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環(huán)氧-乙烯基共聚型液態(tài)樹脂組合物、其固化物和使用該固化物的電子、電氣機(jī)器以及該...的制作方法

文檔序號(hào):3686788閱讀:898來源:國知局
環(huán)氧-乙烯基共聚型液態(tài)樹脂組合物、其固化物和使用該固化物的電子、電氣機(jī)器以及該 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種環(huán)氧-乙烯基共聚型液態(tài)樹脂組合物及其固化物,該樹脂組合物含有:環(huán)氧樹脂的當(dāng)量在200g/eq以下的環(huán)氧樹脂;常溫時(shí)為液態(tài)的具有不飽和雙鍵的酸酐或常溫時(shí)為液態(tài)的具有不飽和雙鍵的酸酐和馬來酸酐;常溫時(shí)為液態(tài)的多官能乙烯基單體;促進(jìn)上述環(huán)氧樹脂與上述酸酐或與上述酸酐和馬來酸酐的固化反應(yīng)的環(huán)氧樹脂固化催化劑;和促進(jìn)上述多官能乙烯基單體的固化反應(yīng)的自由基聚合催化劑。由此,能夠降低清漆粘度,提高其固化物的耐熱性。并且,還能夠提供將該熱固型樹脂組合物固化而得到的固化物和將該固化物作為絕緣材料或/和構(gòu)造材料的電子、電氣機(jī)器。
【專利說明】環(huán)氧-乙烯基共聚型液態(tài)樹脂組合物、其固化物和使用該 固化物的電子、電氣機(jī)器以及該固化物的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及環(huán)氧-乙烯基共聚型液態(tài)樹脂組合物(以下,稱為清漆(varnish))、其 固化物和該固化物的制造方法、以及使用該固化物作為絕緣材料或/和構(gòu)造材料的電子、 電氣機(jī)器。

【背景技術(shù)】
[0002] 電子、電氣機(jī)器中,小型化、輕量化逐漸發(fā)展。伴隨著這種情況,機(jī)器的電流密度、 發(fā)熱量增加,所使用的絕緣材料需要高耐熱化。另一方面,作為電子、電氣機(jī)器的絕緣材料, 廣泛使用低成本性、高粘合性、耐熱性、加工性等的均衡性優(yōu)異的環(huán)氧樹脂。作為環(huán)氧樹脂 的高耐熱化的方法,例如,可以舉出專利文獻(xiàn)1中記載的萘骨架等剛性結(jié)構(gòu)的導(dǎo)入、專利文 獻(xiàn)2或?qū)@墨I(xiàn)3中記載的在結(jié)構(gòu)中具有3個(gè)以上環(huán)氧基的多官能環(huán)氧樹脂的應(yīng)用。
[0003] 同樣,也研究著對(duì)于作為環(huán)氧樹脂的固化劑的酸酐的剛性化、多官能化的方法。作 為這樣的例子,可以舉出專利文獻(xiàn)2中記載的甲基降冰片烯二酸酐(酸酐當(dāng)量178,日立化 成工業(yè)株式會(huì)社制造,MHAC-P)、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(酸酐當(dāng)量168,日立化成工業(yè)株式 會(huì)社制造、HN-5500)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐(酸酐當(dāng)量166,日立化成工業(yè)株式會(huì)社制造、 HN-2200)的例子,在其實(shí)施例52?54中,顯示出耐熱溫度指數(shù)隨著酸酐當(dāng)量的增大、即分 子量的增大而增加。此外,專利文獻(xiàn)4中記載了將四官能的甲基環(huán)己烯四羧酸二酐作為固 化劑的例子,比起將甲基六氫鄰苯二甲酸酐作為固化劑的情況,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高溫化。
[0004] 此外,專利文獻(xiàn)5中公開了在將馬來酸酐與苯乙烯的共聚物SMA作為固化劑的環(huán) 氧樹脂組合物中,配合2?10重量%的三烯丙基氰酸酯時(shí),固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。 但是,使用多官能化、剛性化的環(huán)氧樹脂、多官能化的酸酐、分子量大的酸酐實(shí)現(xiàn)絕緣材料 的高耐熱化的情況下,清漆的熔融溫度和粘度升高,導(dǎo)致成形性降低。
[0005] 此外,絕緣材料還需求高熱傳導(dǎo)性、強(qiáng)韌性、高耐電壓性,例如,如專利文獻(xiàn)6中的 記載,需求配合有機(jī)填料、無機(jī)填料進(jìn)行改性的方法。在清漆中添加有機(jī)填料、無機(jī)填料時(shí), 能夠使熔融粘度增加。由于成形性的降低會(huì)妨礙微細(xì)且復(fù)雜的絕緣構(gòu)造的形成,因此,不僅 會(huì)助長(zhǎng)配線間產(chǎn)生空隙,還使得從樹脂組合物的脫泡操作變得困難,因此助長(zhǎng)在絕緣層內(nèi) 殘留氣泡。配線間的空隙和絕緣層內(nèi)的氣泡會(huì)損害電子、電氣機(jī)器的絕緣可靠性,因此需要 避免。特別是在通過含浸、鑄型操作制造絕緣層、粘合層、外殼等的鑄型用清漆中,需求高熱 化和低粘度化。
[0006] 專利文獻(xiàn)7中公開了一種利用熱固型樹脂組合物,將氧化鋁陶瓷鑄型而成的樹脂 固化物,該熱固型樹脂組合物含有每一分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的多官能環(huán)氧樹脂、酸 酐固化劑、無機(jī)填充材料和表面活性劑,該樹脂固化物冷卻到室溫時(shí)應(yīng)力安全率為7以上、 形變安全率為10以上,允許缺陷尺寸為〇. 1mm以上,熱傳導(dǎo)率為0. 7?2. 5W/m · K。
[0007] 專利文獻(xiàn)8中公開了一種由以下成分構(gòu)成的液態(tài)熱固型樹脂組合物:(a)使一分 子中至少含有2個(gè)環(huán)氧基且平均分子量在1000以下的環(huán)氧樹脂、苯氧樹脂和一分子中至少 含有2個(gè)以上的馬來酰亞胺基的聚馬來酰亞胺化合物預(yù)先反應(yīng)而得到的含有酰亞胺環(huán)的 環(huán)氧化合物;(b) -分子中含有2個(gè)以上的丙烯酸基、甲基丙烯酸基或烯丙基的多官能乙烯 基單體、和(c)液態(tài)的酸酐。但是沒有對(duì)環(huán)氧樹脂組合物的低粘度化和耐裂紋性的改善進(jìn) 行研究。
[0008] 在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平6-233486號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平9-316167號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開平8-109316號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2010-193673號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)5 :日本特表平10-505376號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)6 :日本特開2011-01424號(hào)公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)7 :日本特開2011-57734號(hào)公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)8 :日本特開2004-203955號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0019] 本發(fā)明的目的在于降低清漆的粘度,得到耐熱性優(yōu)異的固化物,并且提供一種將 該固化物作為絕緣材料或/和構(gòu)造材料的電子、電氣機(jī)器。
[0020] 本發(fā)明的另一目的在于得到改善了熱傳導(dǎo)性、熱膨脹性、韌性和強(qiáng)度性、并且耐熱 性和耐裂紋性優(yōu)異的固化物,并且提供一種將該固化物作為絕緣材料和/或構(gòu)造材料的電 子、電氣機(jī)器。
[0021] 此外,本發(fā)明的又一目的在于降低清漆的粘度,得到改善了熱傳導(dǎo)性、熱膨脹性和 韌性、并且耐熱性優(yōu)異的固化物,并且提供一種將該固化物作為絕緣材料或/和構(gòu)造材料 的電子、電氣機(jī)器。
[0022] 本發(fā)明的又一目的在于降低清漆的粘度,得到改善了熱傳導(dǎo)性、熱膨脹性和強(qiáng)度、 并且耐熱性優(yōu)異的固化物,并且提供一種將該固化物作為絕緣材料或/和構(gòu)造材料的電 子、電氣機(jī)器。
[0023] 此外,本發(fā)明的另一目的在于降低清漆的粘度,得到改善了熱傳導(dǎo)性和熱膨脹性、 并且耐熱性優(yōu)異的固化物,并且提供一種將該固化物作為絕緣材料或/和構(gòu)造材料的電 子、電氣機(jī)器。
[0024] 用于解決技術(shù)問題的手段
[0025] (I)本發(fā)明涉及一種樹脂組合物,在清漆中配合多官能乙烯基單體降低清漆粘度, 該樹脂組合物能夠形成作為由該多官能乙烯基單體、環(huán)氧樹脂和酸酐構(gòu)成的共聚物的固化 物,通過將該樹脂組合物固化,提高其固化物的耐熱性。
[0026] (II)此外本發(fā)明通過在上述(I)的樹脂組合物中進(jìn)一步添加規(guī)定量的破碎狀結(jié) 晶質(zhì)二氧化硅、針狀無機(jī)填料、交聯(lián)橡膠顆粒和核殼橡膠顆粒,改善固化物的熱傳導(dǎo)性、熱 膨脹性、韌性和強(qiáng)度,并且提高耐裂紋性。
[0027] (III)此外本發(fā)明通過在上述(I)的樹脂組合物中進(jìn)一步添加規(guī)定量的破碎狀結(jié) 晶質(zhì)二氧化硅、交聯(lián)橡膠顆粒和核殼橡膠顆粒,改善固化物的熱傳導(dǎo)性、熱膨脹性和韌性。
[0028] (IV)此外本發(fā)明通過在上述(I)的樹脂組合物中進(jìn)一步添加規(guī)定量的破碎狀結(jié) 晶質(zhì)二氧化硅和針狀無機(jī)填料,改善固化物的熱傳導(dǎo)性、熱膨脹性和強(qiáng)度。
[0029] (V)此外本發(fā)明通過在上述⑴的樹脂組合物中進(jìn)一步添加破碎狀結(jié)晶質(zhì)二氧化 硅,改善固化物的熱傳導(dǎo)性和熱膨脹性。
[0030] 發(fā)明效果
[0031] 根據(jù)本發(fā)明,與現(xiàn)有的清漆相比,能夠降低清漆粘度,提高其固化物的耐熱性。并 且能夠提供將該熱固型樹脂組合物固化而得到的固化物、以及將該固化物作為絕緣材料或 /和構(gòu)造材料的電子、電氣機(jī)器。
[0032] 此外,根據(jù)本發(fā)明,與現(xiàn)有的清漆相比,能夠降低清漆粘度,改善其固化物的熱傳 導(dǎo)性、熱膨脹性、韌性和強(qiáng)度,并且能夠提高耐熱性和耐裂紋性。并且能夠提供將該熱固型 樹脂組合物固化而得到的固化物、以及將該固化物作為絕緣材料或/和構(gòu)造材料的電子、 電氣機(jī)器。
[0033] 此外,根據(jù)本發(fā)明,與現(xiàn)有的清漆相比,能夠降低清漆粘度,改善其固化物的熱傳 導(dǎo)性、熱膨脹性和韌性,并且能夠提高耐熱性。并且能夠提供將該熱固型樹脂組合物固化而 得到的固化物、以及將該固化物作為絕緣材料或/和構(gòu)造材料的電子、電氣機(jī)器。
[0034] 此外,根據(jù)本發(fā)明,與現(xiàn)有的清漆相比,能夠降低清漆粘度,改善其固化物的熱傳 導(dǎo)性、熱膨脹性和強(qiáng)度,并且能夠提高耐熱性。并且能夠提供將該熱固型樹脂組合物固化而 得到的固化物、以及將該固化物作為絕緣材料或/和構(gòu)造材料的電子、電氣機(jī)器。
[0035] 此外,根據(jù)本發(fā)明,與現(xiàn)有的清漆相比,能夠降低清漆粘度,改善其固化物的熱傳 導(dǎo)性和熱膨脹性,并且能夠提高耐熱性。還能夠提供將該熱固型樹脂組合物固化而得到的 固化物、以及將該固化物作為絕緣材料或/和構(gòu)造材料的電子、電氣機(jī)器。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0036] 圖1是表示本發(fā)明的環(huán)氧-乙烯基共聚型樹脂組合物的固化物的熱重測(cè)定中減少 5%重量的溫度的倒數(shù)與升溫速度的對(duì)數(shù)值的關(guān)系的圖。
[0037] 圖2是表示本發(fā)明的環(huán)氧-乙烯基共聚型樹脂組合物的有機(jī)成分的熱重測(cè)定中減 少5%重量的時(shí)間與劣化溫度的倒數(shù)的關(guān)系的圖。
[0038] 圖3是表示模型變壓器用鑄型線圈的一例的截面示意圖。
[0039] 圖4A是耐裂紋試驗(yàn)中使用的SUS309S制C型墊片的立體示意圖。
[0040] 圖4B是圖4A的俯視圖。
[0041] 圖4C是圖4A的側(cè)面圖。
[0042] 圖4D是圖4B的Z-Z線截面圖。
[0043] 圖5A是耐裂紋試驗(yàn)中使用的SUS309S制C型墊片的立體示意圖。
[0044] 圖5B是圖5A的螺釘6的截面圖。
[0045] 圖6A是對(duì)圖5A所示的SUS309S制C型墊片實(shí)施脫模處理,設(shè)置于杯7中的狀態(tài) 的示意圖。
[0046] 圖6B是圖6A的杯7的截面圖。
[0047] 圖7A是在設(shè)置有耐裂紋試驗(yàn)中使用的SUS309S制C型墊片的杯7中注入規(guī)定的 清漆,實(shí)施固化處理時(shí)的狀態(tài)的示意圖。
[0048] 圖7B是圖7A中制作的樣品(固化物中埋入有C型墊片)的示意圖。
[0049] 圖8是表示耐裂紋試驗(yàn)中冷熱沖擊(溫度和時(shí)間)的條件的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0050] -直以來,清漆的低粘度化通常采用如專利文獻(xiàn)1或?qū)@墨I(xiàn)2中記載的利用稀 釋液的方法。在現(xiàn)有技術(shù)中,稀釋劑的添加會(huì)降低固化物的耐熱性,因而必須抑制其使用 量。
[0051] (I)但是,本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn):即使在采用相當(dāng)量的多官能乙烯基單體作為稀 釋劑的情況下,通過形成由酸酐、環(huán)氧樹脂和多官能乙烯基單體構(gòu)成的共聚物,也能夠提高 固化物的耐熱性。
[0052] 在此,所謂共聚物是指多種單體或預(yù)聚物通過聚合反應(yīng)結(jié)合而得到的聚合物。因 此,上述那樣的由酸酐、環(huán)氧樹脂和多官能乙烯基單體構(gòu)成的共聚物是,酸酐、環(huán)氧樹脂和 多官能乙烯基單體通過聚合反應(yīng)結(jié)合而得到的聚合物,也存在不可避免的較微量(構(gòu)成樹 脂組合物的多種單體或預(yù)聚物的總量的5重量%以下)的其他單體或預(yù)聚物參與聚合反 應(yīng),該其他單體成為得到的聚合物的構(gòu)成要素的情況,實(shí)質(zhì)上為由上述多種單體或來自預(yù) 聚物的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的聚合物。
[0053] (II)本發(fā)明的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn):在使環(huán)氧樹脂、酸酐和多官能乙烯基單體共聚的情 況下,伴隨著交聯(lián)密度的增加,由于固化收縮等的影響,存在著耐裂紋性降低的傾向,但是, 通過在樹脂組合物中配合規(guī)定量的包括具有特定范圍的尺寸的破碎狀結(jié)晶質(zhì)二氧化硅、針 狀無機(jī)填料和橡膠顆粒的復(fù)合微粒,能夠改善其固化物的熱傳導(dǎo)性、熱膨脹性、韌性和強(qiáng) 度,并且賦予優(yōu)異的耐熱性和耐裂紋性。
[0054] (III)本發(fā)明的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn):通過在樹脂組合物中配合規(guī)定量的包括具有特定 范圍的尺寸的破碎狀結(jié)晶質(zhì)二氧化硅和橡膠顆粒的復(fù)合微粒,能夠改善其固化物的熱傳導(dǎo) 性、熱膨脹性和韌性,并且賦予優(yōu)異的耐熱性。
[0055] (IV)本發(fā)明的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn):通過在樹脂組合物中配合規(guī)定量的包括具有特定 范圍的尺寸的破碎狀結(jié)晶質(zhì)二氧化硅和針狀無機(jī)填料的復(fù)合微粒,能夠改善其固化物的熱 傳導(dǎo)性、熱膨脹性和強(qiáng)度,并且賦予優(yōu)異的耐熱性。
[0056] (V)本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn):通過在樹脂組合物中配合規(guī)定量的具有特定范 圍的尺寸的破碎狀結(jié)晶質(zhì)二氧化硅,能夠改善其固化物的熱傳導(dǎo)性和熱膨脹性,并且賦予 優(yōu)異的耐熱性。
[0057] 以下,將本發(fā)明的熱固型液態(tài)樹脂組合物稱為環(huán)氧-乙烯基共聚型液態(tài)樹脂組合 物,將其固化物稱為環(huán)氧-乙烯基共聚型絕緣材料。
[0058] 現(xiàn)在推測(cè)耐熱性的改善機(jī)理是由于共聚化引起交聯(lián)密度增加并且伴隨著交聯(lián)密 度增加使得熱分解反應(yīng)速度降低,耐裂紋性的改善機(jī)理是由于橡膠顆粒使得應(yīng)力緩和以及 應(yīng)力分散。
[0059] 如下所示例示本發(fā)明的實(shí)施方式。
[0060] (1) 一種環(huán)氧-乙烯基共聚型液態(tài)樹脂組合物(I),含有:常溫(25°C,下同)時(shí)為 液態(tài)的環(huán)氧樹脂的當(dāng)量(環(huán)氧當(dāng)量)在200g/eq以下的環(huán)氧樹脂;(A)常溫時(shí)為液態(tài)的具有 不飽和雙鍵的酸酐或(B)常溫時(shí)為液態(tài)的具有不飽和雙鍵的酸酐和馬來酸酐;常溫時(shí)為液 態(tài)的多官能乙烯基單體;促進(jìn)上述環(huán)氧樹脂與上述酸酐(A)或與上述酸酐和馬來酸酐(B) 的固化反應(yīng)的環(huán)氧樹脂固化催化劑;和促進(jìn)上述多官能乙烯基單體的固化反應(yīng)的自由基聚 合催化劑,
[0061] 上述樹脂組合物通過固化能夠形成固化物,上述固化物是由上述環(huán)氧樹脂、上述 酸酐(A)或上述酸酐和馬來酸酐(B)、上述多官能乙烯基單體構(gòu)成的共聚物。
[0062] 本組合物形成由環(huán)氧樹脂、酸酐(上述(A)或⑶)和多官能乙烯基單體構(gòu)成的共 聚物,由此能夠?qū)崿F(xiàn)比現(xiàn)有的酸酐固化型環(huán)氧樹脂組合物更高的耐熱性。
[0063] 具有不飽和雙鍵的酸酐分別與環(huán)氧樹脂和多官能乙烯基單體化學(xué)結(jié)合,形成由環(huán) 氧樹脂、酸酐和多官能乙烯基單體構(gòu)成的共聚物。環(huán)氧樹脂和多官能乙烯基單體,為了避免 分子量的增大(組合物的粘度升高),優(yōu)選為不是與其他化合物化合而得到的改性物(未改 性環(huán)氧樹脂、未改性乙烯基單體)。
[0064] 其中,馬來酸酐在常溫時(shí)為固體,但溶于其他成分中形成液態(tài),因而能夠在本發(fā)明 中使用。在本發(fā)明中,能夠形成固化物的樹脂組合物進(jìn)行調(diào)節(jié)使得在17°C時(shí)為液態(tài)是至關(guān) 重要的,該特征會(huì)使得樹脂組合物的操作性優(yōu)異。其中,上述固化物是至少由上述環(huán)氧樹 月旨、上述酸酐(A)或上述酸酐和馬來酸酐(B)、和上述多官能乙烯基單體構(gòu)成的共聚物。 [0065] (2) -種環(huán)氧-乙烯基共聚型液態(tài)樹脂組合物(II),上述樹脂組合物還包含下述 (a) ?(d)中的1種以上的微粒,(a)平均粒徑在5 μ m以上50 μ m以下的破碎狀結(jié)晶質(zhì)二 氧化硅,(b)平均直徑在0. 1 μ m以上3 μ m以下、平均長(zhǎng)度在10 μ m以上50 μ m以下的針狀 無機(jī)填料,(c)平均粒徑在10nm以上100nm以下的交聯(lián)橡膠顆粒,(d)平均粒徑在100nm以 上2000nm以下的核殼橡膠顆粒。
[0066] 破碎狀結(jié)晶質(zhì)二氧化娃能夠賦予高熱傳導(dǎo)性和低熱膨脹性,針狀無機(jī)填料能夠賦 予高強(qiáng)度性,橡膠顆粒能夠賦予高韌性。通過該復(fù)合微粒的效果,能夠有效地實(shí)現(xiàn)抑制固 化收縮、降低殘留應(yīng)力、抑制由于微細(xì)裂紋前端的應(yīng)力分散造成的裂紋生長(zhǎng)、調(diào)節(jié)熱膨脹系 數(shù)、提高熱傳導(dǎo)性和低價(jià)格化,并且能夠得到耐裂紋性優(yōu)異的環(huán)氧-乙烯基共聚型絕緣材 料。
[0067] (3) -種環(huán)氧-乙烯基共聚型液態(tài)樹脂組合物(III),上述樹脂組合物還包含復(fù)合 微粒,該復(fù)合微粒包括(a)平均粒徑在5 μ m以上50 μ m以下的破碎狀結(jié)晶質(zhì)二氧化硅、(c) 平均粒徑在10nm以上lOOnm以下的交聯(lián)橡膠顆粒、和(d)平均粒徑在lOOnm以上2000nm 以下的核殼橡膠顆粒。由此,能夠得到改善了熱傳導(dǎo)性、熱膨脹性和韌性、并且耐熱性優(yōu)異 的環(huán)氧-乙烯基共聚型絕緣材料。
[0068] (4) 一種環(huán)氧-乙烯基共聚型液態(tài)樹脂組合物(IV),上述樹脂組合物還包含復(fù)合 微粒,該復(fù)合微粒包括(a)平均粒徑在5 μ m以上50 μ m以下的破碎狀結(jié)晶質(zhì)二氧化硅、和 (b) 平均直徑在0. 1 μ m以上3 μ m以下且平均長(zhǎng)度在10 μ m以上50 μ m以下的針狀無機(jī)填 料。由此,能夠得到改善了熱傳導(dǎo)性、熱膨脹性和強(qiáng)度、并且耐熱性優(yōu)異的環(huán)氧-乙烯基共 聚型絕緣材料。
[0069] (5) -種環(huán)氧-乙烯基共聚型液態(tài)樹脂組合物(V),上述樹脂組合物還包含復(fù)合微 粒,該復(fù)合微粒包括(a)平均粒徑在5 μ m以上50 μ m以下的破碎狀結(jié)晶質(zhì)二氧化硅。由此, 能夠得到改善了熱傳導(dǎo)性、熱膨脹性、并且耐熱性優(yōu)異的環(huán)氧-乙烯基共聚型絕緣材料。
[0070] (6) -種環(huán)氧-乙烯基共聚型液態(tài)樹脂組合物,上述復(fù)合微粒,相對(duì)于全部復(fù)合微 粒,含有(a)破碎狀結(jié)晶質(zhì)二氧化硅83?94重量%、(b)針狀無機(jī)填料1?5重量%、(c) 交聯(lián)橡膠顆粒2?9重量%和(d)核殼橡膠顆粒1?5重量%,相對(duì)于樹脂組合物總量,含 有本復(fù)合微粒50?76重量%。與現(xiàn)有的環(huán)氧樹脂組合物相比,本發(fā)明的由環(huán)氧樹脂、酸酐 或者馬來酸酐、和多官能乙烯基單體構(gòu)成的母劑的清漆的粘度低,因此,在含有本范圍的復(fù) 合微粒的清漆中,能夠抑制粘度上升,有效地實(shí)施脫泡操作、鑄型操作。
[0071] 這些微??梢员舜私佑|并凝集,但優(yōu)選在同一清漆中均勻分散至不會(huì)使得清漆粘 度變得不均勻的程度。由此,能夠提高鑄型操作性和固化物物性的均勻性。
[0072] (7)上述的環(huán)氧-乙烯基共聚型液態(tài)樹脂組合物,還含有促進(jìn)環(huán)氧樹脂與常溫時(shí) 為液態(tài)的具有不飽和雙鍵的酸酐(A)或與常溫時(shí)為液態(tài)的具有不飽和雙鍵的酸酐和馬來 酸酐(B)的固化反應(yīng)的環(huán)氧樹脂固化催化劑、和促進(jìn)多官能乙烯基單體的固化反應(yīng)的自由 基聚合催化劑。由此,能夠促進(jìn)兩種固化反應(yīng),能夠在實(shí)用上沒有問題的溫度、時(shí)間范圍得 到固化物。還可以調(diào)節(jié)固化時(shí)間、固化溫度。
[0073] (8)上述的環(huán)氧-乙烯基共聚型液態(tài)樹脂組合物,作為上述環(huán)氧樹脂,含有環(huán)氧樹 脂的當(dāng)量在200g/eq以下的雙酚A型環(huán)氧樹脂或/和雙酚F型環(huán)氧樹脂。
[0074] (9)上述的環(huán)氧-乙烯基共聚型液態(tài)樹脂組合物,作為上述具有不飽和雙鍵的酸 酐,含有甲基四氫鄰苯二甲酸酐或/和甲基降冰片烯二酸酐。
[0075] (10)上述的環(huán)氧-乙烯基共聚型液態(tài)樹脂組合物,并且,上述樹脂組合物含有相 對(duì)于(A)上述酸酐或(B)上述酸酐和馬來酸酐的總量為1?33mol%的馬來酸酐。馬來酸 酐的自由基聚合性高,使得環(huán)氧樹脂、酸酐和多官能乙烯基單體容易形成共聚物。本說明書 中," 1?33mol % "意指lmol %以上33mol %以下。
[0076] (11) -種環(huán)氧-乙烯基共聚型液態(tài)樹脂組合物,(A)上述酸酐或(B)上述酸酐和 馬來酸酐的當(dāng)量數(shù)與上述環(huán)氧樹脂的當(dāng)量數(shù)之比,在下式1中為〇. 9以上且低于1. 0,相對(duì) 于上述環(huán)氧樹脂與(A)上述酸酐或(B)上述酸酐和馬來酸酐的總量100重量份,上述多官 能乙烯基單體的含量為10重量份以上100重量份以下的范圍,相對(duì)于上述環(huán)氧樹脂100重 量份,上述環(huán)氧固化催化劑的含量為〇. 08重量份以上1. 0重量份以下的范圍,相對(duì)于上述 多官能乙烯基單體100重量份,上述自由基聚合催化劑的含量為〇. 5重量份以上2重量份 以下的范圍。
[0077] 當(dāng)量比=樹脂組合物中的全部酸酐的當(dāng)量數(shù)+樹脂組合物中的全部環(huán)氧樹脂的 當(dāng)量數(shù)......式1
[0078] (其中,全部具有不飽和雙鍵的酸酐的當(dāng)量數(shù)是樹脂組合物中具有不飽和雙鍵的 全部酸酐量除以具有不飽和雙鍵的酸酐的當(dāng)量、并加和得到的值,全部環(huán)氧樹脂的當(dāng)量數(shù) 是樹脂組合物中全部環(huán)氧樹脂量除以環(huán)氧樹脂的當(dāng)量、并加和得到的值。)
[0079] 根據(jù)該特征,能夠得到抑制未反應(yīng)的環(huán)氧樹脂、酸酐殘留的絕緣清漆。
[0080] (12)上述的環(huán)氧-乙烯基共聚型液態(tài)樹脂組合物,上述樹脂組合物還含有上述 (a)破碎狀結(jié)晶質(zhì)二氧化硅、(b)針狀無機(jī)填料、(c)交聯(lián)橡膠顆粒和(d)核殼橡膠顆粒以 外的無機(jī)或/和有機(jī)填料。通過添加上述無機(jī)填料或/和有機(jī)填料,能夠調(diào)節(jié)固化物的熱 膨脹系數(shù)、強(qiáng)度、耐裂紋性。
[0081] (13)上述的環(huán)氧-乙烯基共聚型液態(tài)樹脂組合物,100°C時(shí)的凝膠化時(shí)間為1小時(shí) 以上。通過采用本組合物的構(gòu)成,能夠確保成型、鑄型加工時(shí)的操作性。
[0082] (14) 一種環(huán)氧-乙烯基共聚型固化物,其為通過樹脂組合物的固化形成的固化 物,上述樹脂組合物含有:環(huán)氧樹脂的當(dāng)量在200g/eq以下的環(huán)氧樹脂;常溫時(shí)為液態(tài)的具 有不飽和雙鍵的酸酐或常溫時(shí)為液態(tài)的具有不飽和雙鍵的酸酐和馬來酸酐;常溫時(shí)為液態(tài) 的多官能乙烯基單體;促進(jìn)上述環(huán)氧樹脂與上述酸酐或與上述酸酐和馬來酸酐的固化反應(yīng) 的環(huán)氧樹脂固化催化劑;和促進(jìn)上述多官能乙烯基單體的固化反應(yīng)的自由基聚合催化劑, [0083] 該固化物是由上述環(huán)氧樹脂、上述酸酐或上述酸酐和馬來酸酐、和上述多官能乙 烯基單體構(gòu)成的聚合物。
[0084] (15) -種環(huán)氧-乙烯基共聚型固化物,上述固化物還包含復(fù)合微粒,上述復(fù)合微 粒包括:(a)平均粒徑在5 μ m以上50 μ m以下的破碎狀結(jié)晶質(zhì)二氧化硅、(b)平均直徑在 0. 1 μ m以上3 μ m以下且平均長(zhǎng)度在10 μ m以上50 μ m以下的針狀無機(jī)填料、(c)平均粒徑 在10nm以上100nm以下的交聯(lián)橡膠顆粒和(d)平均粒徑在100nm以上2000nm以下的核殼 橡膠顆粒。
[0085] (16) -種環(huán)氧-乙烯基共聚型固化物,上述固化物還包含復(fù)合微粒,上述復(fù)合微 粒包括:(a)平均粒徑在5 μ m以上50 μ m以下的破碎狀結(jié)晶質(zhì)二氧化硅、(c)平均粒徑在 10nm以上lOOnm以下的交聯(lián)橡膠顆粒和(d)平均粒徑在lOOnm以上2000nm以下的核殼橡 膠顆粒。
[0086] (17) -種環(huán)氧-乙烯基共聚型固化物,上述固化物還包含復(fù)合微粒,上述復(fù)合微 粒包括:(a)平均粒徑在5 μ m以上50 μ m以下的破碎狀結(jié)晶質(zhì)二氧化硅和(b)平均直徑在 0. 1 μ m以上3 μ m以下且平均長(zhǎng)度在10 μ m以上50 μ m以下的針狀無機(jī)填料。
[0087] (18) -種環(huán)氧-乙烯基共聚型固化物,上述固化物還包含復(fù)合微粒,上述復(fù)合微 粒包括(a)平均粒徑在5 μ m以上50 μ m以下的破碎狀結(jié)晶質(zhì)二氧化硅。
[0088] (19) 一種環(huán)氧-乙烯基共聚型絕緣材料,基于相對(duì)于上述固化物中的全部有機(jī)成 分減少5wt%重量的溫度的活化能為30kcal/mol以上。由此,能夠提供耐熱性優(yōu)異的絕緣 材料。
[0089] (20) -種將上述的環(huán)氧-乙烯基共聚型固化物作為絕緣體或/和構(gòu)造材料的電子 或電氣機(jī)器。
[0090] (21) -種環(huán)氧-乙烯基共聚型固化物的制造方法,調(diào)制樹脂組合物,該樹脂組合 物含有:環(huán)氧樹脂的當(dāng)量在200g/eq以下的環(huán)氧樹脂;(A)常溫時(shí)為液態(tài)的具有不飽和雙鍵 的酸酐或(B)常溫時(shí)為液態(tài)的具有不飽和雙鍵的酸酐和馬來酸酐;常溫時(shí)為液態(tài)的多官能 乙烯基單體;促進(jìn)上述環(huán)氧樹脂與上述酸酐或與上述酸酐和馬來酸酐的固化反應(yīng)的環(huán)氧樹 脂固化催化劑;和促進(jìn)上述多官能乙烯基單體的固化反應(yīng)的自由基聚合催化劑,
[0091] 對(duì)上述樹脂組合物進(jìn)行加熱,形成由上述環(huán)氧樹脂、上述酸酐或上述酸酐和上述 馬來酸酐、和上述多官能乙烯基單體構(gòu)成的共聚物。
[0092] 通過采用上述制造方法,不需要使用合成和精制繁雜、具有特殊結(jié)構(gòu)的多官能環(huán) 氧樹脂或酸酐,能夠使得酸酐固化型環(huán)氧樹脂高耐熱化。此外,在通用的液態(tài)環(huán)氧樹脂、具 有不飽和雙鍵的酸酐、多官能乙烯基單體為主劑的樹脂體系中,不會(huì)導(dǎo)致絕緣清漆的粘度 增加,能夠?qū)崿F(xiàn)其固化物的高耐熱化,因而有助于改善操作性。
[0093] (22) -種環(huán)氧-乙烯基共聚型固化物的制造方法,上述樹脂固化物還包含復(fù)合微 粒,該復(fù)合微粒包括:(a)平均粒徑在5 μ m以上50 μ m以下的破碎狀結(jié)晶質(zhì)二氧化硅、(b) 平均直徑在〇. 1 μ m以上3 μ m以下且平均長(zhǎng)度在10 μ m以上50 μ m以下的針狀無機(jī)填料、 (c)平均粒徑在10nm以上100nm以下的交聯(lián)橡膠顆粒和(d)平均粒徑在100nm以上2000nm 以下的核殼橡膠顆粒。
[0094] (23) -種環(huán)氧-乙烯基共聚型固化物的制造方法,上述固化物還包含復(fù)合微粒, 該復(fù)合微粒包括:(a)平均粒徑在5 μ m以上50 μ m以下的破碎狀結(jié)晶質(zhì)二氧化硅、(c)平均 粒徑在10nm以上lOOnm以下的交聯(lián)橡膠顆粒和(d)平均粒徑在lOOnm以上2000nm以下的 核殼橡膠顆粒。
[0095] (24) -種環(huán)氧-乙烯基共聚型固化物的制造方法,上述固化物還包含復(fù)合微粒, 該復(fù)合微粒包括:(a)平均粒徑在5 μ m以上50 μ m以下的破碎狀結(jié)晶質(zhì)二氧化硅和(b)平 均直徑在〇. 1 μ m以上3 μ m以下且平均長(zhǎng)度在10 μ m以上50 μ m以下的針狀無機(jī)填料。
[0096] (25) -種環(huán)氧-乙烯基共聚型固化物的制造方法,上述固化物還包含復(fù)合微粒, 該復(fù)合微粒包括(a)平均粒徑在5 μ m以上50 μ m以下的破碎狀結(jié)晶質(zhì)二氧化硅。
[0097] 下面,對(duì)上述專利文獻(xiàn)8(以下稱為文獻(xiàn)8)記載的
【發(fā)明內(nèi)容】
與本發(fā)明進(jìn)行比較。
[0098] (1)在文獻(xiàn)8中,使環(huán)氧樹脂與聚馬來酰亞胺反應(yīng)得到的含有酰亞胺環(huán)的環(huán)氧樹 脂是高耐熱化的必需成分。含有酰亞胺環(huán)的環(huán)氧樹脂與作為原料的環(huán)氧樹脂或聚馬來酰亞 胺相比分子量增大,在這一點(diǎn)上存在問題。將其溶解在液態(tài)的多官能乙烯基單體和酸酐中, 形成液態(tài)清漆,但是,分子量增加,存在清漆粘度增加的問題。此外,在合成含有酰亞胺環(huán)的 環(huán)氧樹脂的工序中,在聚馬來酰亞胺引起的改性過度進(jìn)行時(shí),會(huì)導(dǎo)致環(huán)氧樹脂發(fā)生交聯(lián),無 法清漆化,因此需要適當(dāng)?shù)墓に嚬芾?,造成清漆制造工藝繁雜,在這一點(diǎn)上也存在問題。 [0099] 與此相對(duì),本發(fā)明的設(shè)計(jì)思想是使用未改性的環(huán)氧樹脂、多官能乙烯基單體、具有 不飽和雙鍵的酸酐,在其固化過程中發(fā)生共聚化,使固化物的交聯(lián)密度增加,實(shí)現(xiàn)高耐熱 化。在本發(fā)明中,在清漆的階段,不對(duì)通用的環(huán)氧樹脂、多官能乙烯基單體、酸酐實(shí)施使得分 子量增加的改性,因此在降低清漆的粘度、清漆制造工藝管理的容易程度方面有利。
[0100] 并且,在本發(fā)明中,對(duì)于伴隨著交聯(lián)密度增大的固化收縮、殘留應(yīng)力的增加而引 起的耐裂紋性下降,發(fā)現(xiàn)了復(fù)合微粒的配合組成,該復(fù)合微粒包括:平均粒徑在5 μ m以上 50μπ?以下的破碎狀結(jié)晶質(zhì)二氧化硅、平均直徑在0. Ιμ--以上3μπ?以下且平均長(zhǎng)度在 10 μ m以上50 μ m以下的針狀無機(jī)填料、粒徑在10nm以上lOOnm以下的交聯(lián)橡膠顆粒、和粒 徑在lOOnm以上2000nm以下的核殼橡膠,除了改善了耐熱性之外,還改善了固化物的高熱 傳導(dǎo)性、低熱膨脹性、高韌性、高強(qiáng)度和低價(jià)格化,并且顯著提高了耐裂紋性。
[0101] (2)在比較反應(yīng)機(jī)理的情況下,在文獻(xiàn)8中,考慮含有酰亞胺的環(huán)氧樹脂(1)含有 馬來酰亞胺基的情況和(2)馬來酰亞胺基消失、只有環(huán)氧基的情況2種方式。但是,(2)的 情況下,由于交聯(lián)而導(dǎo)致不溶化,因此僅考慮(1)的情況,通過馬來酰亞胺基發(fā)生環(huán)氧樹脂 與多官能乙烯基單體的共聚。此時(shí),即使在酸酐不具有雙鍵的情況下,由于馬來酰亞胺基的 自由基聚合性較高,因此,與馬來酰亞胺基的反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行,酸酐的不飽和雙鍵與多官能乙 烯基單體之間的反應(yīng)不能充分進(jìn)行就發(fā)生了固化。在文獻(xiàn)8的情況下,其技術(shù)思想是將環(huán) 氧樹脂改性,通過多官能化增加交聯(lián)密度。
[0102] 與此相對(duì),在本發(fā)明中,在環(huán)氧樹脂與具有不飽和雙鍵的酸酐的固化反應(yīng)過程中, 同時(shí)進(jìn)行具有不飽和雙鍵的酸酐與多官能乙烯基單體的交聯(lián)反應(yīng),由此,增加固化體系的 交聯(lián)密度,提高耐熱性。
[0103] 即,本發(fā)明的設(shè)計(jì)思想是同時(shí)實(shí)施環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)和具有不飽和雙鍵的酸酐 的改性,由此實(shí)現(xiàn)清漆狀態(tài)下的低粘度化和固化物的高耐熱化。
[0104] 下面,對(duì)本發(fā)明的環(huán)氧-乙烯基共聚型樹脂組合物的構(gòu)成成分進(jìn)行說明。
[0105] ⑴環(huán)氧樹脂:優(yōu)選雙酚A型或雙酚F型環(huán)氧樹脂。雖然也可以使用3官能以上 的多官能環(huán)氧樹脂和/或具有剛性結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂,但是,這種情況下除了耐熱性的改善 效果降低之外,清漆的粘度也增加。從降低清漆粘度的觀點(diǎn)出發(fā),更優(yōu)選使用環(huán)氧當(dāng)量在 200g/eq以下的樹脂作為環(huán)氧樹脂。
[0106] 具體而言,可以列舉DIC株式會(huì)社制造的EPICL0N840(環(huán)氧當(dāng)量180?190g/ eq、粘度 9000 ?llOOOmPa · s/25 °C )、EPICL0N850(環(huán)氧當(dāng)量 183 ?193g/eq、粘度 11000 ?15000mPa · s/25。。)、EPICL0N830(環(huán)氧當(dāng)量 165 ?177g/eq、粘度 3000 ? 4000mP ^/251:)、三菱化學(xué)株式會(huì)社制造的jER827 (環(huán)氧當(dāng)量180?190g/eq、粘度9000? 11000mPa.s/25°C )、jER828(環(huán)氧當(dāng)量 184 ?194g/eq、粘度 12000 ?15000mPa.s/25°C )、 jER806 (環(huán)氧當(dāng)量 160 ?170g/eq、粘度 1500 ?2500mPa · s/25 °C )、jER807 (環(huán)氧當(dāng)量 160 ?175g/eq、粘度 3000 ?4500mPa · s/25°C )、EPICL0N830 (環(huán)氧當(dāng)量 165 ?177g/eq、 粘度 3000 ?4000mPa · s/25°C )等。
[0107] 從耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選使用雙酚A型環(huán)氧樹脂,從低粘度化的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選 使用雙酚F型環(huán)氧樹脂。此外,為了獲得特性的平衡,可以將兩者摻混使用。
[0108] (ii)酸酐:優(yōu)選使用結(jié)構(gòu)中具有不飽和雙鍵的通用的液態(tài)酸酐。通過使用具 有不飽和雙鍵的酸酐,在固化過程中發(fā)生與多官能乙烯基單體的共聚。可以認(rèn)為通過酸 酐,多官能乙烯基單體與環(huán)氧樹脂共聚,固化物的耐熱性提高。作為這樣的酸酐,可以列 舉日立化成株式會(huì)社制造的HN-2000(酸酐當(dāng)量166g/eq、粘度30?50mPa · s/25°C )、 HN_2200(酸酐當(dāng)量 166g/eq、粘度 50 ?80mPa · s/25°C )、MHAC-P (酸酐當(dāng)量 178g/eq、粘 度 150 ?300mPa · s/25°C )、DIC 株式會(huì)社制造 EPICLON B-570H(酸酐當(dāng)量 166g/eq、粘度 40mPa · s/25°C )等。
[0109] 酸酐可以單獨(dú)使用,也可以使用混合物,還可以使體系中的全部酸酐的1? 33mol %為馬來酸酐。馬來酸酐在常溫時(shí)為固體,但是,在本范圍內(nèi)能夠溶解在液態(tài)的酸酐 和多官能乙烯基單體中,能夠與液態(tài)酸酐同樣處理。馬來酸酐與多官能乙烯基單體的共聚 性高,因此,優(yōu)選作為環(huán)氧-乙烯基共聚型絕緣材料的構(gòu)成成分。
[0110] (iii)多官能乙烯基單體:能夠使用分子內(nèi)具有多個(gè)丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯 基、苯乙烯基、烯丙基等不飽和雙鍵的化合物。其中,優(yōu)選使用常溫時(shí)為液態(tài)的化合物。作為 其示例,可以列舉Toyo chemicals株式會(huì)社制造的己二醇二丙烯酸酯(Miramer M200、粘度 15mPa ·8/25? )、己二醇 E0 改性二丙烯酸酯(Miramer M202、粘度 30mPa ·8/25? )、三丙二 醇二丙烯酸酯(Miramer Μ220、粘度20mPa · s/25°C )、三輕甲基丙燒三丙烯酸酯(Miramer M300、粘度120mPa · s/25 °C )、三羥甲基丙烷E0改性三丙烯酸酯(Miramer M3130、粘度 65mPa · s/25°C )、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(Miramer M410、粘度 750mPa · s/25°C )、 二乙二醇二甲基丙烯酸酯(Miramer M231、粘度20mPa,s/25°C)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯 酸酯(Miramer M301、粘度60mPa · s/25°C )、和光制藥株式會(huì)社制造的三烯丙基異氰酸酯 (粘度80?110mPa ·s/30°C )、1,2-雙(間乙烯基苯基)乙烷、1-(對(duì)乙烯基苯基)-2-(間 乙烯基苯基)乙烷等。將環(huán)氧樹脂和酸酐的總量設(shè)為100重量份,這些多官能乙烯基單體 的使用范圍優(yōu)選為10重量份以上1〇〇重量份以下。
[0111] 這是因?yàn)樵诙喙倌芤蚁┗鶈误w的配合量在10重量份以下時(shí),耐熱性的改善效果 降低;超過100重量份時(shí),絕緣材料容易產(chǎn)生伴隨著固化收縮的裂紋。相對(duì)于100重量份 環(huán)氧樹脂,馬來酸酐和多官能乙烯基單體的總量在30重量份以上100重量份以下的范圍使 用,從改善耐裂紋性的觀點(diǎn)出發(fā)更優(yōu)選。
[0112] (iv)環(huán)氧樹脂固化催化劑:本發(fā)明的環(huán)氧-乙烯基共聚型液態(tài)樹脂組合物含有促 進(jìn)環(huán)氧樹脂與酸酐的固化反應(yīng)的環(huán)氧樹脂固化催化劑、和促進(jìn)多官能乙烯基單體的固化反 應(yīng)的自由基聚合催化劑。
[0113] 作為環(huán)氧樹脂固化催化劑的例子,可以列舉三甲胺、三乙胺、四甲基丁二胺、三乙 二胺等的叔胺類,二甲基氨基乙醇、二甲基氨基戊醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚、N-甲基 嗎啉等的胺類,十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基碘化銨、 十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基碘化銨、芐基二甲基四癸 基氯化銨、芐基二甲基四癸基溴化銨、烯丙基十二烷基三甲基溴化銨、芐基二甲基硬脂基溴 化銨、硬脂基三甲基氯化銨、芐基二甲基四癸基乙酸銨等的季銨鹽,2-甲基咪唑、2-乙基咪 唑、2-i烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、1-丁基咪唑、1-丙基-2-甲 基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙 基-2- i^一烷基咪唑、1-吖嗪-2-甲基咪唑、1-吖嗪-2- i^一烷基等的咪唑類,胺與辛酸鋅 或鈷等的金屬鹽,1,8-二氮雜-雙環(huán)(5, 4, 0)-十一碳烯-7、N-甲基-哌嗪、四甲基丁基胍、 三乙基銨四苯基硼酸鹽、2-甲基-4-甲基四苯基硼酸鹽、1,8-二氮雜-雙環(huán)(5, 4, 0)-i 碳烯-7-四苯基硼酸鹽等胺四苯基硼酸鹽,三苯膦、三苯基鱗四苯基硼酸鹽、三烷基乙酰乙 酸鋁、三乙?;阴R宜徜X、醇鋁、酰鋁、醇鈉等。其添加量,相對(duì)于100重量份環(huán)氧樹脂優(yōu) 選為0. 08重量份以上1. 0重量份以下的范圍,在本范圍中,能夠調(diào)節(jié)100°C時(shí)的凝膠化時(shí)間 和固化物環(huán)氧-乙烯基共聚型絕緣材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0114] (V)自由基聚合催化劑:作為自由基聚合催化劑的例子,可以列舉安息香、安息香 酸甲酯這樣的安息香系化合物,苯乙酮、2, 2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮這樣的苯乙酮系化 合物,噻噸酮、2, 4-二乙基噻噸酮這樣的噻噸酮系化合物,4, 4'-二迭氮查爾酮、2, 6-雙 (4'-迭氮亞芐基)環(huán)己酮、4,4'-二迭氮二苯甲酮這樣的雙迭氮化合物,偶氮二異丁腈、 2, 2-偶氮二丙烷、m,m'-氧化偶氮苯乙烯、腙這樣的偶氮化合物,2, 5-二甲基-2, 5-二(叔 丁基過氧)己烷、2, 5-二甲基-2, 5-二(叔丁基過氧)己炔-3、過氧化二枯基這樣的有機(jī) 過氧化物等。
[0115] 特別為了調(diào)節(jié)100°C時(shí)的凝膠化,優(yōu)選使用1小時(shí)半衰期溫度至少超過100°C的 自由基聚合催化劑,作為示例,可以列舉叔丁基過氧化馬來酸(1小時(shí)半衰期溫度119°c、日 油株式會(huì)社制造的PERBUTYL MA)、4, 4-二(叔丁基過氧化)戊酸正丁酯(1小時(shí)半衰期溫 度126. 5°C、日油株式會(huì)社制造的PERHEXA V)、2, 5-二甲基-2, 5-二(叔丁基過氧化)己 炔-3 (1小時(shí)半衰期溫度149. 9°C、日油株式會(huì)社制造的PERHEXYN25B)、過氧化二枯基(1小 時(shí)半衰期溫度175. 2°C、日油株式會(huì)社制造的PERCUMYL D)等。從調(diào)節(jié)凝膠化時(shí)間的觀點(diǎn)出 發(fā),其添加量?jī)?yōu)選相對(duì)于多官能乙烯基單體100重量份為〇. 5重量份以上2重量份以下的 范圍。
[0116] (vi)復(fù)合微粒成分:本發(fā)明的環(huán)氧-乙烯基共聚型液態(tài)樹脂組合物中還包含:(a) 平均粒徑在5 μ m以上50 μ m以下的破碎狀結(jié)晶質(zhì)二氧化硅、(b)直徑在0. 1 μ m以上3 μ m 以下且長(zhǎng)度在10 μ m以上50 μ m以下的針狀無機(jī)填料、(c)平均粒徑在10nm以上100nm以 下的交聯(lián)橡膠顆粒和(d)平均粒徑在lOOnm以上2000nm以下的核殼橡膠顆粒的1種以上。
[0117] (a)破碎狀結(jié)晶質(zhì)二氧化硅:由于其具有高熱傳導(dǎo)性、低熱膨脹性,價(jià)格也低廉, 所以優(yōu)選作為復(fù)合微粒的主要成分。其優(yōu)選的平均粒徑為5 μ m以上50 μ m以下,更優(yōu)選具 有0. 1 μ m?100 μ m左右的寬的粒度分布。結(jié)果,即使在大量填充破碎狀結(jié)晶質(zhì)二氧化硅 的情況下,也能夠抑制清漆粘度上升。作為這樣的二氧化硅的例子,可以列舉林化成株式會(huì) 社制造的SQ-H22、SQ-H18、株式會(huì)社龍森制造的CRYSTALITE系列等。其中,上述平均粒徑 是制造商公開的值,后述的針狀無機(jī)填料的平均直徑、平均長(zhǎng)度、交聯(lián)橡膠顆粒和核殼橡膠 顆粒的平均粒徑也同樣。
[0118] (b)針狀無機(jī)填料:除了抑制固化收縮、使固化物高強(qiáng)度化之外,由于與后述的橡 膠顆粒成分的復(fù)合作用,還有助于改善耐裂紋性。從抑制清漆粘度上升的觀點(diǎn)出發(fā),其尺 寸優(yōu)選平均直徑為0.1 ym以上3 μπι以下,平均長(zhǎng)度為10 μπι以上50 μπι以下。作為這 樣的針狀無機(jī)填料的例子,可以列舉四國化成工業(yè)株式會(huì)社制造的Alborex Υ(硼酸鋁晶 須、直徑〇. 10 U m以上1 μ m以下,長(zhǎng)度10 μ m以上30 μ m以下)、大塚化學(xué)株式會(huì)社制造的 Tismo N(鈦酸鉀晶須、直徑0. 3 μ m以上0. 6 μ m以下、長(zhǎng)度10 μ m以上20 μ m以下)、宇部 興產(chǎn)株式會(huì)社制造的M0SHIGE (硫酸鎂晶須、直徑0. 10 μ m、長(zhǎng)度ΙΟμπι以上30μπι以下)、 MARU0 CALCIUM C0.,LTD·制造的WHISCAL Α(碳酸鈣晶須、直徑Ο.ΙΟμπι以上Ιμπι以下,長(zhǎng) 度20 μ m以上30 μ m以下)等。這些針狀無機(jī)填料,可以包含在清漆調(diào)制的攪拌時(shí)被粉碎 而變短的針狀無機(jī)填料。
[0119] 交聯(lián)橡膠顆?;蚝藲は鹉z顆粒:對(duì)樹脂固化物賦予撓性、應(yīng)力緩和性,有助于改善 耐裂紋性。在本發(fā)明中,并用平均粒徑在l〇nm以上100nm以下的交聯(lián)橡膠顆粒、和平均粒 徑在100nm以上2000nm以下的核殼橡膠顆粒。這樣的橡膠顆粒成分,在小粒徑的橡膠顆粒 中抑制微細(xì)的裂紋的成長(zhǎng),并且用小粒徑的橡膠顆粒無法緩和的應(yīng)力能夠通過大粒徑的橡 膠顆粒緩和,能夠?qū)⒘鸭y的進(jìn)展抑制在最小限度。此外,只使用小粒徑的交聯(lián)橡膠顆粒,增 加其添加量,能夠降低固化物的彈性率、抑制裂紋產(chǎn)生,但是在這種情況下,會(huì)導(dǎo)致清漆粘 度顯著上升。
[0120] 在本發(fā)明中,通過并用粒徑不同的橡膠顆粒,能夠抑制清漆粘度的顯著上升、并且 改善耐裂紋性。作為大粒徑的橡膠顆粒,優(yōu)選使用能夠改善對(duì)環(huán)氧樹脂的分散性的核殼橡 膠顆粒。
[0121] 作為上述橡膠顆粒的構(gòu)成成分,可以列舉丙烯酸橡膠、腈橡膠、聚氨酯橡膠、乙丙 橡膠、苯乙烯橡膠、有機(jī)硅橡膠、氟橡膠等一般的合成橡膠,它們的碳酸改性、丙烯酸改性橡 膠等,在市面上通常銷售在其表面或內(nèi)部由羧基、酸酐類、胺類、咪唑類改性的橡膠等。
[0122] (c)交聯(lián)橡膠顆粒:從成本和耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā),特別優(yōu)選交聯(lián)丙烯腈丁二烯橡 膠顆粒。并且,作為其交聯(lián)方法,優(yōu)選使用伽馬射線等放射線進(jìn)行交聯(lián)的方法。放射線交聯(lián) 與使用硫化劑的化學(xué)交聯(lián)相比,能夠得到耐熱性高的橡膠顆粒。并且,能夠抑制由于硫化劑 引起的移動(dòng)(migrate),有助于提高絕緣可靠性。
[0123] (d)核殼橡膠顆粒:將上述交聯(lián)橡膠顆粒作為核,在其表面具有接枝聚合不同種 類聚合物的殼層。由此,能夠增加在樹脂中的分散性。具體市面上銷售有Rohm&Haas公 司制造、商品名PARALOID EXL2655(平均粒徑200nm)、GANZ化成株式會(huì)社制造、商品名 Stafyroid AC3355 (平均粒徑 100 ?500nm)、Zefiac F351 (平均粒徑 300nm)等。
[0124] 作為復(fù)合微粒的優(yōu)選的組成范圍,從降低清漆粘度、改善耐裂紋性的觀點(diǎn)出發(fā),相 對(duì)于復(fù)合微??偭浚扑闋罱Y(jié)晶質(zhì)二氧化娃為83?94重量%、針狀無機(jī)填料為1?5重 量%、交聯(lián)橡膠顆粒為2?9重量%、核殼橡膠顆粒為1?5重量%的范圍,相對(duì)于樹脂組 合物總量?jī)?yōu)選含有本復(fù)合微粒50?76重量%。由于由環(huán)氧樹脂、液態(tài)酸酐和多官能乙烯 基單體構(gòu)成的母劑的清漆粘度低,因此,含有本范圍的復(fù)合微粒的清漆中,能夠抑制清漆粘 度的上升,實(shí)現(xiàn)鑄型操作的效率化。
[0125] 環(huán)氧-乙烯基共聚型液態(tài)樹脂組合物可以通過加熱固化,制成絕緣體、構(gòu)造體使 用。作為其固化物的環(huán)氧-乙烯基共聚型絕緣材料,耐熱性、耐裂紋性優(yōu)異,有助于提高各 種電子、電氣機(jī)器的耐熱可靠性。
[0126] 環(huán)氧-乙烯基共聚型絕緣材料中,優(yōu)選使用基于固化物中的有機(jī)成分減少5wt% 重量的活化能為30kcal/mol以上、更優(yōu)選40kcal/mol以上的絕緣材料,因?yàn)楦鞣N機(jī)器的耐 熱性改善效果高而優(yōu)選。作為本發(fā)明的清漆的固化條件,固化溫度為l〇〇°C以上180°C以下 的范圍,固化時(shí)間在1小時(shí)以上24小時(shí)以下的范圍選擇。特別是從防止伴隨著固化收縮的 裂紋的觀點(diǎn)出發(fā),特別優(yōu)選通過多階段加熱進(jìn)行固化。
[0127] 本發(fā)明中的基于減少5%重量的活化能是支配絕緣材料耐熱性的因素之一,指通 過以下方法求出的值。在大氣中,以升溫速度5°C、10°C、2(TC /min的各條件實(shí)施樹脂固化 物的熱重測(cè)定(TGA)。觀測(cè)各升溫條件下樹脂固化物中的有機(jī)成分減量5wt%的溫度(絕 對(duì)溫度 T5、T10、T20)。
[0128] 圖1是表示本發(fā)明的環(huán)氧-乙烯基共聚型樹脂組合物的固化物的熱重測(cè)定中減少 5%重量的溫度的倒數(shù)與升溫速度的對(duì)數(shù)值的關(guān)系的圖。如圖1所示,以升溫速度的對(duì)數(shù) (l 〇g(5)、l〇g(10)、l〇g(20))為橫軸,以觀測(cè)到的減少5%重量的溫度的倒數(shù)(1/T5U/T10、 1/T20)為縱軸,以直線近似。將直線的斜率的絕對(duì)值a代入下式2,求出基于減少5wt%重 量的活化能。
[0129] 活化能(kcal/mol) = 1/aXR+O. 4567 + 1000 式 2
[0130] (R 為氣體常數(shù),1.987cal/K*mol)
[0131] 下面,表示本說明書中的其他術(shù)語的定義和說明。
[0132] [1]耐熱溫度指數(shù)
[0133] 在本發(fā)明中,將在某溫度環(huán)境下絕緣材料中的有機(jī)成分的重量減少率達(dá)到5wt% 的時(shí)間定義為壽命時(shí)間。并且,在本發(fā)明中,目標(biāo)壽命時(shí)間定義為30年。將30年后產(chǎn)生 5wt%的重量減少的溫度定義為耐熱指數(shù)溫度。由試驗(yàn)中求出的230°C時(shí)減少5%重量的溫 度和活化能求出耐熱溫度指數(shù)。其內(nèi)容記載在實(shí)施例的"(6)耐熱溫度指數(shù)的計(jì)算"中。
[0134] [2]酸酐的范圍
[0135] 本發(fā)明作為對(duì)象的具有不飽和雙鍵、常溫時(shí)為液體的酸酐,優(yōu)選在結(jié)構(gòu)中具有不 飽和雙鍵、常溫時(shí)為液體、酸酐當(dāng)量為166g/eq?178g/eq的酸酐。
[0136] [3]多官能乙烯基單體的定義
[0137] 本發(fā)明作為對(duì)象的多官能乙烯基單體是分子內(nèi)具有多個(gè)丙烯酸酯基、甲基丙烯酸 酯基、苯乙烯基、烯丙基等不飽和雙鍵的化合物,并且,優(yōu)選常溫時(shí)為液態(tài),粘度比環(huán)氧樹脂 低的化合物。
[0138] [4]清漆的定義(通常為透明涂料)
[0139] 本發(fā)明作為對(duì)象的清漆是無溶劑清漆。含有物質(zhì)以上述的環(huán)氧樹脂、酸酐、多官能 乙烯基單體和環(huán)氧固化催化劑、自由基聚合催化劑為必需成分。并且可以含有有機(jī)填料、無 機(jī)填料作為添加劑。
[0140] [5]高耐熱化法的技術(shù)意義
[0141] 本發(fā)明的高耐熱化法是指:通過環(huán)氧樹脂、酸酐和多官能乙烯基單體的共聚,與現(xiàn) 有的環(huán)氧樹脂和酸酐的固化物相比交聯(lián)密度增加,使熱分解反應(yīng)速度延遲,由此提高長(zhǎng)期 的耐熱可靠性。特別是在本發(fā)明中,對(duì)高溫下的熱重量減少速度的降低進(jìn)行了闡述。
[0142] [6]預(yù)先使環(huán)氧樹脂與酸酐、或乙烯基單體與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的技術(shù)
[0143] 上述方法不在本發(fā)明的范圍內(nèi)。這是為了避免由于預(yù)反應(yīng)而高分子量化的生成物 導(dǎo)致清漆粘度的增加。本發(fā)明的酸酐-環(huán)氧-乙烯基共聚物,在鑄型或含浸后的熱固化過 程中形成。
[0144] [7]活化能
[0145] 后述的比較例1、4所示的現(xiàn)有材料中,也存在著活化能在30kcal/mol以上的樹 月旨。因此,本發(fā)明特征除了活化能在30kcal/mol以上之外,還追加了不會(huì)使現(xiàn)有的酸酐固 化型環(huán)氧樹脂的粘度、成本增加而提高其耐熱性和/或耐裂紋性的技術(shù)。30kcal/mol以上 的規(guī)定是表示具有相當(dāng)于現(xiàn)有產(chǎn)品中主流的F種的耐熱性的絕緣材料的值,是產(chǎn)品應(yīng)用時(shí) 的最低條件。
[0146] 本發(fā)明的課題之一在于提供一種降低現(xiàn)有的酸酐固化型環(huán)氧樹脂清漆的粘度、并 且使其固化物高耐熱化的方法,使用該方法的熱固型樹脂組合物、其固化物和將該固化物 作為絕緣材料或/和構(gòu)造材料的電子、電氣機(jī)器。本發(fā)明的另一課題在于提供一種降低現(xiàn) 有的酸酐固化型環(huán)氧樹脂清漆的粘度、并且賦予其固化物以高耐熱化和高耐裂紋性的方 法,使用該方法的熱固型樹脂組合物、其固化物和將該固化物作為絕緣材料或/和構(gòu)造材 料的電子、電氣機(jī)器。如上所述,活化能30kcal/mol記為產(chǎn)品應(yīng)用時(shí)的指標(biāo)。因此,相比于 不與多官能乙烯基單體共聚的后述的比較例3,活化能增加了的實(shí)施例1、2,活化能即使沒 有達(dá)到30kcal/mol,也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。此外,同樣,活化能超過30kcal/mol的比較例 1、4、5不在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0147] [8]式 2 中的 0· 4567
[0148] 該數(shù)值是利用小澤法的活化能導(dǎo)出的近似式的系數(shù)(出處:小澤丈夫《非等溫速 度論(1)單一素過程的情況》(非等溫的速度論(1)単一素過程〇場(chǎng)合),Netsu Sokutei Vol. 31,(3),ppl25-132)。
[0149] [9]耐熱溫度指數(shù)
[0150] 本發(fā)明提供一種通過使具有不飽和雙鍵的酸酐、環(huán)氧樹脂和多官能乙烯基單體共 聚以提高耐熱性的方法、以及使用該技術(shù)的清漆、固化物、機(jī)器。因此,與之前的活化能的情 況相同,不由耐熱溫度指數(shù)的大小限定,也與活化能的情況同樣,以現(xiàn)行產(chǎn)品為基準(zhǔn),155°C 為最低線。此時(shí),后述的比較例5的樹脂組合物在耐熱指數(shù)方面也是合格的,但是可以說含 有低粘度的多官能乙烯基單體的本發(fā)明的清漆粘度降低的效果好。
[0151] [10]固化物的耐熱性的利用活化能的評(píng)價(jià)
[0152] 在本發(fā)明中,由于材料系為同系統(tǒng),因而固化物的耐熱性通過活化能進(jìn)行評(píng)價(jià)?;?化能相當(dāng)于圖2的阿雷尼厄斯圖的斜率,活化能越大則斜率越大,可以預(yù)料高的耐熱性。但 是,在材料系完全不同,例如230°C時(shí)的壽命時(shí)間極短的情況下,即使斜率大耐熱溫度指數(shù) 也低。在本發(fā)明的實(shí)施例中,由于求出230°C的壽命時(shí)間,可以認(rèn)為耐熱溫度指數(shù)排列順序 無誤。此外,求出的耐熱性,根據(jù)強(qiáng)度或熱減量,得到的活化能、耐熱溫度指數(shù)的值有很大差 異。在本發(fā)明中,只對(duì)基于熱減量的耐熱性進(jìn)行討論。
[0153] (實(shí)施例)
[0154] 下面,例示實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明。其中,以下的實(shí)施例用于對(duì)本 發(fā)明進(jìn)行具體說明,本發(fā)明的范圍不限定于此,在權(quán)利要求的發(fā)明思想的范圍內(nèi)能夠自由 變更。
[0155] 其中,表1?6中的材料組成比為重量比。
[0156] 試樣和評(píng)價(jià)方法如下所示。
[0157] (1)試樣
[0158] ⑴環(huán)氧樹脂
[0159] AER-160 [旭化成環(huán)氧株式會(huì)社制造,雙酚A型環(huán)氧樹脂,環(huán)氧當(dāng)量約190g/eq]
[0160] (ii)酸酐
[0161] HN-2200 [日立化成株式會(huì)社制造,3或4-甲基-1,2, 3, 6-四氫鄰苯二甲酸酐,酸 酐當(dāng)量166g/eq,結(jié)構(gòu)中具有不飽和雙鍵的酸酐]
[0162] MHAC-P[日立化成株式會(huì)社制造,甲基-3, 6-甲橋-1,2, 3, 6-四氫鄰苯二甲酸酐, 酸酐當(dāng)量178g/eq,結(jié)構(gòu)中具有不飽和雙鍵的酸酐]
[0163] HN-5500 [日立化成株式會(huì)社制造,3或4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐,酸酐當(dāng)量 168g/eq,結(jié)構(gòu)中不具有不飽和雙鍵的酸酐]
[0164] 馬來酸酐[和光純藥株式會(huì)社制造,酸酐當(dāng)量98g/eq]
[0165] (iii)多官能乙烯基單體
[0166] M3130[Toyo chemicals株式會(huì)社制造,三輕甲基丙燒E0改性三丙烯酸酯]
[0167] (iv)環(huán)氧樹脂固化催化劑
[0168] 2E4MZ-CN[四國化成工業(yè)株式會(huì)社制造,1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑]
[0169] (V)自由基聚合催化劑
[0170] PERHEXYN25B[日油株式會(huì)社制造,2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己炔-3]
[0171] (vi)破碎狀結(jié)晶質(zhì)二氧化硅
[0172] XJ-7 [株式會(huì)社龍森制造,破碎狀結(jié)晶質(zhì)二氧化硅,平均粒徑約6. 3 μ m]
[0173] (vii)針狀無機(jī)填料
[0174] Alborex Y[四國化成工業(yè)株式會(huì)社制造,硼酸鋁晶須,平均直徑0. 1?1. Ομπκ平 均長(zhǎng)度10?30 μ m]
[0175] Tismo N[大塚化學(xué)株式會(huì)社制造,鈦酸鉀晶須,平均直徑0. 3?0. 6 μ m、平均長(zhǎng)度 10 ?20 μ m]
[0176] WHISCAL A[MARU0 CALCIUM CO.,LTD.制造,碳酸鈣晶須,平均直徑 0. 1 ?1 μ m、平 均長(zhǎng)度20?30 μ m]
[0177] (viii)交聯(lián)橡膠顆粒
[0178] 交聯(lián)丙烯腈丁二烯橡膠顆粒,平均粒徑50?100nm
[0179] (viv)核殼橡膠顆粒
[0180] 核殼橡膠顆粒,平均粒徑100?500nm
[0181] (X)偶聯(lián)劑
[0182] S-180 [日本曹達(dá)株式會(huì)社制造,(2-正丁氧基羰基苯甲羧基)三丁氧基鈦]
[0183] KBM-503 [信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造,3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷]
[0184] KBM-403 [信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造,3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷]
[0185] (2)清漆的調(diào)制
[0186] 按照規(guī)定的配比配合各成分,用THINKY株式會(huì)社制AR-100型自轉(zhuǎn)?公轉(zhuǎn)式混合 機(jī)攪拌3分鐘,制作清漆。
[0187] (3)固化物的制作
[0188] 將清漆注入Φ45πιπι、深度5mm的鋁杯中,在大氣中,通過KKTC /1小時(shí)、110°C /1 小時(shí)、140°C /1小時(shí)、170°C /15小時(shí)的多階段加熱,制作固化物。
[0189] (4)熱重測(cè)定(TGA)
[0190] 從固化物切出大約20mg的樹脂作為樣品。在大氣中以升溫速度5°C、10°C、20°C的 各條件實(shí)施熱重測(cè)定,觀測(cè)各升溫條件下固化物中的有機(jī)成分的量減少5wt %的溫度(絕 對(duì)溫度 T5、T10、T20)。
[0191] (5)活化能的計(jì)算
[0192] 如圖1所示,以升溫速度的對(duì)數(shù)(l〇g(5)、l〇g(10)、l 〇g(20))為橫軸,以觀測(cè)的減 少5wt%重量的溫度的倒數(shù)(1/T5、1/T10、1/T20)為縱軸,以直線近似。將直線的斜率的絕 對(duì)值a代入式2,求出基于減少5%重量的活化能(Ε)。
[0193] (6)耐熱溫度指數(shù)的計(jì)算
[0194] 圖2是表示本發(fā)明的環(huán)氧-乙烯基共聚型樹脂組合物的固化物的熱重測(cè)定中減少 5%重量的時(shí)間與劣化溫度的倒數(shù)的關(guān)系的圖。首先測(cè)定之前制作的固化物的初始重量。接 著,在大氣下,將樣品放入230°C的恒溫槽內(nèi),研究加熱時(shí)間與重量減少率的關(guān)系,求出固化 物中的有機(jī)成分減少5wt%重量的時(shí)間(t)。將之前求出的活化能(E)和減少5wt%重量的 時(shí)間(t)代入下式(3),求出截距(b),制作阿雷尼厄斯圖。將其示于圖2。根據(jù)本圖,求出 固化物中的有機(jī)成分在30年后減量5wt%的溫度作為耐熱溫度指數(shù)。
[0195] Log (t) = E/ (RT) +b 式 3
[0196] t :固化物中的有機(jī)成分的重量減少達(dá)到5wt %的時(shí)間(天)
[0197] E :活化能(J/mol)
[0198] R :氣體常數(shù),8. 3122621 (J/k · mol)
[0199] b:阿雷尼厄斯圖的截距
[0200] 其中,活化能E(kcal/mol)可以通過下式4進(jìn)行單位換算。
[0201] lkcal/mol = 4184J/mol 式 4
[0202] (7)耐裂紋試驗(yàn)
[0203] 使用圖4A?圖4D、圖5A和圖5B,對(duì)本實(shí)施例和比較例中的耐裂紋試驗(yàn)的方法進(jìn) 行說明。圖4A是耐裂紋試驗(yàn)中使用的SUS309S制C型墊片的立體示意圖。圖4B是圖4A 的俯視圖,圖4C是圖4A的側(cè)面圖,圖4D是圖4B的Z-Z線截面圖。其中,圖中R表示曲率, Φ表示直徑。此外,圖中的尺寸單位全部為mm。后述的圖5B和圖6B中也同樣。
[0204] 圖5A是耐裂紋試驗(yàn)中使用的SUS309S制C型墊片的立體示意圖。圖5B是圖5A 的螺釘6的截面圖。
[0205] 圖6A是對(duì)圖5A所示的SUS309S制C型墊片實(shí)施脫模處理,設(shè)置于杯7中的狀態(tài) 的示意圖。圖6B是圖6A的杯7的截面圖。
[0206] 圖7A是表示在設(shè)置有耐裂紋試驗(yàn)中使用的SUS309S制C型墊片的杯7中注入規(guī) 定的清漆,實(shí)施固化處理時(shí)的狀態(tài)的示意圖。圖7B是圖7A制作的樣品(固化物中埋入有 C型墊片的樣品)的示意圖。
[0207] 圖8是表示耐熱裂紋試驗(yàn)中冷熱沖擊(溫度和時(shí)間)的條件的圖。
[0208] 如圖5A所示,利用粘合劑在圖4A所示的SUS309S制C型墊片5的兩面上,粘接 SUS309S制螺釘6。如圖6A所示,對(duì)本C型墊片實(shí)施脫模處理,設(shè)置在杯7的中心。在本杯 中注入規(guī)定的清漆,在大氣中通過l〇〇°C /1小時(shí)、110°C /1小時(shí)、140°C /1小時(shí)、180°C /15 小時(shí)的多階段加熱進(jìn)行固化。如圖7A和圖7B所示,從SUS309S制杯中取出埋入有C型墊 片的樣品,確認(rèn)固化時(shí)產(chǎn)生裂紋的情況。接著,對(duì)埋入有C型墊片的樣品實(shí)施圖8所示的冷 熱沖擊,觀察沒有發(fā)生裂紋的最低溫度作為冷熱裂紋耐性。以下,將本耐裂紋試驗(yàn)稱為C型 墊片試驗(yàn)。
[0209] (8)粘度測(cè)定
[0210] 使用株式會(huì)社Tokimec制、E型粘度計(jì),測(cè)定本發(fā)明的環(huán)氧-乙烯基共聚型樹脂組 合物的固化物的粘度。測(cè)定條件為轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速2. 5?lOOrpm、觀測(cè)溫度17°C。
[0211] (比較例1)
[0212] 比較例1的清漆的組成和評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。比較例1是將結(jié)構(gòu)中不具有不飽 和雙鍵的酸酐HN-5500作為固化劑的酸酐固化型環(huán)氧樹脂的例子。其固化物的活化能為 32kcal/mol。清漆的粘度為 1946mPa · s。
[0213] (比較例2)
[0214] 比較例2的清漆的組成和評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。比較例2是在比較例1的組合物中 配合M3130作為多官能乙烯基單體的例子。其固化物的活化能為26kcal/mol。在將不具有 不飽和雙鍵的酸酐作為固化劑的酸酐固化型環(huán)氧樹脂中,不生成與多官能乙烯基單體的共 聚物。因此,沒有確認(rèn)活化能的提高,反而觀測(cè)到活化能降低。由此,可以推測(cè)單獨(dú)M3130的 固化物的耐熱性比比較例1的酸酐固化型環(huán)氧樹脂的固化物低。清漆的粘度為227mPa *s。
[0215] 表 1
[0216]

【權(quán)利要求】
1. 一種環(huán)氧-乙烯基共聚型液態(tài)樹脂組合物,其特征在于,含有: 環(huán)氧當(dāng)量在200g/eq以下的環(huán)氧樹脂; 常溫時(shí)為液態(tài)的具有不飽和雙鍵的酸酐或所述酸酐和馬來酸酐; 常溫時(shí)為液態(tài)的多官能乙烯基單體; 促進(jìn)所述環(huán)氧樹脂與所述酸酐、或與所述酸酐和馬來酸酐的固化反應(yīng)的環(huán)氧樹脂固化 催化劑;和 促進(jìn)所述多官能乙烯基單體的固化反應(yīng)的自由基聚合催化劑, 所述樹脂組合物通過固化能夠形成固化物,所述固化物是由所述環(huán)氧樹脂、所述酸酐 或所述酸酐和馬來酸酐、和所述多官能乙烯基單體形成的共聚物。
2. 如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧-乙烯基共聚型液態(tài)樹脂組合物,其特征在于: 所述樹脂組合物還包含復(fù)合微粒, 所述復(fù)合微粒包括:平均粒徑在5 μ m以上50 μ m以下的破碎狀結(jié)晶質(zhì)二氧化硅;平均 直徑在0. 1 μ m以上3 μ m以下、平均長(zhǎng)度在10 μ m以上50 μ m以下的針狀無機(jī)填料;平均粒 徑在10nm以上100nm以下的交聯(lián)橡膠顆粒;和平均粒徑在100nm以上2000nm以下的核殼 橡膠顆粒。
3. 如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧-乙烯基共聚型液態(tài)樹脂組合物,其特征在于: 所述樹脂組合物還包含復(fù)合微粒, 所述復(fù)合微粒包括:平均粒徑在5 μ m以上50 μ m以下的破碎狀結(jié)晶質(zhì)二氧化硅;平均 粒徑在10nm以上lOOnm以下的交聯(lián)橡膠顆粒;和平均粒徑在lOOnm以上2000nm以下的核 殼橡膠顆粒。
4. 如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧-乙烯基共聚型液態(tài)樹脂組合物,其特征在于: 所述樹脂組合物還包含復(fù)合微粒, 所述復(fù)合微粒包括:平均粒徑在5 μ m以上50 μ m以下的破碎狀結(jié)晶質(zhì)二氧化硅;和平 均直徑在〇. 1 μ m以上3 μ m以下、平均長(zhǎng)度在10 μ m以上50 μ m以下的針狀無機(jī)填料。
5. 如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧-乙烯基共聚型液態(tài)樹脂組合物,其特征在于: 所述樹脂組合物還包含復(fù)合微粒, 所述復(fù)合微粒包括平均粒徑在5 μ m以上50 μ m以下的破碎狀結(jié)晶質(zhì)二氧化硅。
6. 如權(quán)利要求2所述的環(huán)氧-乙烯基共聚型液態(tài)樹脂組合物,其特征在于: 所述復(fù)合微粒中,相對(duì)于復(fù)合微粒總量,所述破碎狀結(jié)晶質(zhì)二氧化硅為83?94重 量%、所述針狀無機(jī)填料為1?5重量%、所述交聯(lián)橡膠顆粒為2?9重量%、所述核殼橡 膠顆粒為1?5重量%, 相對(duì)于樹脂組合物總量,含有該復(fù)合微粒50?76重量%。
7. 如權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧-乙烯基共聚型液態(tài)樹脂組合物,其特征在 于: 所述環(huán)氧樹脂含有所述環(huán)氧當(dāng)量在200g/eq以下的雙酚A型環(huán)氧樹脂或/和雙酚F型 環(huán)氧樹脂。
8. 如權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧-乙烯基共聚型液態(tài)樹脂組合物,其特征在 于: 所述酸酐含有甲基四氫鄰苯二甲酸酐或/和甲基降冰片烯二酸酐。
9. 如權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧-乙烯基共聚型液態(tài)樹脂組合物,其特征在 于: 并且,相對(duì)于所述酸酐和馬來酸酐的總量,含有1?33mol的馬來酸酐。
10. 如權(quán)利要求1?9中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧-乙烯基共聚型液態(tài)樹脂組合物,其特征在 于: 所述酸酐或所述酸酐和馬來酸酐的當(dāng)量數(shù)與所述環(huán)氧樹脂的當(dāng)量數(shù)之比,在下式1中 為0.9以上且低于1.0, 相對(duì)于所述環(huán)氧樹脂與所述酸酐或所述酸酐和馬來酸酐的總量100重量份,含有10重 量份以上100重量份以下范圍的所述多官能乙烯基單體, 相對(duì)于所述環(huán)氧樹脂100重量份,含有0. 08重量份以上1. 0重量份以下范圍的所述環(huán) 氧樹脂固化催化劑, 相對(duì)于100重量份所述多官能乙烯基單體,含有0. 5重量份以上2重量份以下范圍的 所述自由基聚合催化劑, 當(dāng)量比=樹脂組合物中的全部酸酐的當(dāng)量數(shù)+樹脂組合物中的全部環(huán)氧樹脂的當(dāng)量 數(shù)......式1 其中,全部酸酐的當(dāng)量數(shù)是樹脂組合物中的全部酸酐量除以酸酐的當(dāng)量、并進(jìn)行加和 的值,全部環(huán)氧樹脂的當(dāng)量數(shù)是樹脂組合物中的全部環(huán)氧樹脂量除以環(huán)氧樹脂的當(dāng)量、并 進(jìn)行加和的值。
11. 如權(quán)利要求1?10中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧-乙烯基共聚型液態(tài)樹脂組合物,其特征 在于: 100°C時(shí)的凝膠化時(shí)間為1小時(shí)以上。
12. -種環(huán)氧-乙烯基共聚型固化物,其通過樹脂組合物的固化形成, 所述樹脂組合物含有:環(huán)氧樹脂的當(dāng)量在200g/eq以下的環(huán)氧樹脂;常溫時(shí)為液態(tài)的 具有不飽和雙鍵的酸酐或所述酸酐和馬來酸酐;常溫時(shí)為液態(tài)的多官能乙烯基單體;促進(jìn) 所述環(huán)氧樹脂與所述酸酐或與所述酸酐和馬來酸酐的固化反應(yīng)的環(huán)氧樹脂固化催化劑;和 促進(jìn)所述多官能乙烯基單體的固化反應(yīng)的自由基聚合催化劑, 該固化物是由所述環(huán)氧樹脂、所述酸酐或所述酸酐和馬來酸酐、和所述多官能乙烯基 單體形成的共聚物。
13. 如權(quán)利要求12所述的環(huán)氧-乙烯基共聚型固化物,其特征在于: 所述共聚型固化物還包含復(fù)合微粒, 所述復(fù)合微粒包括:平均粒徑在5 μ m以上50 μ m以下的破碎狀結(jié)晶質(zhì)二氧化硅;平均 直徑在0. 1 μ m以上3 μ m以下、平均長(zhǎng)度在10 μ m以上50 μ m以下的針狀無機(jī)填料;平均粒 徑在10nm以上100nm以下的交聯(lián)橡膠顆粒;和平均粒徑在100nm以上2000nm以下的核殼 橡膠顆粒。
14. 如權(quán)利要求12所述的環(huán)氧-乙烯基共聚型固化物,其特征在于: 所述共聚型固化物還包含復(fù)合微粒, 所述復(fù)合微粒包括:平均粒徑在5 μ m以上50 μ m以下的破碎狀結(jié)晶質(zhì)二氧化硅;平均 粒徑在10nm以上100nm以下的交聯(lián)橡膠顆粒;和平均粒徑在100nm以上2000nm以下的核 殼橡膠顆粒。
15. 如權(quán)利要求12所述的環(huán)氧-乙烯基共聚型固化物,其特征在于: 所述共聚型固化物還包含復(fù)合微粒, 所述復(fù)合微粒包括:平均粒徑在5 μ m以上50 μ m以下的破碎狀結(jié)晶質(zhì)二氧化硅;和平 均直徑在〇. 1 μ m以上3 μ m以下、平均長(zhǎng)度在10 μ m以上50 μ m以下的針狀無機(jī)填料。
16. 如權(quán)利要求12所述的環(huán)氧-乙烯基共聚型固化物,其特征在于: 所述共聚型固化物還包含復(fù)合微粒, 所述復(fù)合微粒包括平均粒徑在5 μ m以上50 μ m以下的破碎狀結(jié)晶質(zhì)二氧化硅。
17. 如權(quán)利要求12?16中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧-乙烯基共聚型固化物,其特征在于: 基于相對(duì)于全部有機(jī)成分減少5wt%重量的溫度的活化能為30kcal/mol以上。
18. -種電子、電氣機(jī)器,其特征在于: 將權(quán)利要求12?17中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧-乙烯基共聚型固化物作為絕緣體或/和構(gòu) 造材料。
19. 一種環(huán)氧-乙烯基共聚型固化物的制造方法,其特征在于: 調(diào)制樹脂組合物,該樹脂組合物含有:環(huán)氧當(dāng)量在200g/eq以下的環(huán)氧樹脂;常溫時(shí) 為液態(tài)的具有不飽和雙鍵的酸酐或所述酸酐和馬來酸酐;常溫時(shí)為液態(tài)的多官能乙烯基單 體;促進(jìn)所述環(huán)氧樹脂與所述酸酐或與所述酸酐和馬來酸酐的固化反應(yīng)的環(huán)氧樹脂固化催 化劑;和促進(jìn)所述多官能乙烯基單體的固化反應(yīng)的自由基聚合催化劑, 對(duì)所述樹脂組合物進(jìn)行加熱,形成由所述環(huán)氧樹脂、所述酸酐或所述酸酐和所述馬來 酸酐、和所述多官能乙烯基單體形成的共聚物。
【文檔編號(hào)】C08G59/42GK104093763SQ201380007977
【公開日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2013年2月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月16日
【發(fā)明者】天羽悟 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日立產(chǎn)機(jī)系統(tǒng)
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