共軛聚合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含含有鹵代苯環(huán)、硅雜環(huán)戊二烯并二噻吩基團(tuán)和苯并稠合雜芳基基團(tuán)的新共軛聚合物；涉及它們的制備方法和其中使用的析出物或中間體；涉及包含它們的聚合物共混物、混合物和組合物；涉及所述聚合物、聚合物共混物、混合物和組合物作為有機(jī)電子器件(OE)、特別是有機(jī)光伏器件(OPV)和有機(jī)光探測器(OPD)中的有機(jī)半導(dǎo)體的用途；和涉及包含這些聚合物、聚合物共混物、混合物或組合物的OE、OPV和OPD器件。
【專利說明】共軛聚合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及包含含有鹵代苯環(huán)、硅雜環(huán)戊二烯并二噻吩基團(tuán)和苯并稠合雜芳基基團(tuán)重復(fù)單元的新共軛聚合物；涉及它們的制備方法和其中使用的析出物或中間體；涉及包含它們的聚合物共混物、混合物以及組合物；涉及聚合物、聚合物共混物、混合物和組合物作為有機(jī)半導(dǎo)體在有機(jī)電子器件(OE)、特別是有機(jī)光伏器件(OPV)和有機(jī)光電探測器(OPD)中的用途；以及涉及包含這些聚合物、聚合物共混物、混合物或組合物的0E、OPV和OPD器件。
[0002]背景
[0003]近年來由于有機(jī)半導(dǎo)體(OSC)材料的快速發(fā)展而使其獲得了日益增長的興趣以及有機(jī)電子的有利商業(yè)前景。
[0004]一個(gè)特別重要的領(lǐng)域是有機(jī)光伏器件(OPV)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了共軛聚合物在OPV中的用途，因?yàn)樗鼈內(nèi)菰S通過溶液加工技術(shù)如旋轉(zhuǎn)鑄模、浸涂或噴墨印刷來制造器件。與用于制造無機(jī)薄膜器件的蒸發(fā)技術(shù)相比，溶液加工可以更廉價(jià)且更大規(guī)模地進(jìn)行。目前，基于聚合物的光伏器件達(dá)到8%以上的效率。
[0005]為了獲得理想的可溶液加工的OSC分子，兩個(gè)基本的特征是必要的，首先是剛性^ -共軛的核單元以形成主鏈，而其次是與OSC主鏈中的芳香核單元連接的合適官能團(tuán)。前者延伸π-π重疊，限定了最高占據(jù)的初級能量水平和最低未占據(jù)的分子軌道(HOMO和LUM0)，能夠注入電荷和傳輸并且有助于光吸收。后者進(jìn)一步精細(xì)地調(diào)整能量水平且使材料能夠溶解，并且由此使得能夠可加工以及分子主鏈在固體狀態(tài)下會相互作用。
[0006]高度的分子平面化減少了 OSC主鏈的能量混亂并且因此增強(qiáng)了電荷載流子遷移率。線性稠合的芳香環(huán)是獲得具有OSC分子的延伸π-π共軛最大平面性的有效途徑。因此，大多數(shù)已知的具有高電荷載流子遷移率的聚合OSC通常包含稠合環(huán)芳香族體系并且在它們的固體狀態(tài)下是半結(jié)晶的。另一方面，這些稠合的芳香環(huán)體系通常難以合成，并且通常還顯示出在有機(jī)溶劑中差的溶解性，這使得更難以將它們加工成用于OE器件的薄膜。同樣地，現(xiàn)有技術(shù)中公開的OSC材料還留有進(jìn)一步對它們的電子性質(zhì)進(jìn)行改進(jìn)的空間。
[0007]因此，仍存在著對于易于合成(尤其是通過適于大規(guī)模生產(chǎn)的方法)、顯示良好的結(jié)構(gòu)組織和成膜性質(zhì)、顯示出良好的電子性質(zhì)(尤其是高載流子遷移率)、良好的加工性(尤其是在有機(jī)溶劑中的高溶解性)以及在空氣中的高穩(wěn)定性的有機(jī)半導(dǎo)體(OSC)聚合物的需求。尤其是對于在OPV電池中的用途，存在著對于具有低帶隙的OSC材料的需求，與現(xiàn)有技術(shù)的聚合物相比，其使得能夠通過光活化層產(chǎn)生改善的光捕獲且可以導(dǎo)致較高的電池效率。
[0008]本發(fā)明的目的在于提供用作有機(jī)半導(dǎo)體材料的化合物，其易于合成，特別是通過適用于大規(guī)模生產(chǎn)的方法合成并且其特別顯示出良好的加工性，特別是用于涂布成厚層，高穩(wěn)定性，在有機(jī)溶劑中良好的溶解性，高載流子遷移率和低帶隙。本發(fā)明的另一個(gè)目的是擴(kuò)展專業(yè)人員可獲得的OSC材料的范圍。本發(fā)明的其他目的對專業(yè)人員來說將由以下詳細(xì)描述而立即變得顯而易見。
[0009]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過提供如下文公開和要求保護(hù)的共軛聚合物可以實(shí)現(xiàn)上述目的中的一個(gè)或多個(gè)。這些聚合物包含含有被一個(gè)或多個(gè)鹵素原子取代的側(cè)面連接著硅雜環(huán)戊二烯并二噻吩基團(tuán)的苯環(huán)，和被噻吩環(huán)連接的苯并稠合雜芳基的重復(fù)單元。這些新型聚合物表現(xiàn)出良好的器件性能，保持了高的填充因子和厚的涂層(具有>150nm的厚度)，以及出色的包括熱和光穩(wěn)定性的環(huán)境穩(wěn)定性。
[0010]WO 2012/030942 Al公開了包括側(cè)面連接著硅雜環(huán)戊二烯并二噻吩基團(tuán)的含有氟代苯環(huán)的重復(fù)單元的聚合物，但是其沒有公開下文中要求保護(hù)的聚合物。
[0011]概述
[0012]本發(fā)明涉及包含一種或多種式I的二價(jià)單元的共軛聚合物:
[0013]

【權(quán)利要求】
1.聚合物,其包含一種或多種式I的單元:
其中 A表不包含1-6個(gè)雜原子的任選取代的苯并稠合雜芳基基團(tuán),其選自下式:
Het在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示在其環(huán)中包含至少一個(gè)雜原子的任選取代的單環(huán)基團(tuán)， R1和R2彼此獨(dú)立地表示H或鹵素，優(yōu)選為H或F， R3至R6彼此獨(dú)立地在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示H、鹵素、具有I至30個(gè)C原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)以O(shè)和/或S原子不直接相互連接的方式任選地被-O-、-S-、-C (O) -、-C (S) -、-C (O) -O-、-O-C (O) -、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0 = CR00-^-CY1 = CY2-或-C =(>代替，且其中一個(gè)或多個(gè)!1原子任選被？、(:1、81'、1或CN代替；或者表示具有4至20個(gè)環(huán)原子的芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，其任選地被取代的，優(yōu)選被鹵素或前述烷基或環(huán)烷基基團(tuán)的一個(gè)或多個(gè)所取代， Y1和Y2彼此獨(dú)立地為H、F、Cl或CN, R0和R°°彼此獨(dú)立地為H或任選取代的C^4ci的碳基或烴基，且優(yōu)選表示H或具有I至12個(gè)C原子的烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其特征在于式I的單元選自以下子式:
其中R6如權(quán)利要求1所定義的，且R7具有R6的含義之一。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的聚合物，其特征在于式I的單元選自子式Bla、B2b和B3a。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其特征在于式I的單元選自下式:

其中R3、R5和R6如權(quán)利要求1所定義的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其特征在于其選自式II
其中 A是如權(quán)利要求1至4所定義的式I或其子式Ia至In的單元， B是與A不同的單元并且選自如權(quán)利要求1至4所定義的式I或其子式Ia至In，或者 選自任選取代的芳基和雜芳基基團(tuán)， x>0 且< 1， y≥O且〈1， x+y是I，且 η是>1的整數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其特征在于其選自以下子式:


其中R3、R5和R6如權(quán)利要求1所定義的，n如權(quán)利要求5所定義的，0〈χ〈1且0〈y〈l，并且優(yōu)選 0.05〈χ〈0.95 且 0.05<y<0.95。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其特征在于其選自式III: R8-鏈-R9 III 其中“鏈”表示如權(quán)利要求5或6所定義的式II或IIa至IIr的聚合物鏈，R8和R9彼此獨(dú)立地具有如權(quán)利要求1所定義的R6的含義之一，或者彼此獨(dú)立地表示H、F、Br、Cl、1、-CH2Cl、-CHO, -CRa = CRb2, -SiRaRbRc, -SiRaXaXb, -SiRaRbXa, -SnRaRbRc, -BRaRb, -B (ORa) (ORb)、-B (OH) 2、-O-SO2-Ra,-C = CH^-C = C-SiRa3、-ZnXa或封端基團(tuán)，Xa和 Xb表示鹵素，Ra、Rb和 Rc彼此獨(dú)立地具有權(quán)利要求1給出的R°的含義之一，且Ra、Rb和中的兩個(gè)還可以和與它們相連的雜原子一起形成環(huán)。
8.混合物或聚合物共混物，其包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1至7中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物和一種或多種化合物或聚合物，所述化合物或聚合物具有半導(dǎo)體、電荷傳輸、空穴/電子傳輸、空穴/電子阻擋、導(dǎo)電、光導(dǎo)或發(fā)光的性質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的混合物或聚合物共混物，其特征在于它包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求I至7中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物和一種或多種η-型有機(jī)半導(dǎo)體化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的混合物或聚合物共混物，其特征在于所述η-型有機(jī)半導(dǎo)體化合物是富勒烯或取代的富勒烯。
11.組合物，其包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1至10中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物、混合物或聚合物共混物，以及一種或多種溶劑，所述溶劑優(yōu)選選自有機(jī)溶劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至12中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物、混合物、聚合物共混物或組合物作為電荷傳輸、半導(dǎo)體、導(dǎo)電、光導(dǎo)或發(fā)光材料在光學(xué)、光電學(xué)、電子、電致發(fā)光或光致發(fā)光器件、或在這些器件的組件中、或在包含這些器件或組件的裝配中的用途。
13.電荷傳輸、半導(dǎo)體、導(dǎo)電、光導(dǎo)或發(fā)光材料，其包含根據(jù)權(quán)利要求1至11中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物、組合物、混合物或聚合物共混物。
14.光學(xué)、光電學(xué)、電子、電致發(fā)光或光致發(fā)光器件，或其組件、或包含其的裝配，其包含根據(jù)權(quán)利要求1至13中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的電荷傳輸、半導(dǎo)體、導(dǎo)電、光導(dǎo)或發(fā)光材料，或者聚合物、混合物、聚合物共混物或組合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的器件、其組件或包含其的裝配，其中所述器件選自有機(jī)場效應(yīng)晶體管(OFET)、薄膜晶體管(TFT)、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、有機(jī)發(fā)光晶體管(OLET)、有機(jī)光伏器件(OPV)、有機(jī)光電探測器(OPD)、有機(jī)太陽能電池、激光二極管、肖特基二極管和光電導(dǎo)體，所述組件選自電荷注入層、電荷傳輸層、中間層、平面化層、抗靜電膜、聚合物電解質(zhì)膜(PEM)、導(dǎo)電基材、導(dǎo)電圖樣，且所述裝配選自集成電路(1C)、射頻識別(RFID)標(biāo)簽或包含它們的安全標(biāo)記或安全器件、平板顯示器及其背光、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機(jī)存儲器、傳感器器件、生物傳感器和生物芯片。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的器件，其為0FET、體異質(zhì)結(jié)(BHJ)OPV器件或倒置式BHJ OPV器件。
17.式IV的單體:
其中R1、R2和R5彼此獨(dú)立地具有權(quán)利要求1給出的含義之一，且Rw和R11優(yōu)選彼此獨(dú)立地選自H、Cl、Br、1、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2FrSiMeFy-O-SO2Z^-B(OZ2)P-CZ3 = C(Z3)2、_C = CH,-C = CSi(Z1)3^-ZnX0和-Sn (Z4) 3，其中Xtl是鹵素，優(yōu)選為Cl、Br或I，Z1—4選自烷基和芳基，其各自任選地被取代，且兩個(gè)基團(tuán)Z2還可以形成環(huán)基團(tuán)。
18.在芳基-芳基偶聯(lián)反應(yīng)中通過將一種或多種根據(jù)權(quán)利要求17的單體和一種或多種式V的單體偶聯(lián)來制備根據(jù)權(quán)利要求1至7中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物的方法，其中Rki和Rn 選自 H、Cl、Br、1、-B (OZ2) 2 和-Sn (Z4) 3:
其中R3、R4和A彼此獨(dú)立地具有權(quán)利要求1全3中給出的含義之一，且Rki和R11具有權(quán)利要求17給出的含義之一。
【文檔編號】C08L65/00GK104136484SQ201380008564
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2013年2月6日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月15日
【發(fā)明者】D·P·沃勒, K-S·切昂 申請人:默克專利股份有限公司