烴和烷基取代的氧雜二環(huán)烷烴，例如7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚烷、氧雜二環(huán)[3.1.0]己烷、4-丙基-7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚烷和3-戍基-6-氧雜二環(huán)[3.1.0]己燒。
[0065]優(yōu)選該環(huán)氧化物單體是氧化烯烴，更優(yōu)選是具有2-20個(gè)碳原子的氧化烯烴，例如氧化乙烯、氧化丙烯、1，2_環(huán)氧基丁烷或2，3-環(huán)氧基丁烷。最優(yōu)選的單體是氧化乙烯。通過該懸浮聚合方式在氧化乙烯的聚合中實(shí)現(xiàn)了突出的結(jié)果。
[0066]該新催化劑能夠基于環(huán)氧化物單體原料(優(yōu)選氧化烯烴原料)的重量以在
0.02-10wt%范圍內(nèi)的濃度使用。通常，該催化劑以相當(dāng)于0.0004-0.0040g堿土金屬/g環(huán)氧化物單體(例如0.0004-0.0040g鈣/g氧化烯烴，優(yōu)選0.0007-0.002Ig堿土金屬/g環(huán)氧化物單體，例如0.0007-0.0021g鈣/g氧化烯烴，更優(yōu)選0.0010-0.0017g堿土金屬/g環(huán)氧化物單體，例如0.0010-0.0017g鈣/g氧化烯烴，最優(yōu)選0.0012-0.0015g堿土金屬/g環(huán)氧化物單體，例如0.0012-0.0015g鈣/g氧化烯烴)的量使用。聚合溫度能夠在-30到150°C范圍內(nèi)，環(huán)氧乙烷單體的優(yōu)選范圍是O至60°C。聚合反應(yīng)通常在惰性氣氛例如氮?dú)庵羞M(jìn)行以排除氧氣和二氧化碳，在懸浮聚合的情況下在無機(jī)稀釋液中在攪拌下進(jìn)行。聚合時(shí)間可以從數(shù)分鐘到幾天，這取決于所用條件。優(yōu)選的時(shí)間是I至10h。如果進(jìn)行懸浮聚合，則聚合物產(chǎn)物通常作為粒狀粉末獲得。
[0067]該新催化劑在環(huán)氧化物單體的聚合中的用途可制備非常高分子量的聚合物。不受理論的束縛，據(jù)信該新催化劑用于制備比使用相同原料在相同聚合系統(tǒng)中以其他方式得到的更長的聚合物鏈的獨(dú)特能力是由于較高反應(yīng)位密度(其被認(rèn)為是具有活性的)和本身對催化劑中毒的約束能力的組合所致。
[0068]通過使用該新催化劑依照本發(fā)明得到的該氧化烯烴聚合物具有非常高(超高)的分子量。在聚(氧化乙烯)的情況中，近似重均分子量優(yōu)選等于或高于10，000，000道爾頓。現(xiàn)有的直接測定超高分子量聚(氧化乙烯)的技術(shù)有限，因此通過間接方法僅能夠測定近似重均分子量。聚(氧化乙烯)可溶于水，且本發(fā)明的氧化乙烯聚合物的I %和0.5%溶液粘度可與具有已知重均分子量的在商業(yè)上可得到的高分子量氧化乙烯聚合物的溶液粘度相比較。
[0069]使用該較高分子量的聚合物，粘度測定是復(fù)雜的，因?yàn)樵趯⒃摼酆衔锶苡诤到y(tǒng)中遇到了困難。在溶解過程中，該混合物呈現(xiàn)粘液狀的稠度，非常容易形成凝膠。此外，非常長的鏈對剪切力相當(dāng)敏感，必須在非常低的剪切條件下攪動(dòng)以使機(jī)械降解最小化。本發(fā)明的聚合物的溶解程序可以參見the Dow Chemical Company于2003年3月公開的名稱為“P0LY0X水溶性樹脂溶解技術(shù)”的Bulletin Form N0.326-00002-0303AMS。整個(gè)本申請中引用的溶液粘度值表示依照實(shí)施例中所述程序制備的氧化乙烯聚合物的溶液。
[0070]本文中所用的術(shù)語“I %水溶液粘度”表示該聚合物在重量比為約6:1的水和異丙醇的混合物中的lwt%溶液的動(dòng)力粘度。因此，術(shù)語“0.5%水溶液粘度”表示該聚合物在重量比為約6:1的水和異丙醇的混合物中的0.5wt%溶液的動(dòng)態(tài)粘度。在兩種情況中，聚合物的該重量百分比僅基于水的重量計(jì)，即不包括異丙醇。在該聚合物的水溶液的制備中，首先添加異丙醇以使該聚合物顆粒在添加水之前單獨(dú)分散。這似乎使凝膠的生成大大地最小化，并提供了可靠的粘度測定。依照本發(fā)明的氧化乙烯聚合物的該1%水溶液粘度在25°C優(yōu)選高于20，OOOmPa.S。依照本發(fā)明的氧化乙烯聚合物的該0.5%水溶液粘度在25°C優(yōu)選高于5，OOOmPa.S。氧化乙烯聚合物的該1%和0.5%水溶液粘度是在25°C使用Brookfield? DV-1I+數(shù)字粘度計(jì)測定的。在進(jìn)行測定時(shí)將該Brookfield?的防護(hù)腿放在適當(dāng)?shù)奈恢?。使用RV軸#2和2RPM的速度進(jìn)行測定。將紡錘體(spindle)浸沒在聚合物溶液中，避免俘獲氣泡，并連接到粘度計(jì)軸上。調(diào)節(jié)高度使溶液平面達(dá)到該紡錘體上的凹槽。啟動(dòng)粘度計(jì)電機(jī)，在啟動(dòng)粘度計(jì)電機(jī)之后5min讀取粘度讀數(shù)。
[0071]該超高分子量氧化烯烴聚合物(尤其是超高分子量氧化乙烯聚合物)可用于多種【技術(shù)領(lǐng)域】中，且在低聚合物濃度時(shí)需要高溶液增稠性質(zhì)的任何應(yīng)用都將獲益于本發(fā)明的超高分子量烯烴聚合物(尤其是超高分子量氧化乙烯聚合物)的使用。那些新超高分子聚合物的主要應(yīng)用是在絮凝領(lǐng)域(作為絮凝劑)，用于例如薄棉紙的制備、廢物處理和粘土沉降的應(yīng)用。其例如能夠提高造紙中的產(chǎn)量。該新聚合物還能夠用于醫(yī)藥中，例如用于受控釋放的固體藥劑基體系統(tǒng)中，例如用于制備用于藥物釋放的超膨脹片劑或滲透劑型。其還可用于多種個(gè)人護(hù)理應(yīng)用中，例如用作增粘劑和泡沫穩(wěn)定劑。其他應(yīng)用包括水性減阻/偏移控制(降低其溶解在其中的水的湍流摩擦阻力)，例如農(nóng)業(yè)噴灑劑的偏移控制，且該新聚合物可以為混凝土增加潤滑性以有助于可泵吸性。
[0072]現(xiàn)在將在以下實(shí)施例中詳細(xì)描述本發(fā)明的一種實(shí)施方案。
[0073]實(shí)施例
[0074]改性六氨絡(luò)鈣催化劑的制備
[0075]使用圖1中所示的半連續(xù)攪拌釜反應(yīng)系統(tǒng)使用并行處理制備基于鈣的催化劑。K-Tron單螺桿失重重量分析固體給料機(jī)(型號(hào)#KCL-24-KQX)將鈣金屬供給閉鎖料斗。該閉鎖料斗是由兩個(gè)1’ΚΗζ球閥構(gòu)成的。該閉鎖料斗如下操作:將約2.5g鈣加料供給閉鎖料斗上球閥的頂部。打開上球閥，使該鈣金屬加料落入閉鎖料斗中。立即封閉該閉鎖料斗上閥，用氮?dú)鈨艋]鎖料斗以除去任何痕量的氧氣。一旦完成該閉鎖料斗的氮?dú)鈨艋蜷_下閥，使鈣金屬加料落入攪拌溶解容器中包含的液氨中。該溶解容器保持在-1o°c到(TC的溫度范圍和482-515kPa(55-60psig)的壓力。將鈣金屬在整個(gè)反應(yīng)過程中以多次加料供給以在溶解容器中維持適當(dāng)?shù)囊何弧Ｃ看吴}加料之后立即添加足量的液氨以維持約2mol%的鈣濃度。由此發(fā)生的鈣金屬和液氨的反應(yīng)生成了溶解在液氨中的六氨絡(luò)鈣。使用變速蠕動(dòng)泵將該六氨絡(luò)鈣溶液以受控速率連續(xù)轉(zhuǎn)移到改性容器中。同時(shí)，將60mOl%環(huán)氧丙烷和40mOl%乙腈的混合物添加到改性容器中。該環(huán)氧丙烷/乙腈混合物以目標(biāo)為總計(jì)Imol氧化丙烯/乙腈/Imol從溶解容器流入的六氨絡(luò)鈣的速率添加到攪動(dòng)的改性容器中。六氨絡(luò)鈣與環(huán)氧丙烷/乙腈混合物的反應(yīng)生成了懸浮在液氨中的灰色/白色沉淀物。將得到的漿液連續(xù)加壓從改性容器轉(zhuǎn)移到攪動(dòng)的汽提容器中。該改性容器維持在_5°C到5°C的溫度和446-482kPa(50-55psig)的壓力。在反應(yīng)開始之前，在汽提容器中添加約100mL N0RPAR1 R烴(十二烷/十三烷/十四烷混合物)。將改性溶液中生成的漿液在整個(gè)反應(yīng)期間連續(xù)轉(zhuǎn)移到汽提容器中。該汽提器維持在377-41 IkPa(40-45psig)的壓力和30°C到40°C的溫度。一旦反應(yīng)完成，終止所有物流，將汽提容器壓力降低到129kPa到136kPa( 4-5psig)。將該汽提器以約3K/min加熱到205°C的最高溫度。將該漿液在205°C保持3h。一旦完成熱處理，將汽提器冷卻，并回收該催化劑漿液。所得到的漿液是用于氧化乙烯聚合以制備超高分子聚(氧化乙烯)的催化劑源。
[0076]氧化乙烯的聚合
[0077]使用用于氧化乙烯在壓力下聚合的實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)系統(tǒng)，使用如以上實(shí)施例中所述制備的催化劑漿液使氧化乙烯聚合。向該聚合反應(yīng)器中添加443g異戊烷、28g氧化乙烯和2g親水二氧化硅，然后添加包含作為金屬計(jì)0.26g鈣的一定量的催化劑漿液。設(shè)定進(jìn)入反應(yīng)器的氧化乙烯流量以維持氧化乙烯在異戊烷中6wt%的濃度，將反應(yīng)溫度維持在38°C。在約170kPa的不同壓力進(jìn)行反應(yīng)。將反應(yīng)系統(tǒng)保持?jǐn)嚢?，氧化乙烯流繼續(xù)，直至將總計(jì)190g進(jìn)料到反應(yīng)器中。在烴稀釋劑真空蒸發(fā)之后回收得到的磨碎的聚合物。得到白色聚合物顆粒并準(zhǔn)備用于水性溶解。
[0078]氧化乙烯聚合物的溶解
[0079]將得到的氧化乙烯聚合物顆粒溶解以形成在水/異丙醇中的0.5%水溶液，以以下方式測定動(dòng)態(tài)粘度:
[0080]在溶解之前，將該聚合物過篩通過20US網(wǎng)篩。將3.0Og聚合物稱量到800mL低溫型玻璃燒杯中，添加125mL無水異丙醇。通過以300-400RPM攪動(dòng)30_60s使該混合物漿液化。該攪拌器由具有四個(gè)等距間隔的螺旋槳的軸構(gòu)成。下螺旋槳的位置正好清除燒杯的底部，而上螺旋槳清除溶液表面。在漿液中添加597g高純?nèi)ルx子水，同時(shí)將攪拌器速度維持在300-400RPM。在一次添加中快速添加水。在添加水之后，將攪拌器速度在300-400RPM維持約60s。將攪拌器的速度降低到60RPM，回收溶液，繼續(xù)攪動(dòng)3h。一旦完成溶解，將攪拌器從溶液中取出。對溶液進(jìn)行目測檢查是否存在凝膠，如果存在，將溶液丟棄，制備新的溶液。將該溶液覆蓋并在25°C水浴中放置最少30分鐘，直至達(dá)到25°C的溫度，然后如前面在說明書的概述部分中描述使用Brookfield? DV-1I+數(shù)字粘度計(jì)測定0.5%水溶液粘度(紡錘體#2i2RPM)。
[0081]如上所述進(jìn)行I %水溶液粘度測定，只是將聚合物的量提高到6.00g，將水的量降低到594g。
[0082]如上所述制備幾種聚(氧化乙烯)商品的0.5%和I %水溶液，并由此測定其粘度。
[0083]表1:
[0084]市場上可得到的聚(氧化乙烯)和本發(fā)明的聚(氧化乙烯)的0.5%和I %水溶液Brookfield?粘度比較。
[0085]

【權(quán)利要求】
1.制備烯烴氧化物聚合催化劑的方法，包括: 將至少一種堿土金屬、液氨、非必要地被芳族基團(tuán)取代的環(huán)氧烷烴和具有至少一個(gè)酸氫原子的有機(jī)腈共混，以制備改性堿土金屬六氨絡(luò)物在液氨中的漿液； 將該改性堿土金屬六氨絡(luò)物在液氨中的衆(zhòng)液連續(xù)轉(zhuǎn)移到汽提容器(stripper vessle)中，并使氨連續(xù)蒸發(fā)，由此將該改性催化劑聚集在該汽提容器中；和 一旦該改性堿土金屬六氨絡(luò)物在液氨中的漿液完全轉(zhuǎn)移到該汽提容器中之后，將該改性催化劑老化以得到最終的烯烴氧化物聚合催化劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中避免氨在該汽提容器中聚集。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中該汽提容器保持在比該系統(tǒng)壓力時(shí)氨的沸點(diǎn)高至少30 V的溫度，優(yōu)選比其高至少 40 V的溫度。
4.權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的方法，其中該汽提容器保持在O至100°C范圍內(nèi)的溫度和保持在30至6300kPa范圍內(nèi)的壓力，優(yōu)選保持在25至100°C范圍內(nèi)的溫度和保持在100至3300kPa范圍內(nèi)的壓力，更優(yōu)選保持在25至70°C范圍內(nèi)的溫度和保持在200至520kPa范圍內(nèi)的壓力，最優(yōu)選保持在29至41 °C范圍內(nèi)的溫度和保持在240至420kPa范圍內(nèi)的壓力。
5.權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的方法，其中在該汽提容器中包含惰性有機(jī)稀釋劑，優(yōu)選具有在25-330°C范圍內(nèi)的沸點(diǎn)的惰性有機(jī)稀釋劑，更優(yōu)選C12-C19烴稀釋劑，形成和老化該改性催化劑在該稀釋劑中的漿液。
6.權(quán)利要求5的方法，其中該汽提容器中的惰性有機(jī)稀釋劑與堿土金屬總加料量的重量比為1:1-20:1，優(yōu)選為2:1-15:1，更優(yōu)選為4:1-9:1。
7.權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的方法，其中該改性堿土金屬六氨絡(luò)物在液氨中的漿液的制備是以連續(xù)方式進(jìn)行的，且包括:連續(xù)供給堿土金屬和液氨，連續(xù)供給環(huán)氧烷烴和有機(jī)腈，和將該改性堿土金屬六氨絡(luò)物在液氨中的漿液連續(xù)轉(zhuǎn)移到汽提容器。
8.權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)的方法，其包括: (Ia)將預(yù)設(shè)量的堿土金屬連續(xù)供給包括液氨的溶解容器中；和 (Ib)連續(xù)添加液氨，以形成溶解在液氨中的堿土金屬六氨絡(luò)物； (2a)將該堿土金屬六氨絡(luò)物溶液連續(xù)轉(zhuǎn)移到改性容器中； (2b)將環(huán)氧烷烴和有機(jī)腈連續(xù)供給到該改性容器中，以形成改性堿土金屬六氨絡(luò)物在液氨中的漿液； (3a)將該改性堿土金屬六氨絡(luò)物在液氨中的漿液連續(xù)轉(zhuǎn)移到汽提容器中；和 (3b)連續(xù)蒸發(fā)氨，由此將該改性聚合物聚集在該汽提容器中； (4b) 一旦該堿土金屬消耗之后，逐漸終止所有進(jìn)料，并將溶解容器通過改性容器清空到汽提容器中；和 (4c)在汽提容器中老化該改性催化劑以得到最終的烯烴氧化物聚合催化劑。
9.權(quán)利要求8的方法，其中該溶解容器保持在-50至25°C范圍內(nèi)的溫度和保持在8至IlOOkPa范圍內(nèi)的壓力，優(yōu)選保持在-25至15°C范圍內(nèi)的溫度和保持在120至750kPa范圍內(nèi)的壓力，更優(yōu)選保持在-15至5°C范圍內(nèi)的溫度和保持在200至600kPa范圍內(nèi)的壓力，最優(yōu)選保持在-11至I °C范圍內(nèi)的溫度和保持在250至520kPa范圍內(nèi)的壓力。
10.權(quán)利要求8或9任一項(xiàng)的方法，其中該改性容器保持在-45至30°C范圍內(nèi)的溫度和保持在I至1200kPa范圍內(nèi)的壓力，優(yōu)選保持在-20至20°C范圍內(nèi)的溫度和保持在90至900kPa范圍內(nèi)的壓力，更優(yōu)選保持在-10至10°C范圍內(nèi)的溫度和保持在190至620kPa范圍內(nèi)的壓力，最優(yōu)選保持在-6至6°C范圍內(nèi)的溫度和保持在240至540kPa范圍內(nèi)的壓力。
11.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中該堿土金屬是鈣。
12.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中該環(huán)氧烷烴是環(huán)氧丙烷。
13.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中該有機(jī)腈是乙腈。
14.可通過前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法獲得的催化劑。
15.權(quán)利要求14 的催化劑在環(huán)氧化物單體、優(yōu)選為環(huán)氧乙烷的聚合中的用途。
【文檔編號(hào)】C08G65/00GK104080835SQ201380005407
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2013年1月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月30日
【發(fā)明者】J.R.希姆斯, J.M.肯尼 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司