色調(diào)優(yōu)異的聚酰胺樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】一種聚酰胺樹脂組合物，其配合有聚酰胺(a)和化合物(b)，所述聚酰胺(a)以由二胺單元和二羧酸單元形成的聚酰胺骨架作為主成分，所述二胺單元以1,5-戊二胺作為主成分，所述化合物(b)的分子量在1000以下，其具有立體位阻性N原子并且具有能夠與構(gòu)建聚酰胺的氨基、羧基、酰胺基中的至少1種反應(yīng)的含氮官能團(tuán)。本發(fā)明提供由以1,5-戊二胺為構(gòu)成成分的聚酰胺樹脂和耐熱穩(wěn)定劑形成的色調(diào)優(yōu)異的聚酰胺樹脂組合物。
【專利說明】色調(diào)優(yōu)異的聚酰胺樹脂組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及提供色調(diào)優(yōu)異的聚酰胺樹脂組合物。

【背景技術(shù)】
[0002]由于對環(huán)境問題的意識提高，使用源自生物質(zhì)的原料的環(huán)保型聚合物的開發(fā)近年來得到蓬勃發(fā)展。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004]專利文獻(xiàn)
[0005]作為將由源自生物質(zhì)的原料獲得的1，5-戊二胺用作單體成分的環(huán)保型聚合物的開發(fā)，例如，專利文獻(xiàn)I中公開了在聚己二酰戊二胺(下文稱為尼龍56)樹脂中配合有阻燃劑的實例。另外，專利文獻(xiàn)2中公開了，通過使用制造原料時的副產(chǎn)物含量低即含有氨基的六元環(huán)化合物含量低的1，5-戊二胺制造聚酰胺，能夠獲得比現(xiàn)有技術(shù)吸水性更低且具有更優(yōu)異的耐熱性、韌性、成型性的聚酰胺的實例。
[0006]專利文獻(xiàn)3公開了，涉及在尼龍6、尼龍66、尼龍46或尼龍610等聚酰胺中添加三丙酮二胺化合物從而獲得光穩(wěn)定化、熱穩(wěn)定化了的聚酰胺的方法。
[0007]專利文獻(xiàn)4公開了，在聚對苯二甲酰2，4，4-三甲基己二胺或聚間苯二甲酰間苯二胺、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺610、聚酰胺69、聚酰胺612、聚酰胺46、聚酰胺1212等聚酰胺中添加具有哌啶結(jié)構(gòu)的位阻胺系耐熱穩(wěn)定劑而使聚合物穩(wěn)定化的方法。
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本特開2011-52034號公報
[0009]專利文獻(xiàn)2:日本特開2011-202103號公報
[0010]專利文獻(xiàn)3:日本專利第2911607號公報
[0011]專利文獻(xiàn)4:日本特表2009-531505號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]發(fā)明要解決的問題
[0013]以1，5-戊二胺作為構(gòu)成成分的聚酰胺樹脂，特別是使用由源自生物質(zhì)的原料獲得的1，5-戊二胺作為單體成分的聚酰胺樹脂，容易因為熱而導(dǎo)致著色，現(xiàn)有技術(shù)尚不能獲得在以1，5-戊二胺作為構(gòu)成成分的聚酰胺樹脂組合物中具有令人滿意色調(diào)的聚合物。
[0014]即，如專利文獻(xiàn)I和2所記載的那樣，使用1，5-戊二胺的聚酰胺樹脂存在容易因為熱而導(dǎo)致著色的問題，有時不能獲得像現(xiàn)在作為通用尼龍廣泛使用的聚己二酰己二胺(下文稱為尼龍66)、聚己內(nèi)酰胺(下文稱為尼龍6)那樣白色度優(yōu)異的聚酰胺。另外，在專利文獻(xiàn)3、4中，對于與使用1，5-戊二胺的聚酰胺樹脂所特有的著色相關(guān)的上述問題和其解決手段，并沒有任何教導(dǎo)。
[0015]因此，本發(fā)明的課題是，獲得由以1，5-戊二胺作為構(gòu)成成分的聚酰胺樹脂和耐熱穩(wěn)定劑形成的色調(diào)優(yōu)異的聚酰胺樹脂組合物。
[0016]解決問題的手段
[0017]為了解決上述問題，本發(fā)明包括以下構(gòu)成。
[0018]【I】一種聚酰胺樹脂組合物，其配合有聚酰胺(a)和化合物(b)，所述聚酰胺(a)以由二胺單元和二羧酸單元形成的聚酰胺骨架作為主成分，所述二胺單元以1，5_戊二胺作為主成分，所述化合物(b)的分子量在1000以下，其具有立體位阻性N原子并且具有能夠與構(gòu)建聚酰胺的氨基、羧基、酰胺基中的至少I種反應(yīng)的含氮官能團(tuán)。
[0019]【2】根據(jù)【I】所述的聚酰胺樹脂組合物，前述化合物(b)具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
[0020]【3】根據(jù)【I】或【2】所述的聚酰胺樹脂組合物，前述化合物(b)在分子內(nèi)具有2，2，6，6-四甲基哌啶骨架。
[0021]【4】根據(jù)【I】~【3】中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物，相對于100重量％的聚酰胺(a)配合了 0.01~5重量％的前述化合物(b)。
[0022]【5】根據(jù)【I】~【4】中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物，1，5-戊二胺源自生物質(zhì)。
[0023]【6】根據(jù)【I】~【5】中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物，二羧酸單元為己二酸單元和/或癸二酸單元。
[0024]【7】根據(jù)【I】~【6】中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物，【I】~【4】中的化合物(b)為N，N’_ 二(甲?；?-N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺或4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
[0025]發(fā)明效果
[0026]通過本發(fā)明可以獲得由以1，5-戊二胺作為構(gòu)成成分的聚酰胺樹脂和耐熱穩(wěn)定劑形成的色調(diào)優(yōu)異的聚酰胺樹脂組合物。

【具體實施方式】
[0027]下面對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0028]本發(fā)明是一種聚酰胺樹脂組合物，其配合有聚酰胺(a)和化合物(b)，所述聚酰胺(a)以由二胺單元和二酸單元形成的聚酰胺骨架作為主成分，所述二胺單元以1，5_戊二胺作為主成分，所述化合物(b)的分子量在1000以下，其具有立體位阻性N原子并且具有能夠與構(gòu)建聚酰胺的氨基、羧基、酰胺基中的至少I種反應(yīng)的含氮官能團(tuán)。
[0029]作為本發(fā)明中所使用的以由以1，5-戊二胺作為主成分的二胺單元和二羧酸單元形成的聚酰胺骨架作為主成分的聚酰胺(a)，可以舉出，構(gòu)建聚酰胺的二胺成分重復(fù)單元中的80摩爾％以上由1,5-戊二胺構(gòu)成的聚酰胺。在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以含有小于20摩爾％的其它二胺成分，但是1，5-戊二胺更優(yōu)選在90摩爾％以上，最優(yōu)選在95摩爾％以上。
[0030]由源自生物質(zhì)的化合物獲得的1，5_戊二胺是指，在單體合成工序中，通過酶反應(yīng)、酵母反應(yīng)、發(fā)酵反應(yīng)等由葡萄糖、賴氨酸等源自生物質(zhì)的化合物合成的1，5-戊二胺。根據(jù)這些方法，由于諸如2，3，4，5-四氫吡啶、哌啶之類的化合物的含量低，能夠調(diào)制高純度的1，5_戊二胺，所以能夠形成熔融儲存穩(wěn)定性高的聚酰胺樹脂組合物，故而優(yōu)選。具體而言，優(yōu)選日本特開2002-223771號公報、日本特開2004-000114號公報、日本特開2004-208646號公報、日本特開2004-290091號公報、日本特開2004-298034號公報、日本特開2002-223770號公報、日本特開2004-222569號公報等中所公開的使用1，5-戊二胺、或
I,5-戊二胺.己二酸鹽、1，5-戊二胺.癸二酸鹽進(jìn)行聚合而得的聚酰胺樹脂組合物，從容易獲得純度更高的原料的方面考慮，優(yōu)選使用1，5_戊二胺.己二酸鹽或1，5_戊二胺.癸二酸鹽進(jìn)行聚合。另外，對于己二酸或癸二酸、其它二胺成分、羧酸成分，可以使用通過現(xiàn)有公知的方法制造的。
[0031]另外，作為測定1，5-戊二胺是否源自生物質(zhì)的方法，有例如測定放射性碳(C14)含量的方法。關(guān)于詳細(xì)的測定方法，在世界各國(ASTM (美國材料試驗協(xié)會)、CEN (歐洲標(biāo)準(zhǔn)化委員會)等都進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)化，在美國作為生物質(zhì)比例的測定標(biāo)準(zhǔn)提出了 ASTM-D6866法。
[0032]該測定法是將本來用于確定化石的年代的放射性碳年代測定法標(biāo)準(zhǔn)化了的方法，由于已經(jīng)利用了 60年，所以作為方法和技術(shù)是已經(jīng)被確立了的。現(xiàn)在，JBPA、JORA所規(guī)定的生物質(zhì)度的測定中也使用ASTM-D6866。
[0033]另外，作為二羧酸并沒有特別限定，但是可以舉出，諸如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十八烷二酸的脂肪族二羧酸；環(huán)己烷二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸，其中優(yōu)選使用己二酸和/或癸二酸。
[0034]本發(fā)明中所使用的以由以1，5_戊二胺作為主成分的二胺單元和二羧酸單元形成的聚酰胺骨架作為主成分的聚酰胺(a)，只要不損害本發(fā)明的效果，也可以含有由以1，5-戊二胺作為主成分的二胺單元和二羧酸單元形成的聚酰胺骨架以外的聚酰胺骨架。至于其它聚酰胺骨架，也可以在其酰胺單元相對于全部酰胺單元為例如20摩爾％以下的范圍內(nèi)、優(yōu)選為10摩爾％以下的范圍內(nèi)、更優(yōu)選為5摩爾％以下的范圍內(nèi)共聚內(nèi)酰胺、氨基羧酸、以及其它能夠共聚合的單體。作為這些單體的實例，可以舉出，戊內(nèi)酰胺、ε-己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺、 十一內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺等，作為ω-氨基酸類，可以舉出，6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9- 氨基壬酸、11-氨基十一烷酸等，其中優(yōu)選ε -己內(nèi)酰胺。
[0035]至于本發(fā)明的聚酰胺的相對粘度，作為樣品濃度0.01g/mL的98%硫酸溶液在25°C下的相對粘度，優(yōu)選在2.0以上。進(jìn)一步優(yōu)選為2.05~7.0，特別優(yōu)選為2.1~6.5，最優(yōu)選為2.15~6.0。如果使相對粘度在上述優(yōu)選的范圍，則能夠充分顯示機(jī)械物性且不存在由于熔融粘度過高而成型變困難的情況。
[0036]本發(fā)明所使用的具有立體位阻性N原子并且具有能夠與構(gòu)建聚酰胺的氨基、羧基、酰胺基中的至少I種反應(yīng)的含氮官能團(tuán)的、分子量在1000以下的化合物(b)是指具有以下結(jié)構(gòu)的化合物，其具有至少I個周圍被大體積取代基包圍而不能與構(gòu)建聚酰胺的氨基和/或羧基反應(yīng)的N原子，并且還具有至少I個能夠與構(gòu)建聚酰胺的氨基、羧基、酰胺基中的至少I種反應(yīng)的含氮官能團(tuán)。
[0037]另外，為了表現(xiàn)本發(fā)明的效果，具有立體位阻性N原子并且具有能夠與構(gòu)建聚酰胺的氨基、羧基、酰胺基中的至少I種反應(yīng)的含氮官能團(tuán)的化合物(b)的分子量必須要小到1000以下。由于分子量小且結(jié)構(gòu)位阻小，所以能夠與聚酰胺(a)高效地快速反應(yīng)。
[0038]該化合物(b)的分子量優(yōu)選在800以下，進(jìn)一步優(yōu)選在500以下。另外，通常如果分子量在100以下，則不容易形成具有立體位阻性N原子并且具有能夠與構(gòu)建聚酰胺的氨基、羧基、酰胺基中的至少I種反應(yīng)的含氮官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)。
[0039]從色調(diào)優(yōu)異的聚酰胺樹脂組合物的方面考慮，前述具有立體位阻性N原子并且能夠與構(gòu)建聚酰胺的氨基、羧基、酰胺基中的至少I種反應(yīng)的含氮官能團(tuán)、且分子量在1000以下的化合物(b)優(yōu)選具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，作為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可以舉出哌啶骨架、哌嗪骨架、三嗪骨架等，進(jìn)一步優(yōu)選前述化合物(b)是分子內(nèi)具有2，2，6，6-四甲基哌啶骨架的化合物。
[0040]具體而言，可以舉出，例如，N，N’_ 二(甲?；?-N，N’_二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6_己二胺、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、二(9-氧化-9-氮雜-8，8，10，10-四甲基-3-乙基-1，5-二氧雜螺[5.5]-3_十一烷基甲基)甲基亞氨基二乙酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)檸檬酸酯、三(1-氧化_2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(1-氧化_2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，3-二(氨基甲基)環(huán)己烷四乙酸酯、1，3-二苯甲酰胺-N，N’ -二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)等。
[0041]表現(xiàn)出本發(fā)明最佳效果的化合物為N，N’ - 二(甲?；?-N，N’ - 二(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)-1，6_己二胺或4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
[0042]為了有效率地且充分地實現(xiàn)本發(fā)明的效果，分子量在1000以下的化合物(b)的配合量，相對于100重量％的本發(fā)明的聚酰胺組合物優(yōu)選為0.01~5重量％ ,進(jìn)一步優(yōu)為0.05~0.3重量％。如果分子量在1000以下的化合物(b)的配合量在上述優(yōu)選范圍，則能夠容易地獲得色調(diào)優(yōu)異的聚酰胺樹脂組合物。
[0043]另外，上述具有立體位阻性N原子并且具有能夠與構(gòu)建聚酰胺的氨基、羧基、酰胺基中的至少I種反應(yīng)的含氮官能團(tuán)、分子量在1000以下的化合物(b)，對于以由以1，5_戊二胺作為主成分的二胺單元和二羧酸單元形成的聚酰胺骨架作為主成分的聚酰胺的色調(diào)改善是特別有效果的，如果對作為通用尼龍的尼龍6、尼龍66使用，則改善效果小。
[0044]對上述具有立體位阻性N原子并且具有能夠與構(gòu)建聚酰胺的氨基、羧基、酰胺基中的至少I種反應(yīng)的含氮官能團(tuán)、分子量在1000以下的化合物(b)進(jìn)行配合的時機(jī)并沒有特別限定，雖然在配合前述化合物(b)之后，能夠抑制因熱而導(dǎo)致聚酰胺的著色，但是例如可以在對以1，5-戊二胺作為主成分的二胺單元和二羧酸單元進(jìn)行縮聚之前的階段進(jìn)行配合、在進(jìn)行縮聚過程中的階段進(jìn)行配合、或者可以在進(jìn)行縮聚之后通過與聚酰胺樹脂熔融混合來進(jìn)行配合。在熔融混合時，也可以使用擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合。此外，也可以將含有這些化合物的母粒(master chip)進(jìn)行粒料混合,或?qū)⑵渑c上述聚酰胺樹脂組合物的顆粒進(jìn)行物理混合，然后提供給紡絲、擠出成型、注射成型等成型，從而進(jìn)行配合。但是，從該化合物中的能夠與構(gòu)建聚酰胺的氨基、羧基、酰胺基中的至少I種反應(yīng)的含氮官能團(tuán)能夠充分反應(yīng)的方面、能夠最大限度地發(fā)揮著色抑制效果的方面考慮，優(yōu)選在對以1，5-戊二胺作為主成分的二胺單元和二羧酸單元進(jìn)行縮聚之前的階段或者在進(jìn)行縮聚的過程中的階段進(jìn)行配合。
[0045]在本發(fā)明的聚酰胺成分中，為了調(diào)節(jié)分子量可以進(jìn)一步添加公知的封端劑。作為封端劑，優(yōu)選一元羧酸。其它可以舉出，鄰苯二甲酸酐等酸酐、單異氰酸酯、一元酸鹵化物、單酯類、一元醇類等。作為能夠用作封端劑的一元羧酸，只要是具有與氨基的反應(yīng)性的一元羧酸就沒有特別限制，但是可以舉出，例如醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、新戊酸、異丁酸等脂肪族一元羧酸；環(huán)己烷甲酸等脂環(huán)式一元羧酸；苯甲酸、甲基苯甲酸、α -萘甲酸、β -萘甲酸、甲基萘甲酸、苯基醋酸等芳香族一元酸，等等。本發(fā)明也可以使用這些一元羧酸中的I種以上。
[0046]作為本發(fā)明的聚酰胺樹脂的制造方法，并沒有特別限定，但是通?？梢允褂?，例如對由1，5-戊二胺與己二酸和/或由癸二酸形成的二羧酸的鹽和水的混合物進(jìn)行加熱使其進(jìn)行脫水反應(yīng)的加熱縮聚法。另外，在加熱縮聚之后，也可以通過固相聚合來提高分子量。固相聚合在100°c~熔點的溫度范圍內(nèi)，在真空中或惰性氣體中通過加熱來進(jìn)行，能夠?qū)⒓訜峥s聚中分子量不足的聚酰胺樹脂高分子量化。
[0047]在本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以根據(jù)用途配合其它添加劑。這些添加劑可以在聚酰胺的共聚合時添加，或者可以通過與聚酰胺樹脂組合物熔融混合來進(jìn)行配合。在熔融混合時可以使用擠出機(jī)來進(jìn)行熔融混合。此外，也可以通過將含有這些添加劑的母粒進(jìn)行粒料混合，或?qū)⑵渑c聚酰胺樹脂組合物的顆粒進(jìn)行物理混合，然后提供至紡絲、擠出成型、注射成型等成型中，從而進(jìn)行配合。
[0048]作為這樣的添加劑的實例，可以舉出，例如抗氧化劑、耐熱穩(wěn)定劑(受阻酚系、氫醌系、亞磷酸酯系和它們的取代化合物，鹵化銅、碘化合物等)、耐氣候劑(間苯二酚系、水楊酸鹽系、苯并三唑系、二苯甲酮系、受阻胺系等)、脫模劑和潤滑劑(脂肪族醇、脂肪族酰胺、脂肪族二酰胺、雙脲和聚乙烯蠟等)、顏料(氧化鈦、硫化鎘、酞菁、炭黑等)、染料(尼格羅黑、苯胺黑等)、結(jié)晶成核劑(滑石、二氧化硅、高嶺土、粘土等)、增塑劑(對羥基苯甲酸辛酯、N- 丁基苯磺酰胺等)、抗靜電劑(季銨鹽型陽離子系抗靜電劑、諸如聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯的非離子系抗靜電劑、甜菜堿系兩性抗靜電劑等)、阻燃劑(三聚氰胺氰脲酸酯，氫氧化鎂、氫氧化鋁等氫氧化物，多磷酸銨、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化環(huán)氧樹脂或這些溴系阻燃劑和三氧化二銻的組合等)、填料(石墨、硫酸鋇、硫酸鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化銻、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、硫化鋅、鋅、鉛、鎳、鋁、銅、鐵、不銹鋼、玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維、膨潤土、蒙脫土、合成云母等粒子狀、纖維狀、針狀、片狀填料等)、其它聚合物(其它聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚砜、聚醚砜、ABS樹脂、SAN樹脂、聚苯乙烯等)。
[0049]由此獲得的本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物，由于色調(diào)優(yōu)異，所以與未配合化合物(b)的聚酰胺(a)(下文稱為無添加聚酰胺)相比，能夠降低色調(diào)H。在優(yōu)選的實施方式中，該實施方式的聚酰胺樹脂組合物的YI能夠比無添加聚酰胺的YI降低大于等于1.5小于3，在更優(yōu)選的實施方式中，該實施方式的聚酰胺樹脂組合物的YI能夠比無添加聚酰胺的YI降低大于等于3。
[0050]本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物的?的上限值為20以下左右。另外，這里所稱的?值是指通過后述的方法測定的值。YI越低，表示著色越少。如果著色大，則用途范圍受到限定，另外產(chǎn)品的價值變低，所以YI越低越好。
[0051]而且，由于本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物色調(diào)優(yōu)異，所以根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，例如使用尼龍56作為聚酰胺的聚酰胺樹脂組合物的色調(diào)?能夠?qū)崿F(xiàn)在4.8以下，在更優(yōu)選的實施方式中能夠?qū)崿F(xiàn)在3.3以下。尼龍56的色調(diào)?的下限值為-15左右。同樣地，在尼龍510的情況下，色調(diào)?能夠?qū)崿F(xiàn)在0.8以下，在更優(yōu)選的實施方式中，能夠?qū)崿F(xiàn)在-0.7以下。尼龍510的色調(diào)?的下限值為-20左右。
[0052]實施例
[0053]以下給出實施例，對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但是本發(fā)明并不受這些實施例內(nèi)容的限定。
[0054][硫酸相對粘度Ur)]
[0055]將0.25g試料溶解于10ml濃度98重量％的硫酸中，使用奧斯特瓦爾德型粘度計測定在25°C下的流下時間(Tl)。接著，測定濃度98重量％的硫酸自身的流下時間(T2)。將Tl相對于T2的比，即T1/T2作為相對于硫酸的粘度。
[0056][氨基量]
[0057]將Ig試料加入到50mL苯酚/乙醇混合溶液(苯酚/乙醇=80/20)中，在30°C下震蕩使其溶解形成溶液，用0.02N的鹽酸對該溶液進(jìn)行中和滴定，求得所需要的0.02N鹽酸的量。另外，用0.02N鹽酸對上述苯酚/乙醇混合溶劑(與上述等量)自身進(jìn)行中和滴定，求得所需要的0.02N鹽酸的量。并由它們的差求得每Ig試料的氨基量。
[0058][熔點(Tm)]
[0059]使用八一今 > 工；W —社生產(chǎn)的差示掃描量熱儀DSC-7型，以15°C /分鐘的升溫速度對1mg試料進(jìn)行測定，將所獲得的差示量熱曲線中吸熱側(cè)表示極值的峰判斷為熔融峰，將賦予極值的溫度作為熔點TmCC )。另外，在存在多個極值的情況下，將高溫側(cè)的極值作為熔點。
[0060][黃化度(YI)]
[0061]使用7力試験機(jī)(株)生產(chǎn)的顏色計算機(jī)測定顆粒的YI值。該測定方法根據(jù)JISK 7105(塑料的光學(xué)特性試驗方法)進(jìn)行測定。
[0062]另外，在實施例、比較例中，在將該實施例.比較例所獲得的聚酰胺樹脂組合物的YI和無添加聚酰胺的YI進(jìn)行比較時，將降低的值大于等于3的情況評價為優(yōu)異，將大于等于1.5小于3的情況評價為良好，將小于1.5評價為差。
[0063]參考例I (賴氨酸脫羧酶的調(diào)制)
[0064]E.coli JM109菌株的培養(yǎng)按以下方式進(jìn)行。首先，將該菌株鉬環(huán)接種于5ml LB培養(yǎng)基中，在30°C下震蕩24小時從而進(jìn)行前培養(yǎng)。
[0065]然后，在500ml的錐形瓶中加入50ml LB培養(yǎng)基，預(yù)先進(jìn)行115°C、10分鐘蒸汽殺菌。在該培養(yǎng)基中對進(jìn)行了前培養(yǎng)的上述菌株進(jìn)行傳代培養(yǎng)，以30cm振幅、在180rpm的條件下，用IN鹽酸水溶液將pH調(diào)節(jié)至6.0，并培養(yǎng)24小時。收集以這種方式獲得的菌體，通過超聲破碎和離心分離調(diào)制無細(xì)胞提取液。這些賴氨酸脫羧酶活性的測定按照常規(guī)方法進(jìn)行(左右田健次，味園春雄，生化學(xué)實驗講座(日語)，vol.11上，P.179-191(1976))。
[0066]在以賴氨酸作為基質(zhì)的情況下，由于能夠發(fā)生被認(rèn)為是本來的主路徑的、通過賴氨酸單加氧酶、賴氨酸加氧酶和賴安酸變位酶進(jìn)行的轉(zhuǎn)換，所以出于阻斷該反應(yīng)體系的目的，在75°C下將E.coli JM109菌株的無細(xì)胞提取液加熱5分鐘。此外，利用40%飽和的硫酸銨和55%飽和的硫酸銨對該無細(xì)胞提取液進(jìn)行分級。使用以這種方式獲得的粗純化賴氨酸脫羧酶溶液由賴氨酸生成1，5-戊二胺。
[0067]參考例2 (I, 5-戊二胺的制造)
[0068]以使賴氨酸鹽酸鹽(和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn))成為50mM、磷酸吡哆醛(和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn))成為0.1mM、粗純化賴氨酸脫羧酶(參考例I中調(diào)制)成為40mg/L的方式調(diào)制100ml水溶液，用0.1N的鹽酸水溶液將pH維持在5.5~6.5，并且在45°C下反應(yīng)48小時,從而獲得1，5-戊二胺鹽酸鹽。通過在該水溶液中添加氫氧化鈉,將1，5-戊二胺鹽酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)?，5-戊二胺，用氯仿萃取，通過減壓蒸餾(1066.58Pa、70°C )獲得1，5-戊二胺。
[0069]參考例3(1,5-戊二胺.己二酸鹽的50重量％水溶液的調(diào)制)
[0070]將576.4g參考例2中制造的1，5_戊二胺溶解于1400g離子交換水中，將得到的水溶液浸入到水浴中，在攪拌下逐量添加823.6g的己二酸((株)力一々生產(chǎn))，在中和點附近使用40°C的水浴進(jìn)行加熱,使內(nèi)部溫度為33°C,從而調(diào)制2800g pH為8.32的1，5-戊二胺.己二酸鹽的50重量％水溶液。
[0071]參考例4(1，5-戊二胺.癸二酸鹽的40重量％水溶液的調(diào)制)
[0072]將469.9g參考例2中制造的1，5_戊二胺溶解于2100g離子交換水中，將得到的溶液浸入到冰浴中，在攪拌下逐量添加930.1g的癸二酸((株)力一々生產(chǎn))，在中和點附近使用40°C的水浴進(jìn)行加熱，使內(nèi)部溫度為33°C，從而調(diào)制3500g pH為7.80的1，5-戊二胺.癸二酸鹽的40重量％水溶液。
[0073](實施例1)
[0074]將參考例3所獲得的1，5-戊二胺?己二酸鹽的50重量％水溶液和作為化合物(b)的N，N’-二 (甲?；?-N，N’_二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺(“Uvinul”(注冊商標(biāo))4050FF，BASF公司生產(chǎn))以表1所記載的比例加入到裝備有帶有螺旋攪拌槳的攪拌器和熱介質(zhì)夾套的內(nèi)容積5L的間歇式聚合釜中(原料調(diào)配工序)。
[0075]然后將聚合釜內(nèi)密閉化，在充分進(jìn)行氮氣置換之后，對熱介質(zhì)進(jìn)行加熱，從而將水溶液濃縮(濃縮工序)。此時，將釜內(nèi)溫度控制在200°C，將釜內(nèi)壓力(計示壓力)控制在0.2MPa，并將水溶液中原料的濃度濃縮至85重量％。釜內(nèi)水溶液的濃度通過餾出的水量進(jìn)行判斷。
[0076]并且，在濃縮完成后，將熱介質(zhì)溫度升至290°C，進(jìn)行升壓，直到釜內(nèi)壓力(計示壓力)達(dá)到1.7MPa為止(升壓工序)。此后，將釜內(nèi)壓力(計示壓力)控制在1.7MPa，將釜內(nèi)溫度維持在255°C (控壓工序)。然后將熱介質(zhì)溫度變?yōu)?86.5°C，歷時50分鐘，將壓力釋放至大氣壓力(放壓工序)。然后將釜內(nèi)壓力(計示壓力)降低至_13kPa，維持30分鐘，將聚合反應(yīng)停止(減壓工序)。然后，在釜內(nèi)施加0.5MPa(絕對壓力)的氮氣壓力，將通過聚合獲得的聚酰胺樹脂組合物以直徑約3mm的條狀擠出，以約4mm的長度進(jìn)行切粒，從而獲得顆粒(排出工序)。所獲得的聚酰胺樹脂組合物的硫酸相對粘度(L)為2.68，氨基端基量為 5.73 X l(T5mol/g，Tm 為 254°C。
[0077](實施例2~6)
[0078]通過實施例1所示的原料調(diào)配工序，在同樣的聚合釜中以表1所記載的各比例加入耐熱穩(wěn)定劑N，N’ - 二(甲?；?-N, N’ - 二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1, 6-己二胺(“Uvinul”(注冊商標(biāo))4050 FF, BASF公司生產(chǎn))。在這之后的操作，通過與實施例1同樣的方法獲得聚酰胺樹脂組合物。
[0079](實施例7~12)
[0080]在同樣的聚合釜中以表1所記載的各比例加入4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(商品名:卜丨J 7七卜> 7 S >，r夕''寸.t 二；7社生產(chǎn))代替實施例1所示的原料調(diào)配工序中所使用的耐熱穩(wěn)定劑。在這之后的操作，通過與實施例1同樣的方法獲得聚酰胺樹脂組合物。
[0081](實施例13)
[0082]將參考例3所獲得的1，5-戊二胺.癸二酸鹽的40重量％水溶液和耐熱穩(wěn)定劑N，N，-二 (甲?；?-N，N’_ 二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺(“Uvinul”(注冊商標(biāo))4050FF，BASF公司生產(chǎn))以表1所記載的比例加入到裝備有帶有螺旋攪拌槳的攪拌器和熱介質(zhì)夾套的內(nèi)容積5L的間歇式聚合釜中(原料調(diào)配工序)。
[0083]然后將聚合釜內(nèi)密閉化，在充分進(jìn)行氮氣置換之后，對熱介質(zhì)進(jìn)行加熱，從而將水溶液濃縮(濃縮工序)。此時，將釜內(nèi)溫度控制在200°C，將釜內(nèi)壓力(計示壓力)控制在
0.2MPa，并將水溶液中的原料濃度濃縮至85重量％。釜內(nèi)水溶液的濃度通過餾出水量來進(jìn)行判斷。
[0084]而且，在濃縮完成后，將熱介質(zhì)溫度升至280°C，進(jìn)行升壓，直到釜內(nèi)壓力(計示壓力)達(dá)到1.7MPa為止(升壓工序)。此后，將釜內(nèi)壓力(計示壓力)控制在1.7MPa，將釜內(nèi)溫度維持在255°C (控壓工序)。然后，將熱介質(zhì)溫度變?yōu)?75°C，歷時50分鐘將壓力釋放至大氣壓力(放壓工序)。然后，將釜內(nèi)壓力(計示壓力)降低至_29kPa，維持30分鐘，將聚合反應(yīng)停止(減壓工序)。然后在釜內(nèi)施加0.5MPa (絕對壓力)的氮氣壓力，將通過聚合獲得的聚酰胺樹脂組合物以直徑約3mm的條狀擠出，以約4mm的長度進(jìn)行切粒，從而獲得顆粒(排出工序)。所獲得的聚酰胺樹脂組合物的硫酸相對粘度(L)為2.60，氨基端基量為 4.41 X l(T5mol/g，Tm 為 215°C。
[0085](實施例14)
[0086]在同樣的聚合釜中以表1所記載的各比例加入4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(商品名:卜丨J 7七卜> 7 S >，r夕''寸.t ,I %社生產(chǎn))代替實施例13所示的原料調(diào)配工序中所使用的耐熱穩(wěn)定劑。在這之后的操作，通過與實施例13同樣的方法獲得聚酰胺樹脂組合物。
[0087](實施例15)
[0088]通過實施例1所示的原料調(diào)配工序，以聚合物構(gòu)成比成為N56/N66 = 95:5的方式加入1，5-戊二胺.己二酸鹽和己二酸.己二胺鹽，在同樣的聚合釜中以表1所記載的各比例加入耐熱穩(wěn)定劑N，N，- 二(甲?；?-N, N，- 二 (2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1, 6-己二胺(“Uvinul” (注冊商標(biāo))4050FF，BASF公司生產(chǎn))。在這之后的操作，通過與實施例1同樣的方法獲得聚酰胺樹脂組合物。
[0089](實施例16)
[0090]通過實施例1所示的原料調(diào)配工序，以聚合物構(gòu)成比成為N56/N66 = 95:5的方式加入1，5-戊二胺.己二酸鹽和己二酸.己二胺鹽，在同樣的聚合釜中以表1所記載的各比例加入4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(商品名:卜丨J 了七卜 > 夕了安 >，于.' 夕''寸?匕二卟7社生產(chǎn))。在這之后的操作，通過與實施例1同樣的方法獲得聚酰胺樹脂組合物。
[0091](實施例17)
[0092]通過實施例1所示的原料調(diào)配工序，以聚合物構(gòu)成比成為N56/N6 = 95:5的方式加入1，5-戊二胺?己二酸鹽和ε -己內(nèi)酰胺，在同樣的聚合釜中以表1所記載的各比例加入耐熱穩(wěn)定劑N，N’ - 二(甲?；?-N, N’ - 二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1, 6-己二胺(“Uvinul”(注冊商標(biāo))4050 FF, BASF公司生產(chǎn))。在這之后的操作，通過與實施例1同樣的方法獲得聚酰胺樹脂組合物。
[0093](實施例18)
[0094]通過實施例1所示的原料調(diào)配工序，以聚合物構(gòu)成比成為N56/N6 = 95:5的方式加入1，5-戊二胺?己二酸鹽和ε -己內(nèi)酰胺，在同樣的聚合釜中以表1所記載的各比例加入4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(商品名:卜V 7七卜m \ >，于.'夕''寸.匕二卟7社生產(chǎn))。在這之后的操作，通過與實施例1同樣的方法獲得聚酰胺樹脂組合物。
[0095](實施例19)
[0096]通過實施例13所示的原料調(diào)配工序，以聚合物構(gòu)成比成為N510/N66 = 95:5的方式加入1，5_戊二胺?癸二酸鹽和己二酸?己二胺鹽，在同樣的聚合釜中以表1所記載的各比例加入耐熱穩(wěn)定劑N，N’-二 (甲酰基)-N，N’-二 (2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺(“Uvinul”(注冊商標(biāo))4050FF，BASF公司生產(chǎn))。在這之后的操作，通過與實施例1同樣的方法獲得聚酰胺樹脂組合物。
[0097](實施例20)
[0098]通過實施例13所示的原料調(diào)配工序，以聚合物構(gòu)成比成為N510/N66 = 95:5的方式加入1，5_戊二胺?癸二酸鹽和己二酸?己二胺鹽，在同樣的聚合釜中以表1所記載的各比例加入4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(商品名:卜丨J 了七卜 > 夕了安 >，于''夕寸.匕二> 7社生產(chǎn))。在這之后的操作，通過與實施例1同樣的方法獲得聚酰胺樹脂組合物。
[0099](實施例21)
[0100]通過實施例13所示的原料調(diào)配工序，以聚合物構(gòu)成比成為N510/N6 = 95:5的方式加入1，5-戊二胺?癸二酸鹽和ε -己內(nèi)酰胺，在同樣的聚合釜中以表1所記載的各比例加入耐熱穩(wěn)定劑N，N，- 二(甲?；?-N, N，- 二 (2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1, 6-己二胺(“Uvinul”(注冊商標(biāo))4050 FF, BASF公司生產(chǎn))。在這之后的操作，通過與實施例1同樣的方法獲得聚酰胺樹脂組合物。
[0101](實施例22)
[0102]通過實施例13所示的原料調(diào)配工序，以聚合物構(gòu)成比成為N510/N6 = 95:5的方式加入1，5-戊二胺?癸二酸鹽和ε -己內(nèi)酰胺，在同樣的聚合釜中以表1所記載的各比例加入4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(商品名:卜'J 7七卜 > 夕7 S >，于.' 夕''寸.t 二卟7社生產(chǎn))。在這之后的操作，通過與實施例1同樣的方法獲得聚酰胺樹脂組合物。實施例1~22中所獲得的聚酰胺樹脂組合物的組成和特性如表1、表2所示。另外，在表1、表2中，作為耐熱劑使用的受阻胺系(I) ( “Uvinul”(注冊商標(biāo))4050 FF)的化合物名稱為N，N’- 二(甲酰基)-N，N’_ 二 (2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺，受阻胺系(2)(商品名:“TAD”)的化合物名稱為4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
[0103]

【權(quán)利要求】
1.一種聚酰胺樹脂組合物，其配合有聚酰胺a和化合物b， 所述聚酰胺a以由二胺單元和二羧酸單元形成的聚酰胺骨架為主成分，所述二胺單元以1，5-戍二胺為主成分； 所述化合物b的分子量在1000以下，其具有立體位阻性氮原子并且具有能夠與構(gòu)建聚酰胺的氨基、羧基、酰胺基中的至少I種反應(yīng)的含氮官能團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，所述化合物b具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，所述化合物b的分子內(nèi)具有2，2，6，6-四甲基哌啶骨架。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，相對于100重量％的聚酰胺a，配合有0.01~5重量％的所述化合物b。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，1，5-戊二胺源自生物質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，二羧酸單元為己二酸單元和/或癸二酸單元。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，化合物b為N，N’-二甲?；?N，N’- 二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1, 6-己二胺、或4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
【文檔編號】C08L77/06GK104136541SQ201380010798
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2013年2月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月29日
【發(fā)明者】市原智憲, 栗林隆宏, 君島一郎 申請人:東麗株式會社