對拉伸應力具有提高的耐受性的穿孔聚合物膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及穿孔的聚合物膜，其具有孔隙度（P）為30%-50%和具有孔設置，其特征在于：孔形狀、孔的半軸比、孔的取向和孔的規(guī)則設置，其中在不斷裂情況下所述聚合物膜承受的縱向拉伸應力大于在相同孔隙度的且至少一項特征不同的任何其它孔設置的情況。
【專利說明】對拉伸應力具有提高的耐受性的穿孔聚合物膜 發(fā)明領域
[0001] 本發(fā)明涉及穿孔薄膜并特別是具有高孔隙度的膜的構造和性能，所述膜在如施加 涂料或粘合劑的操作過程中不斷裂。
[0002] 發(fā)明背景 包括微穿孔膜的多孔膜是眾所周知的并且已經發(fā)現(xiàn)了對于這些材料的多種用途和 生產方法。已經描述的用途有電池隔膜、過濾器、透氣性柔性包裝、傷口敷料的組分和服 裝中使用的透氣性膜。生產方法有，例如，"A review on the separators of liquid electrolyte Li-ion batteries"，Journal of Power Sources，164，（2007)，351_64 中評 價的那些。這些方法包括所謂的干法和濕法、反相和熱致液-液相分離。所述評價還描述 了如何將包括穿孔聚合物膜的制備用作電池隔膜的膜類在接下來的涂敷工藝中進行改性， 以便改性和提高它們在例如可潤濕性或在隔膜與電極之間的界面接觸方面的性能。
[0003] 其它制備方法包括通過多種穿孔方法在膜中形成空腔，所述方法包括針刺、靜電 放電、用高能粒子處理、減壓點施加和激光穿孔。
[0004] 多孔膜一般通過多個參數來表征，包括其孔形狀、孔圖案、孔隙度(在本本發(fā)明中 也稱作"開孔面積"）以及材料、膜厚度、拉伸強度和彈性模量。
[0005] 大量出版物描述了微穿孔的聚合物薄膜。例如，JP A 2006-6326860描述了具有 l-25Mm的厚度和大于10%的開孔面積的微穿孔聚合物膜。JP A 06100720描述了具有拉伸 強度范圍為60 - 150 N/mm2的多孔聚丙烯膜。
[0006] JP A 10-330521描述了高拉伸強度的聚烯烴膜，其具有10-120 Mm的厚度，通過針 刺穿孔或激光穿孔制備，且基于所述厚度具有最高達10 kg/5 cm = 20 N/cm的拉伸強度。
[0007] DE C 196 47 543描述了穿孔薄膜帶作為類似于拉伸膜的包裝材料，其孔在施加 拉伸應力時打開，但并沒有給出拉伸應力的任何更多說明。
[0008] 盡管現(xiàn)有技術中已經描述了多孔聚合物薄膜，并且已經具體說明了或可以計算出 各個最小值（例如拉伸強度、厚度、孔隙度、孔直徑），但是明顯可見并沒有考慮對于得到以 及加工穩(wěn)定的多孔薄膜的要求。特別地，沒有關于為了承受之后的涂敷工藝需要的穩(wěn)定性 以及由此對于達到最小拉伸強度的要求的信息。還提供了滿足這些要求的具有Mffl范圍的 厚度的膜。
[0009] 因此，本發(fā)明的目的在于提供具有均勻厚度的多孔聚合物膜，所述膜可承受最大 的拉伸應力，從而可以用現(xiàn)有技術中常用的卷對卷法進行加工而不斷裂。
[0010] 發(fā)明概沭 本發(fā)明提供了穿孔的聚合物膜，其中孔隙度P為50% > P > 30%和具有孔設置A0,其 特征在于： AOl 孔形狀， A02 孔的半軸比， A03 孔的取向，和 A04 孔的規(guī)則設置， 其中聚合物膜在不斷裂情況下承受的縱向拉伸應力大于在相同孔隙度的且與AO在 A01、A02、A03和/或A04的至少一個特征中不同的任何其它孔設置的情況。
[0011] 術語孔隙度在這里和下文的意思是由孔占有的面積(縮寫為面積a)除以未穿孔的 膜（即穿孔之前存在的膜）占有的面積(縮寫為面積 M)計算的商（以％表示)， 孔隙度=(面積ft/面積M) *100%。
[0012] 對于本發(fā)明，拉伸應力是在基于所述膜的原始橫截面的拉伸試驗中根據ASTM D882-10計算的不使所述膜斷裂的每單位聚合物膜橫截面積的最大力。當然，這里必須考慮 所述膜在垂直于拉伸方向上變窄。拉伸應力以MPa表示并且總是在聚合物膜沿著其展開和 卷上的帶的方向上施加。
[0013] 對于本發(fā)明，孔形狀是指孔的幾何形狀。特別地，孔形狀可以是橢圓形、圓形或不 規(guī)則的形狀。
[0014] 對于本發(fā)明，孔的取向是指相對于拉伸方向的孔的最大半軸的取向。根據本發(fā)明 的聚合物膜的拉伸方向與在卷對卷法中拉伸力作用在所述膜上的方向一致。特別優(yōu)選孔的 取向與拉伸方向平行。
[0015] 在根據本發(fā)明的膜中的孔的規(guī)則設置是為了得到與所述膜嵌合的最簡單可能的 孔設置。特別地，此類型的孔設置可以是矩形、六邊形或菱形的。圖l(a)-(d)是孔的各種 不同設置的圖解，并且在這些圖中的箭頭顯示了拉伸方向。
[0016] 本發(fā)明還提供了根據本發(fā)明的聚合物膜的用途，其作為用于防護氣體的包裝材 料、作為電化學膜、用于空調系統(tǒng)、服裝、清潔間、過濾或分離的膜或作為電池隔膜。
[0017] 本發(fā)明進一步提供了一種層壓品，其包含根據本發(fā)明的聚合物膜和所述聚合物膜 層壓在其上的多孔介質。
[0018] 本發(fā)明還提供了帶有電池隔膜的電池，所述隔膜包含根據本發(fā)明的聚合物膜或根 據本發(fā)明的層壓品。
[0019] 分離是指介質的任何分開或隔離。特別地，根據本發(fā)明的聚合物膜可以用于分離 在食品、發(fā)酵產品(例如啤酒)、液體營養(yǎng)品(優(yōu)選奶制品）中的各成分。
[0020] 發(fā)明詳沭 拉伸應力可以用所謂的橫向延伸抑制測量。當使用橫向延伸抑制時，在所述膜暴露于 拉伸載荷時機器抑制膜的寬度減小。在此通常的方法是使用寬度擴展輥、毛刷輥、凸面輥或 曲面偏導管。如此與卷繞方向垂直地產生第二拉伸力，并且這樣增加了可以施加而不斷裂 的拉伸應力。
[0021] 優(yōu)選根據本發(fā)明的穿孔的聚合物膜承受拉伸應力Z，其中Z為 Z = (90.6 - 142 MPa至 Z = <30.9 - 95 ? P| MPa。
[0022] 所述范圍示于圖2中，其中孔的設置相應于圖I (a)。當暴露于拉伸應力Z時，所述 聚合物膜延伸而不斷裂。
[0023] 根據本發(fā)明的聚合物膜的孔形狀可以是平滑的或凸起的，選自帶有或沒有至少一 個對稱軸的橢圓形，或者可以是帶有或沒有至少一個對稱軸的具有邊緣的形狀。具有平滑 或凸起的形狀的孔可以是選自帶有或沒有至少一個對稱軸的橢圓形的那些，或者可以是帶 有或沒有至少一個對稱軸的具有邊緣的形狀。
[0024] 在一個特別有利的實施方案中，根據本發(fā)明的聚合物膜具有橢圓形孔，其中軸比 為1.5 : I - 5 : 1，更優(yōu)選為2 : I - 4 : 1，特別優(yōu)選為2.8 : I - 3.2 : 1和非常特 別優(yōu)選為3 : 1。優(yōu)選軸比變化至多10%。
[0025] 根據本發(fā)明的聚合物膜的孔設置可以至少為平行或非平行的排，或者可以為斜 的、菱形的、矩形的、正方形的或六邊形的。當較長的半軸處于拉伸方向時和孔設置為偏置 矩形格柵(對于本發(fā)明也稱為"偏置橢圓"）時，聚合物膜承受最大的拉伸應力。所述情況圖 解地示于圖1(a)中。
[0026] 根據本發(fā)明的聚合物膜的材料可以選自：聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)、聚對苯二 甲酸乙二醇酯（PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)、聚乳酸（PLA)、聚丙烯腈（PAN)、聚酰胺 (PA)、芳族聚酰胺（Ar)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMM)、聚酰亞胺（PI)、聚酯共聚物、聚烯烴、氟 化聚合物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、纖維素酯、所述聚合物的共聚物、 和所述聚合物和/或共聚物的混合物。優(yōu)選的材料是PET、PEN，特別優(yōu)選PET。特別優(yōu)選聚 丙烯腈和聚苯乙烯。在氟化聚合物中，特別優(yōu)選聚偏氟乙烯。
[0027] 所述膜的厚度d優(yōu)選為至多20 Mm，特別優(yōu)選至多5 Mm。根據本發(fā)明的膜的厚度 優(yōu)選的下限為大約I Mffl。
[0028] 可以在根據本發(fā)明的聚合物膜上施加陶瓷涂層。所述聚合物膜也可用陶瓷材料或 非陶瓷材料浸漬。
[0029] 本發(fā)明另外的實施方案包括用于制備上面描述的類型的穿孔膜的方法、涂敷的穿 孔膜、任選地涂敷或浸漬的穿孔膜的各種用途，其包括作為電池隔膜、作為透氣性包裝材 料、作為電化學膜和作為一次性過濾介質的用途，和所述任選地涂敷的穿孔膜的層壓品。
[0030] 根據本發(fā)明的膜的重量可以為等量的未穿孔膜的重量的40%_100%。
[0031] 此外，根據本發(fā)明的膜可以包含另外的組分，例如增塑劑、礦物質顆粒、石蠟、染 料、潤滑劑、脫模劑或抗粘附劑和由現(xiàn)有技術已知的任何需要的其它添加劑。這些添加劑能 夠改性所述膜的功能性或外觀，這影響諸如剛度、拉伸強度、阻塞、滑脫、光澤度、不透明度、 表面粗糙度、表面電導率和體積電導率以及顏色的性能。
[0032] 在一個特定的實施方案中，所述母體膜，S卩：在穿孔之前的膜，可以包含顏料或染 料，其分別吸收合適波長的激光能量，以便通過激光或通過任何其它形式的輻射允許或改 善穿孔。
[0033] 對于使用半導體激光裝置的優(yōu)選的激光穿孔法，加入的顏料或加入的染料增加了 在激光的操作波長的光吸收。半導體激光一般在690-1500nm范圍的電磁光譜的近紅外區(qū) 域中操作。對于某些產品應用，重要的是選擇對所述膜的不透明度或顏色具有最小影響的 材料。
[0034] 所述母體膜也可以包含涂料或油墨。所述涂料或油墨可以僅存在于所述膜表面一 偵牝或存在于兩側。所述涂料或油墨可以覆蓋全部所述膜表面或任何一部分。在一個特定 的實施方案中，所述涂料或油墨具有吸收由用于所述穿孔法的激光發(fā)出的能量的性能，并 且通過所述膜表面上的圖案印刷僅在所述印刷的區(qū)域中產生穿孔。所述圖案可以包含用多 個孔穿孔的大塊面積?；蛘?，所述圖案可以包含一組點，所述點分別規(guī)定了各個穿孔的位置 和大小。所述涂料或油墨可以包括上面描述類型的作為用于聚合物膜的添加劑組分的添加 劑和其它組分，例如樹脂、表面活性劑、粘度改進劑、流動助劑、助粘劑、殺生物劑以及由現(xiàn) 有技術已知的其它涂料組分。
[0035] 在一個實施方案中，其中所述涂料包含染料或顏料以便吸收近紅外區(qū)的能量，炭 是用于有些應用的優(yōu)選的顏料，因為它容易引入、便宜和跨越整個光譜范圍廣譜吸收。然 而，有些應用要求使用替代的材料以便使所述涂料對膜材料的顏色和不透明度的影響最 小，并且使得在所述膜的隨后應用中的影響最小。
[0036] 所述涂料可以由有機溶劑或由水基載體施加?；蛘撸梢砸允褂?00%固體的涂料 的形式施加，其然后通過使用UV光或使用電子束源的輻射固化。所述涂料可以通過使用任 何需要的已知印刷或涂敷法施加，包括狹縫涂敷法、凹版涂敷法、輥涂法和幕涂法。優(yōu)選的 印刷法包括膠版印刷法、沖壓印刷法、絲網印刷法、苯胺印刷法、凹版印刷法和轉膜印刷法， 而且也可包括其它方法，例如凹版或凸版印刷法和非機械方法，例如噴墨印刷。
[0037] 本發(fā)明的穿孔薄膜及其層壓品可以在各種最終用途中使用，無論是所述膜或是所 述層壓品涂敷或未涂敷，以及浸漬或未浸漬。本發(fā)明的膜（無論本身形式或層壓品形式） 可以通過多種涂敷材料進行浸漬或涂敷而用于多種目的。
[0038] 如果根據本發(fā)明的層壓品已用陶瓷材料進行浸漬或涂敷，S卩：在已經穿孔之后，則 所述層壓品特別可以用作電池隔膜，其具有現(xiàn)有技術中描述的此介質類型的有利性能。
[0039] 在其中涂敷或未涂敷的膜被層壓到多孔基材上的一個特定實施方案中，可以引入 所謂的"斷開層"。這是安全特征，所述特征預防了由過載、物理損害或內部影響導致的不可 控制的溫度增加。在雙層結構中，例如由穿孔膜和非織造織物形成的層壓品中，可以通過選 擇如下這些組分生產斷開層，其中一個組分提供機械強度和耐熱性和另一組分憑借其相對 低的熔點提供斷開功能。在造成電池內溫度上升的可能災難性的短路的情況下，所述斷開 層熔化，使得另一組分中的孔阻塞，這樣基本上停止了電池組電池中的離子流并由此阻止 了熱控制損失。如現(xiàn)有技術中所描述，所述斷開層的熔點一般為130°C或更低。在本發(fā)明 中可以例如通過選擇聚乙烯膜作為微穿孔膜的組分與例如使用聚酯纖維（PET纖維）或聚 酯微纖的合成非織造織物結合來實現(xiàn)所述斷開功能?；蛘撸梢酝ㄟ^使用具有低熔點的纖 維(例如聚乙烯纖維）的非織造織物在層壓品中與具有相對高熔點的微穿孔膜(例如PET或 PEN)組合來提供所述斷開功能。
[0040] 通過本發(fā)明可以達到的高的穿孔水平使得所述膜可用于許多其它最終用途，例如 作為透氣性包裝材料、用于大量應用中的電化學膜和一次性過濾介質。
[0041] 下面的實施例進一步解釋本發(fā)明。
[0042] 實施例1:穿孔的PET膜 測定根據本發(fā)明的穿孔聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)膜在不斷裂情況下承受的拉伸 應力，所述膜具有30-50%范圍內的各種不同的孔隙度，在每種情況下均具有4. 5 Mm厚度。
[0043] 圖2圖解地顯示了對于各種不同孔設置和各種不同孔形狀來說各個穿孔膜承受 的最終拉伸應力值。
[0044] 當孔形狀為橢圓形、以偏置橢圓設置時和當其中比率為3:1的兩個半軸均大于所 述聚合物膜的厚度時，根據本發(fā)明的膜可以暴露于最高的拉伸應力，此聚合物膜承受拉伸 應力Z，其中Z為 Z =(細-142 - P} MPa 至 Z =興9-95, P) MPa。
[0045] 所述范圍示于圖2中，其中孔的設置相應于圖I (a)。當暴露于拉伸應力Z時，所述 聚合物膜延伸而不斷裂。
【權利要求】
1. 穿孔的聚合物膜，其中孔隙度P為50% >P> 30%和具有孔設置A0，其特征在 于： AOl孔形狀， A02孔的半軸比， A03孔的取向，和 A04孔的規(guī)則設置， 其中所述聚合物膜在不斷裂情況下承受的縱向拉伸應力大于在相同孔隙度的且與AO在A01、A02、A03和/或A04的至少一個特征中不同的任何其它孔設置的情況。
2. 根據權利要求1的穿孔的聚合物膜，其承受拉伸應力Z，其中Z為 Z=輯0.6 - 142 MPa至Z=傅0.9 - 95 'P>MPa。
3. 根據權利要求1的聚合物膜，其特征在于：所述孔為偏置橢圓形，其中軸比為1.5 :1 - 5 :1，優(yōu)選2:1 - 4 :1，更特別優(yōu)選為2. 8 :1 - 3. 2 :1，非常特別優(yōu)選為3 :1，和 所述較長的半軸位于拉伸方向。
4. 根據權利要求1的聚合物膜，其特征在于：所述聚合物膜的材料選自：聚乙烯（PE)、 聚丙烯（PP)、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)、聚乳酸（PLA)、聚 丙烯腈（PAN)、聚酰胺（PA)、芳族聚酰胺（Ar)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMM)、聚酰亞胺（PI)、聚 酯共聚物、聚烯烴、氟化聚合物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、纖維素酯、 所述聚合物的共聚物、或所述聚合物和/或共聚物的混合物。
5. 根據前述權利要求中任一項的聚合物膜，在所述膜上已施加陶瓷涂層，或者其已用 陶瓷材料或非陶瓷材料浸漬。
6. 根據前述權利要求中至少一項的聚合物膜的用途，其作為用于防護氣體的包裝材 料、作為電化學膜、用于空調系統(tǒng)、服裝、清潔間、過濾或分離的膜或作為電池隔膜。
7. 層壓品，其包含根據權利要求1-5中任一項的聚合物膜和所述聚合物膜層壓于其上 的多孔介質。
8. 具有電池隔膜的電池，所述隔膜包含根據權利要求1-5中至少一項的聚合物膜或根 據權利要求7的層壓品。
【文檔編號】C08J5/18GK104321371SQ201380012777
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2013年2月11日 優(yōu)先權日:2012年3月9日
【發(fā)明者】M.帕斯卡利, M.庫貝, U.伯斯 申請人:贏創(chuàng)利塔里安有限責任公司