3-巰基丙酸的制造方法和利用此的具有巰基的羧酸酯及硫烏拉坦系光學(xué)材料的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及3-巰基丙酸的制造方法和利用此的具有巰基的羧酸酯及硫烏拉坦系光學(xué)材料的制造方法，本發(fā)明的3-巰基丙酸的制造方法在生成硫代二丙腈等二聚體后，不進行處理，制造3-巰基丙腈，從而制造工序簡單、經(jīng)濟，收率同樣優(yōu)秀。另外，利用如此制造的3-巰基丙酸所制造的羧酸酯化合物，不僅純度和色相優(yōu)秀，還可以以低廉費用生產(chǎn)，尤其可作為低價烏拉坦光學(xué)鏡片用樹脂合成物使用，而如此制造的光學(xué)鏡片，其色相優(yōu)秀。本發(fā)明獲得的色相優(yōu)秀的硫烏拉坦系光學(xué)材料可以代替現(xiàn)有光學(xué)鏡片，廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域。
【專利說明】3-巰基丙酸的制造方法和利用此的具有巰基的羧酸酯及 硫烏拉坦系光學(xué)材料的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及3-巰基丙酸（3-mercapto propionic acid)的制造方法和利用此的具 有巰基的羧酸酯（carboxylic ester)及硫烏拉坦系光學(xué)材料的制造方法，尤其涉及一種巰 基丙酸的收得率優(yōu)秀，工序簡單，可通過低成本制造的巰基丙酸的制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 巰基羧酸（mercapto carboxylic acid)(巰基丙酸）適合于丙烯酸酯聚合物 (acrylic ester polymer)的交聯(lián)劑（cross linking agent)及環(huán)氧樹脂的硬化劑，使用于 光學(xué)鏡片等合成樹脂。尤其利用此與醇進行酯化反應(yīng)，可以合成具有各種巰基的羧酸酯化 合物。
[0003] 美國專利第5008432號公開了有關(guān)向丙烯酸等不飽和化合物添加硫化氫，制造 3_巰基丙酸的相關(guān)技術(shù)，而添加硫化氫時，在選自氧化酶的堿性催化劑及堿性陰離子交換 樹脂環(huán)境中進行。這里樹脂選自具有三級胺或四級胺氫氧化物（hydroxide)官能基的化合 物。但是，所述專利方法使用向丙烯酸添加硫化氫，轉(zhuǎn)換3-巰基丙酸（HSCH 2CH2C00H)的方 法，工序非常復(fù)雜。
[0004] 韓國專利特1998-024803號公開了一種3-巰基丙酸的合成方法，其利用丙烯酸與 硫化氫的加成反應(yīng)（addition reaction)，與美國專利類似，只是代替胺，在具有不含與氮 原子直接結(jié)合的氫的胍官能基（guanidine functional group)的固體支撐體的支撐下進 行。
[0005] 韓國專利1998-024803號，在具有堿性官能基的固體支撐體的支撐下，通過丙烯 酸和硫化氫的加成反應(yīng)，以較高轉(zhuǎn)換率及選擇率合成了 3-巰基丙酸。但仍然存在制造工序 復(fù)雜的缺點。
[0006] 中國專利 CN101125827A 公開了一種把硫代二丙酸（thio dipropionic acid)(二 聚體（dimer))轉(zhuǎn)化成3-巰基丙酸（多聚體（multimer))的方法，其利用鐵和強酸進行酸 性處理，需要比較劇烈的反應(yīng)條件，存在生成物的成分比及副產(chǎn)物不佳的問題。
[0007] 而韓國專利10-0350658公開了 一種易于處理3_巰基丙腈（3-mercapto propionitrile)及3-巰基丙酸的制造方法。所述制造方法作為出發(fā)物質(zhì)使用硫代二丙腈 (thio dipropionitrile)，在堿性環(huán)境下，使之與堿性氫硫化物（alkali hydrosulphide) (硫化氫堿性（sulfuretted hydrogen alkali))反應(yīng)，生成高收率3-巰基丙腈。對所得 的腈（nitrile)以強酸進行酸化處理或進行阜化（saponification)處理，獲得高收率的上 佳巰基丙酸。該發(fā)明可以獲得無二硫代二巰基丙腈及二硫代二丙酸混入的高收率3-巰基 丙腈及3-巰基丙酸。但，該專利提供的方法使用丙烯腈（acrylonitrile)和硫化氫鈉，形 成硫代二巰基丙腈（二聚體），再次向其添加硫化氫鈉和苛性鈉 （sodium hydroxide)，獲得 2-氰基乙燒硫醇鈉（2-cyanoethane thiolatenatrium)(單體（Monomer))，對該 2-氰基乙 烷硫醇鈉在強酸（鹽酸）中進行回流，需進行把腈轉(zhuǎn)化成羧酸基的步驟，不僅其反應(yīng)步驟復(fù) 雜、很難制造，且因未分離3-巰基丙腈的情況下，在回流的鹽酸條件下把腈轉(zhuǎn)化成羧酸基， 導(dǎo)致生成物的收得率低，出現(xiàn)因未反應(yīng)殘留很多3-巰基丙腈的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明的課題
[0009] 本發(fā)明是為了解決上述現(xiàn)有問題而提出的發(fā)明，其目的是尤其改進韓國專利 10-0350658的方法，提供一種3-巰基丙酸制造方法，其無需向硫代二巰基丙腈（二聚體） 添加硫化氫！納和苛性納，從硫代-疏基丙臆獲得3_疏基丙臆的工序。通過這一改進，本發(fā) 明的提供一種以簡單工序、低成本制造3-巰基丙酸的同時，3-巰基丙酸收得率優(yōu)秀的制造 方法。
[0010] 另外，本發(fā)明的目的在于利用以此制造的3-巰基丙酸，以較低費用制造純度及色 相優(yōu)秀的帶巰基的羧酸酯化合物。
[0011] 另外，本發(fā)明的目的在于利用所述帶巰基的羧酸酯化合物，以低廉的成本制造色 相和品質(zhì)優(yōu)秀的光學(xué)材料，尤其質(zhì)量優(yōu)秀的低價烏拉坦系光學(xué)鏡片。
[0012] 實施方案
[0013] 本發(fā)明提供一種3-巰基丙酸的制造方法，其特征在于：
[0014] 包括以1:0. 8?1. 3的摩爾比反應(yīng)丙烯腈與硫化氫鈉，獲得2-氰基乙烷硫醇鈉的 步驟；
[0015] 以酸中和所述2-氰基乙烷硫醇鈉，通過層分離獲得3-巰基丙腈的步驟；
[0016] 向所述3-巰基丙腈添加酸后，進行回流，使之轉(zhuǎn)變成3-巰基丙腈的步驟；
[0017] 去除水后進行減壓蒸餾，獲得3-巰基丙酸的步驟。
[0018] 本發(fā)明提供一種帶巰基的羧酸酯化合物的制造方法，其特征在于：
[0019] 包括以1:0. 8?1. 3的摩爾比反應(yīng)丙烯腈與硫化氫鈉，獲得2-氰基乙烷硫醇鈉的 步驟；
[0020] 以酸中和所述2-氰基乙烷硫醇鈉，通過層分離獲得3-巰基丙腈的步驟；
[0021] 向所述3-巰基丙腈添加酸后，進行回流，使之轉(zhuǎn)變成3-巰基丙腈的步驟；
[0022] 去除水后進行減壓蒸餾，獲得3-巰基丙酸的步驟；
[0023] 讓所述3-巰基丙酸與帶一元以上醇基的化合物進行酯化反應(yīng)（esterification reaction)，獲得帶巰基的羧酸酯化合物的步驟。
[0024] 本發(fā)明提供一種硫烏拉坦系光學(xué)材料的制造方法，其特征在于：
[0025] 包括以1:0. 8?1. 3的摩爾比反應(yīng)丙烯腈與硫化氫鈉，獲得2-氰基乙烷硫醇鈉的 步驟；
[0026] 以酸中和所述2-氰基乙烷硫醇鈉，通過層分離獲得3-巰基丙腈的步驟；
[0027] 向所述3-巰基丙腈添加酸后，進行回流，使之轉(zhuǎn)變成3-巰基丙腈的步驟；
[0028] 去除水后進行減壓蒸餾，獲得3-巰基丙酸的步驟；
[0029] 讓所述3-巰基丙酸與帶一元以上醇基的化合物進行酯化反應(yīng)（esterification reaction)，獲得帶巰基的羧酸酯化合物的步驟；
[0030] 制造含所述帶巰基的羧酸酯化合物及聚異（硫代）氰酸酯化合物的聚合性合成物 的步驟；
[0031] 聚合所述聚合性合成物，獲得光學(xué)材料的步驟。
[0032] 本發(fā)明提供一種以所述制造方法獲得的硫烏拉坦系光學(xué)材料。所述光學(xué)材料尤其 包括光學(xué)鏡片。
[0033] 發(fā)明效果
[0034] 本發(fā)明的3-巰基丙酸的制造方法在生成硫代二丙腈等二聚體后，不進行處理，制 造3-巰基丙腈，從而制造工序簡單、經(jīng)濟，收率同樣優(yōu)秀。另外，利用如此制造的3-巰基丙 酸所制造的羧酸酯化合物，不僅純度和色相優(yōu)秀，還可以以低廉費用生產(chǎn)，尤其可作為低價 烏拉坦光學(xué)鏡片用樹脂合成物使用，而如此制造的光學(xué)鏡片，其色相優(yōu)秀。

【具體實施方式】
[0035] 本發(fā)明的3-巰基丙酸的制造方法可以通過如下反應(yīng)式1表示，利用通過反應(yīng)式1 獲得的3-巰基丙酸制造帶巰基的羧酸酯化合物的方法可以通過如下反應(yīng)式2表示。
[0036]【反應(yīng)式1】
[0037]

【權(quán)利要求】
1. 一種3-巰基丙酸的制造方法，其特征在于： 包括以1:0. 8?1. 3的摩爾比反應(yīng)丙烯腈與硫化氫鈉，獲得2-氰基乙烷硫醇鈉的步 驟； 以酸中和所述2-氰基乙烷硫醇鈉，通過層分離獲得3-巰基丙腈的步驟； 向所述3-巰基丙腈添加酸后，進行回流，使之轉(zhuǎn)變成3-巰基丙酸的步驟； 去除水后進行減壓蒸餾，獲得3-巰基丙酸的步驟。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3-巰基丙酸的制造方法，其特征在于： 以1:0. 9?1. 2的摩爾比反應(yīng)所述丙烯腈與硫化氫鈉。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3-巰基丙酸的制造方法，其特征在于： 以1:1的摩爾比反應(yīng)所述丙烯腈與硫化氫鈉。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中的某一項所述的3-巰基丙酸的制造方法，其特征在于： 所述丙烯腈與硫化氫鈉在超過30°C、80°C以內(nèi)溫度范圍中反應(yīng)。
5. -種帶巰基的羧酸酯化合物的制造方法，其特征在于： 包括以1:0. 8?1. 3的摩爾比反應(yīng)丙烯腈與硫化氫鈉，獲得2-氰基乙烷硫醇鈉的步 驟； 以酸中和所述2-氰基乙烷硫醇鈉，通過層分離獲得3-巰基丙腈的步驟； 向所述3-巰基丙腈添加酸后，進行回流，使之轉(zhuǎn)變成3-巰基丙腈的步驟； 去除水后進行減壓蒸餾，獲得3-巰基丙酸的步驟； 讓所述3-巰基丙酸與帶一元以上醇基的化合物進行酯化反應(yīng)（esterification reaction)，獲得帶巰基的羧酸酯化合物的步驟。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的帶巰基的羧酸酯化合物的制造方法，其特征在于： 以1:0. 9?1. 2的摩爾比反應(yīng)所述丙烯腈與硫化氫鈉。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的帶巰基的羧酸酯化合物的制造方法，其特征在于： 以1:1的摩爾比反應(yīng)所述丙烯腈與硫化氫鈉。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的帶巰基的羧酸酯化合物的制造方法，其特征在于： 所述3-巰基丙酸相對于1當(dāng)量（equivalent)帶一元以上醇基的化合物，以1?3當(dāng) 量比反應(yīng)。
9. 一種硫烏拉坦系光學(xué)材料的制造方法，其特征在于： 包括以1:0. 8?1. 3的摩爾比反應(yīng)丙烯腈與硫化氫鈉，獲得2-氰基乙烷硫醇鈉的步 驟； 以酸中和所述2-氰基乙烷硫醇鈉，通過層分離獲得3-巰基丙腈的步驟； 向所述3-巰基丙腈添加酸后，進行回流，使之轉(zhuǎn)變成3-巰基丙酸的步驟； 去除水后進行減壓蒸餾，獲得3-巰基丙酸的步驟； 讓所述3-巰基丙酸與帶一元以上醇基的化合物進行酯化反應(yīng)（esterification reaction)，獲得帶巰基的羧酸酯化合物的步驟； 制造含所述帶巰基的羧酸酯化合物及聚異（硫代）氰酸酯化合物的聚合性合成物的步 驟； 聚合所述聚合性合成物，獲得光學(xué)材料的步驟。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的帶巰基的羧酸酯化合物的制造方法，其特征在于： 所述聚異（硫代）氰酸酯化合物是選自異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)、六亞甲基二異氰 酸酯（HDI)、環(huán)己烷二異氰酸酯（H12MDI)、亞二甲苯基二異氰酸酯（H12MDI)、3,8-二（異氰 酸甲基）三環(huán)[5, 2, 1，02, 6]癸烷、3, 9-二（異氰酸甲基）三環(huán)[5, 2, 1，02, 6]癸烷、4, 8-二 (異氰酸甲基）三環(huán)[5, 2, 1，02, 6]癸烷、2, 5-二（異氰酸甲基）二環(huán)[2, 2, 1]庚烷、2, 6-二 (異氰酸甲基）二環(huán)[2, 2, 1]庚烷的1種以上物質(zhì)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的帶巰基的羧酸酯化合物的制造方法，其特征在于： 所述聚合物還包括其他聚硫醇化合物。
12. 一種硫烏拉坦系光學(xué)材料，其特征在于： 通過權(quán)利要求9至11中的某一項制造方法獲得。
【文檔編號】C08L81/00GK104053646SQ201380005556
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2013年1月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月27日
【發(fā)明者】張東奎, 盧守均, 金鐘孝 申請人:可奧熙搜路司有限公司