用于制備高順式聚二烯的方法
【專利摘要】本文公開了用于制備高順式聚二烯的溶液聚合方法。所述方法包括在有機(jī)溶劑中在至少一種硫醇化合物和鑭系元素基催化劑組合物的存在下，使至少一種共軛二烯單體聚合以產(chǎn)生具有90-99％的順式-1,4-鍵含量的聚二烯。所述至少一種硫醇化合物由通式R-S-H表示，其中R為烴基基團(tuán)或取代的烴基基團(tuán)。所述鑭系元素基催化劑組合物包含(a)鑭系元素化合物、(b)烷基化劑和(c)鹵素源，其中(c)可任選地由(a)、(b)或(a)和(b)二者提供。所述聚合方法中使用的所述至少一種硫醇化合物相對于鑭系元素化合物的摩爾比在0.01:1至100:1的范圍內(nèi)。本文還公開了關(guān)于其的改進(jìn)的溶液聚合方法。
【專利說明】用于制備高順式聚二烯的方法
[0001] 相關(guān)申請的奪叉引用
[0002] 本申請要求2012年2月27日提交并且標(biāo)題為"PROCESSES FOR T HE PREPARATION OF HIGH-CIS POLYDIENES(用于制備高順式聚二烯的方法）"的美國臨時(shí)專利申請序列號 61/603, 658的優(yōu)先權(quán)和任何其它權(quán)益，該申請的整個(gè)公開內(nèi)容以引用方式并入本文。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本發(fā)明涉及使用鑭系元素基催化劑體系制備具有高順式-1，4-鍵含量的聚二烯 的聚合方法。

【背景技術(shù)】
[0004] 用在橡膠組合物中和發(fā)生應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的合成聚合物在橡膠組合物中提供有利 的性質(zhì)，包括例如拉伸強(qiáng)度和耐磨性。具有高順式-1，4-鍵含量的聚二烯，其表現(xiàn)出提高的 發(fā)生應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的能力，已被有利地采用在輪胎中，特別是受益于此類性質(zhì)的輪胎部件 例如輪胎的胎側(cè)和胎面部件中。
[0005] 包含鑭系元素化合物、烷基化劑和鹵素源的鑭系元素基催化劑體系可用于使共軛 二烯單體聚合以產(chǎn)生具有高順式-1，4-鍵含量的聚二烯。使用此類催化劑體系產(chǎn)生的具有 高順式-1，4-鍵含量的聚二烯具有線型主鏈結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出良好的原始強(qiáng)度，并且具有優(yōu)異 的粘彈性質(zhì)。線型主鏈結(jié)構(gòu)繼而據(jù)信將在用這些聚二烯形成的橡膠組合物中提供優(yōu)異的性 質(zhì)，包括改進(jìn)的拉伸強(qiáng)度、提高的耐磨性、較低的滯后性和改進(jìn)的抗疲勞性。因此，使用鑭系 元素基催化劑體系產(chǎn)生的具有高順式-1，4-鍵含量的聚二烯可理想地用于輪胎和輪胎部 件如胎側(cè)和胎面中。
[0006] 本文公開的聚合方法對鑭系元素基催化劑體系的使用提供一定的優(yōu)勢和改進(jìn)以 產(chǎn)生具有高順式-1，4-鍵含量的聚二烯。如本文所討論，本發(fā)明涉及與鑭系元素基催化劑 體系組合地使用硫醇化合物來產(chǎn)生與在相同的聚合條件下但無硫醇化合物地制得的聚二 烯相比具有更高的順式-1，4-鍵含量的聚二烯。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供了用于制備高順式聚二烯的溶液聚合方法，所述方法包括在有機(jī)溶劑 中在至少一種硫醇化合物和鑭系元素基催化劑組合物的存在下使至少一種共軛二烯單體 聚合以產(chǎn)生具有90-99%的順式-1，4-鍵含量的聚二烯。所述至少一種硫醇化合物由通式 R-S-H表示，其中R為烴基基團(tuán)或取代的烴基基團(tuán)。所述鑭系元素基催化劑組合物包含（a) 鑭系元素化合物、（b)烷基化劑和（c)鹵素源，其中（c)可任選地由（a)、（b)或（a)和（b) 二者提供。所述聚合方法中使用的所述至少一種硫醇化合物相對于鑭系元素化合物的摩爾 比在0.01:1至100:1的范圍內(nèi)。
[0008] 本發(fā)明的其它實(shí)施例提供了在加有鑭系元素基催化劑組合物的有機(jī)溶劑中使至 少一種共軛二烯單體聚合來制備高順式聚二烯的改進(jìn)的溶液聚合方法。此改進(jìn)的方法包 括在至少一種硫醇化合物的存在下在加有鑭系元素基催化劑組合物的有機(jī)溶劑中使至少 一種共軛二烯單體聚合以產(chǎn)生具有90-99%的順式-1，4-鍵含量的聚二烯。改進(jìn)在所得聚 二烯中示出，其中，與在相同的聚合條件下但無所述至少一種硫醇化合物地產(chǎn)生的聚二烯 相比，所產(chǎn)生的聚二烯具有更高的順式-1，4-鍵含量。根據(jù)本文公開的實(shí)施例，所述至少一 種硫醇化合物由通式R-S-H表示，其中R為烴基基團(tuán)或取代的烴基基團(tuán)。此外，所述改進(jìn)的 聚合方法中使用的所述至少一種硫醇化合物相對于鑭系元素化合物的摩爾比在〇. 01:1至 100:1的范圍內(nèi)。
[0009] 通過隨后的描述，本發(fā)明的其它方面將是顯而易見的。

【具體實(shí)施方式】
[0010] 本發(fā)明涉及與硫醇化合物組合地使用鑭系元素基催化劑體系自共軛二烯單體制 備高順式聚二烯的溶液聚合方法。所述鑭系元素基催化劑體系包含（a)鑭系元素化合物、 (b)烷基化劑和（c)鹵素源。與在相同的聚合條件下但無硫醇化合物地產(chǎn)生的聚二烯相比， 根據(jù)本文公開的方法產(chǎn)生的聚二烯具有更高的順式-1，4-鍵含量。硫醇化合物充當(dāng)催化劑 改性劑以提高聚二烯的順式-1，4-鍵相對含量。因此，硫醇化合物與鑭系元素基催化劑體 系的使用為在使用鑭系元素基催化劑體系來產(chǎn)生高順式聚二烯的用途中的改進(jìn)。
[0011] 聚二烯通常在單體單元之間含有順式-1，4-、反式-1,4-和1,2-鍵。如本文所用， 術(shù)語"高順式"指聚二烯中90-99%的順式-1，4-鍵含量。根據(jù)本文公開的方法的某些實(shí)施 例，所得高順式聚二烯具有94-99 %、優(yōu)選96-99 %、更優(yōu)選97-99 %的順式-1，4-鍵含量。根 據(jù)一個(gè)實(shí)施例，順式-1，4-鍵含量在94%至99%的范圍內(nèi)。在其它實(shí)施例中，順式-1，4-鍵 含量可在97-99%的范圍內(nèi)。本文公開的順式-1，4-鍵含量通過FTIR(傅里葉變換紅外光 譜學(xué)）測定。特別地，將聚合物樣品溶解在CS 2中并然后經(jīng)受FTIR。
[0012] 本文描述的聚合方法為溶液聚合方法。在這種類型的聚合方法中，聚合反應(yīng)在基 于有機(jī)溶劑的溶液中進(jìn)行。這里，所述基于有機(jī)溶劑的溶液含有至少一種共軛二烯單體、鑭 系元素基催化劑組合物和至少一種硫醇化合物。基于溶液中單體、有機(jī)溶劑和聚二烯的總 重量計(jì)，所述基于有機(jī)溶劑的溶液包含20-90重量％ (wt%)的有機(jī)溶劑。優(yōu)選地，有機(jī)溶 劑構(gòu)成溶液的主要組分，即，基于單體、有機(jī)溶劑和聚二烯的總重量計(jì)，溶液包含50-90重 量％的有機(jī)溶劑、更優(yōu)選70重量％至90重量％的有機(jī)溶劑。本文公開的溶液聚合方法可 與其中聚合在無任何有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行或其中基于單體、有機(jī)溶劑和聚二烯的總重量 計(jì)存在的有機(jī)溶劑小于20重量％的氣相型聚合或本體型聚合形成對照。
[0013] 用于本文描述的溶液聚合方法中的合適的有機(jī)溶劑為對聚合反應(yīng)惰性的那些溶 齊IJ，以便所述溶劑不為聚合反應(yīng)中的反應(yīng)物。合適的有機(jī)溶劑包括芳族烴、脂族烴和環(huán)脂族 烴。合適的芳族烴溶劑的例子包括但不限于苯、甲苯、乙苯、二乙苯、萘、茶、二甲苯等。合 適的脂族烴溶劑的例子包括但不限于正-戊烷、正-己烷、正-庚烷、正-辛烷、正-壬烷、 正-癸烷、異戊烷、己烷、異己烷、異戊烷、異辛烷、2, 2-二甲基丁烷、石油醚、煤油、石油精 等。合適的環(huán)脂族烴溶劑的非限制性例子包括環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷等。 也可使用前述芳族烴溶劑、脂族烴溶劑和環(huán)脂族烴溶劑的混合物。在某些實(shí)施例中，優(yōu)選的 有機(jī)溶劑包括脂族烴溶劑、環(huán)脂族烴溶劑或它們的混合物。適合用于本文公開的方法中的 其它可用的有機(jī)溶劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
[0014] 根據(jù)本文描述的聚合方法中使用的單體為共軛二烯單體。共軛二烯單體為含有 至少兩個(gè)由單鍵分開的雙鍵的烴化合物。與溶液聚合方法一起使用的合適的共軛二烯單 體通常包括含有小于20個(gè)碳原子的烴化合物。此類合適的共軛二烯單體的非限制性例子 包括1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2, 3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙 基_1，3_ 丁二稀、2_甲基_1，3_戊二稀、3_甲基_1，3_戊二稀、4_甲基_1，3_戊二稀、2, 4_己 二烯以及它們的組合。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，本文公開的聚合方法采用至少一種共軛二烯來形 成高順式聚二烯。在某些實(shí)施例中，可采用本文公開的聚合方法來共聚兩種或更多種共軛 二烯以形成具有順式-1，4-微結(jié)構(gòu)的共聚物。根據(jù)其它實(shí)施例，共軛二烯單體為1，3-丁二 烯，聚合后產(chǎn)生高順式聚丁二烯。適合用于本文公開的方法中的其它可用的共軛二烯單體 是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
[0015] 使用硫醇化合物作為催化劑改性劑以提高使用鑭系元素基催化劑組合物體系產(chǎn) 生的聚二烯的順式-1，4-鍵含量。根據(jù)本文公開的聚合方法，鑭系元素基催化劑組合物包 含（a)鑭系元素化合物（即，含鑭系元素的化合物）、（b)烷基化劑和（c)鹵素源。在這樣 的催化劑體系中，鹵素源可任選地由鑭系元素化合物、烷基化劑或鑭系元素化合物和烷基 化劑二者提供。換句話說，在某些實(shí)施例中，可沒有單獨(dú)的（c)組分。
[0016] 如上面所提到，聚合方法中采用的鑭系元素基催化劑組合物體系包含鑭系元素化 合物?？捎糜诒疚墓_的聚合方法中的鑭系元素化合物為包含至少一個(gè)鑭系元素原子的那 些化合物。如本文所用，"鑭系元素"指在元素周期表的鑭系（即元素序號57-71)中存在的 元素以及釹鐠，釹鐠為自獨(dú)居石砂獲得的稀土元素的混合物。特別地，如本文公開的鑭系元 素包括鑭、釹、鋪、鐠、钷、杉、銪、禮、試、鏑、欽、鉺、錢、鐿、镥和釹鐠。優(yōu)選地，鑭系元素化合 物包含至少一個(gè)釹、釓、釤或它們的組合的原子。
[0017] 鑭系元素化合物中的鑭系元素原子可呈各種氧化態(tài)，包括但不限于0、+2、+3和 +4氧化態(tài)。根據(jù)本文公開的聚合方法的某些實(shí)施例，使用其中鑭系元素原子呈+3氧化態(tài) 的三價(jià)鑭系元素化合物。通常，用于本文公開的聚合方法中的合適的鑭系元素化合物包括 但不限于鑭系元素羧酸鹽、鑭系元素有機(jī)磷酸鹽、鑭系元素有機(jī)膦酸鹽、鑭系元素有機(jī)次 膦酸鹽、鑭系元素氨基甲酸鹽、鑭系元素二硫代氨基甲酸鹽、鑭系元素黃原酸鹽、鑭系元素 β-二酮酸鹽、鑭系元素醇鹽（alkoxide)或酚鹽（aryloxide)、鑭系元素鹵化物、鑭系元素 擬鹵化物、鑭系元素鹵氧化物和有機(jī)鑭系元素化合物。
[0018] 根據(jù)本文公開的聚合方法的某些實(shí)施例，鑭系元素化合物可溶于烴溶劑如本文公 開的芳族烴溶劑、脂族烴溶劑或環(huán)脂族烴溶劑中。然而，不溶于烴的鑭系元素化合物也可用 于本發(fā)明的聚合方法中，因?yàn)樗鼈兛杀粦腋≡诰酆辖橘|(zhì)中以形成催化活性物質(zhì)。
[0019] 為了便于說明，用于本文公開的聚合方法中的可用鑭系元素化合物的進(jìn)一步討論 將集中于釹化合物，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠選擇基于本文公開的其它鑭系元素金屬的類 似化合物。
[0020] 用作本文公開的聚合方法中的鑭系元素化合物的合適的釹羧酸鹽的例子包括但 不限于甲酸釹、乙酸釹、丙烯酸釹、甲基丙烯酸釹、戊酸釹、葡糖酸釹、檸檬酸釹、富馬酸釹、 乳酸釹、馬來酸釹、草酸釹、2-乙基己酸釹、新癸酸釹（即，柯赫酸釹或NdV 3)、環(huán)烷酸釹、硬 脂酸釹、油酸釹、苯甲酸釹和吡啶甲酸釹。
[0021] 用作本文公開的聚合方法中的鑭系元素化合物的合適的有機(jī)磷酸釹的例子包括 但不限于二丁基磷酸釹、二戊基磷酸釹、二己基磷酸釹、二庚基磷酸釹、二辛基磷酸釹、雙 (1-甲基庚基）磷酸釹、雙（2-乙基己基）磷酸釹、二癸基磷酸釹、二（十二烷基）磷酸釹、 二（十八烷基）磷酸釹、二油烯基磷酸釹、二苯基磷酸釹、雙（對-壬基苯基）磷酸釹、丁基 (2-乙基己基）磷酸釹、（1-甲基庚基）（2-乙基己基）磷酸釹和（2-乙基己基）（對-壬基 苯基）磷酸釹。
[0022] 用作本文公開的聚合方法中的鑭系元素化合物的合適的有機(jī)膦酸釹的例子包括 但不限于丁基膦酸釹、戊基膦酸釹、己基膦酸釹、庚基膦酸釹、辛基膦酸釹、（1-甲基庚基） 膦酸釹、（2_乙基己基）膦酸釹、癸基膦酸釹、十二烷基膦酸釹、十八烷基膦酸釹、油烯基膦 酸釹、苯基膦酸釹、（對-壬基苯基）膦酸釹、丁基丁基膦酸釹、戊基戊基膦酸釹、己基己基 膦酸釹、庚基庚基膦酸釹、辛基辛基膦酸釹、（1-甲基庚基）（1-甲基庚基）膦酸釹、（2-乙 基己基）（2 -乙基己基）勝酸欽、癸基癸基勝酸欽、十_燒基十_燒基勝酸欽、十八燒基十八 燒基勝酸欽、油稀基油稀基勝酸欽、苯基苯基勝酸欽、（對 _壬基苯基）（對-壬基苯基）勝 酸釹、丁基（2-乙基己基）膦酸釹、（2-乙基己基）丁基膦酸釹、（1-甲基庚基）（2-乙基己 基）膦酸釹、（2-乙基己基）（1-甲基庚基）膦酸釹、（2-乙基己基）（對-壬基苯基）膦酸 釹和（對-壬基苯基）（2-乙基己基）膦酸釹。
[0023] 用作本文公開的聚合方法中的鑭系元素化合物的合適的有機(jī)次膦酸釹的例子包 括但不限于丁基次膦酸釹、戊基次膦酸釹、己基次膦酸釹、庚基次膦酸釹、辛基次膦酸釹、 (1-甲基庚基）次膦酸釹、（2-乙基己基）次膦酸釹、癸基次膦酸釹、十二烷基次膦酸釹、 十八烷基次膦酸釹、油烯基次膦酸釹、苯基次膦酸釹、（對-壬基苯基）次膦酸釹、二丁基次 膦酸釹、二戊基次膦酸釹、二己基次膦酸釹、二庚基次膦酸釹、二辛基次膦酸釹、雙（1-甲基 庚基）次膦酸釹、雙（2-乙基己基）次膦酸釹、二癸基次膦酸釹、二（十二烷基）次膦酸釹、 二（十八烷基）次膦酸釹、二油烯基次膦酸釹、二苯基次膦酸釹、雙（對-壬基苯基）次膦 酸釹、丁基（2-乙基己基）次膦酸釹、（1-甲基庚基）（2-乙基己基）次膦酸釹和（2-乙基 己基）（對-壬基苯基）次膦酸釹。
[0024] 用作本文公開的聚合方法中的鑭系元素化合物的合適的氨基甲酸釹的例子包括 但不限于二甲基氨基甲酸釹、二乙基氨基甲酸釹、二異丙基氨基甲酸釹、二丁基氨基甲酸釹 和二芐基氨基甲酸釹。
[0025] 用作本文公開的聚合方法中的鑭系元素化合物的合適的二硫代氨基甲酸釹的例 子包括但不限于二甲基二硫代氨基甲酸釹、二乙基二硫代氨基甲酸釹、二異丙基二硫代氨 基甲酸釹、二丁基二硫代氨基甲酸釹和二芐基二硫代氨基甲酸釹。
[0026] 用作本文公開的聚合方法中的鑭系元素化合物的合適的黃原酸釹的例子包括但 不限于甲基黃原酸釹、乙基黃原酸釹、異丙基黃原酸釹、丁基黃原酸釹和芐基黃原酸釹。
[0027] 用作本文公開的聚合方法中的鑭系元素化合物的合適的二酮酸釹的例子 包括但不限于乙酰丙酮酸釹、三氟乙酰丙酮酸釹、六氟乙酰丙酮酸釹、苯甲酰丙酮酸釹和 2, 2, 6, 6-四甲基-3, 5-庚二酮酸釹。
[0028] 用作本文公開的聚合方法中的鑭系元素化合物的合適的釹醇鹽或酚鹽的例子包 括但不限于甲醇釹、乙醇釹、異丙醇釹、2-乙基己醇釹、苯酚釹、壬基苯酚釹和萘酚釹。
[0029] 用作本文公開的聚合方法中的鑭系元素化合物的合適的鹵化釹的例子包括但不 限于氟化釹、氯化釹、溴化釹和碘化釹。合適的擬鹵化釹包括但不限于氰化釹、氰酸釹、硫代 氰酸釹、疊氮化釹和亞鐵氰化釹。合適的齒氧化釹包括但不限于氟氧化釹、氯氧化釹和溴氧 化釹。可采用路易斯堿如四氫呋喃（"THF"）作為助劑以增溶此類釹化合物于惰性有機(jī)溶 劑中。在采用鑭系元素鹵化物、鑭系元素鹵氧化物或其它含有鹵素原子的鑭系元素化合物 的情況下，該鑭系元素化合物可任選地還提供鑭系元素基催化劑組合物體系中的鹵素源的 全部或一部分。
[0030] 如本文所用，術(shù)語"有機(jī)鑭系元素化合物"指含有至少一個(gè)鑭系元素-碳鍵的任 何鑭系元素化合物。這些化合物主要（但不完全）為包含以下的那些化合物：環(huán)戊二烯 基（"Cp"）、取代的環(huán)戊二烯基、烯丙基和取代的烯丙基配體。用作本文公開的聚合方法 中的鑭系元素化合物的合適的有機(jī)鑭系元素化合物包括但不限于Cp 3Ln、Cp2LnR、Cp2LnCl、 〇口1^(312、0口]^1(環(huán)辛四烯）、（(] 5]^5)2]^11?、]^11?3、]^1(烯丙基） 3和]^1(烯丙基）2(]1，其中]^1表 示鑭系元素原子，R表示烴基基團(tuán)或取代的烴基基團(tuán)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，可用于本文 公開的聚合方法中的烴基基團(tuán)或取代的烴基基團(tuán)可含有雜原子如氮、氧、硼、硅、硫和磷原 子。
[0031] 如上面所提到，本文公開的聚合方法中采用的鑭系元素基催化劑組合物體系包含 烷基化劑。根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例，烷基化劑（也可稱為烴基化劑）包括 可向另一金屬轉(zhuǎn)移一個(gè)或多個(gè)烴基基團(tuán)的有機(jī)金屬化合物。通常，這些試劑包括電正性金 屬如第1、2和3族金屬（第IA、IIA和IIIA族金屬）的有機(jī)金屬化合物?？捎糜诒疚墓_ 的聚合方法中的烷基化劑包括但不限于有機(jī)鋁和有機(jī)鎂化合物。如本文所用，術(shù)語"有機(jī)鋁 化合物"指具有至少一個(gè)鋁-碳鍵的任何含鋁化合物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，可采用可 溶于烴溶劑中的有機(jī)鋁化合物。如本文所用，術(shù)語"有機(jī)鎂化合物"指具有至少一個(gè)鎂-碳 鍵的任何含鎂化合物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，可采用可溶于烴中的有機(jī)鎂化合物。如將 在下文更詳細(xì)地描述的，某些合適的烷基化劑可呈鹵化物的形式。當(dāng)烷基化劑包含鹵素原 子時(shí)，該烷基化劑可任選地還提供鑭系元素基催化劑組合物體系中的鹵素源的全部或一部 分。
[0032] 在本文公開的聚合方法的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，采用的有機(jī)鋁化合物包括由通式 AlRnX3_n表示的那些，其中每個(gè)R獨(dú)立地為經(jīng)由碳原子附接到鋁原子的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)；其中 每個(gè)X獨(dú)立地為氫原子、鹵素原子、羧酸根基團(tuán)、醇鹽基團(tuán)或酚鹽基團(tuán)；并且其中η為1至3 的范圍內(nèi)的整數(shù)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，每個(gè)R獨(dú)立地為烴基基團(tuán)或取代的烴基基團(tuán)，包 括但不限于燒基、環(huán)燒基、取代的環(huán)燒基、稀基、環(huán)稀基、取代的環(huán)稀基、芳基、取代的芳基、 芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基基團(tuán)，每個(gè)基團(tuán)含有1個(gè)碳原子或形成該基團(tuán)的適宜最小原 子數(shù)到至多20個(gè)碳原子。這些烴基基團(tuán)或取代的烴基基團(tuán)可含有雜原子，包括但不限于 氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
[0033] 用作本文公開的聚合方法中的烷基化劑的由通式AlRnX3_ n表示的有機(jī)鋁化合物的 類型的例子包括但不限于三烴基鋁、氫化二烴基鋁、二氫化烴基鋁、二烴基鋁羧酸鹽、烴基 鋁雙（羧酸鹽）、二烴基鋁醇鹽、烴基鋁二醇鹽、齒化二烴基鋁、二齒化烴基鋁、二烴基鋁酚 鹽和烴基鋁二酚鹽化合物。
[0034] 用作本文公開的聚合方法中的烷基化劑的合適的三烴基鋁化合物的例子包括但 不限于三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三叔丁基 鋁、三正戊基鋁、三新戊基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、三（2-乙基己基）鋁、三環(huán)己基鋁、 三（1-甲基環(huán)戊基）鋁、三苯基鋁、三-對-甲苯基鋁、三（2, 6-二甲基苯基）鋁、三芐基鋁、 二乙基苯基鋁、二乙基-對-甲苯基鋁、二乙基芐基鋁、乙基二苯基鋁、乙基二-對-甲苯基 錯(cuò)和乙基_節(jié)基錯(cuò)。
[0035] 用作本文公開的聚合方法中的烷基化劑的合適的氫化二烴基鋁化合物的例子包 括但不限于氫化二乙基鋁、氫化二-正-丙基鋁、氫化二異丙基鋁、氫化二-正-丁基鋁、氫 化二異丁基鋁、氫化二-正-辛基鋁、氫化二苯基鋁、氫化二-對-甲苯基鋁、氫化二芐基鋁、 氫化苯基乙基鋁、氫化苯基-正-丙基鋁、氫化苯基異丙基鋁、氫化苯基-正-丁基鋁、氫化 苯基異丁基鋁、氫化苯基-正-辛基鋁、氫化對-甲苯基乙基鋁、氫化對-甲苯基-正-丙 基鋁、氫化對-甲苯基異丙基鋁、氫化對-甲苯基-正-丁基鋁、氫化對-甲苯基異丁基鋁、 氫化對-甲苯基-正-辛基鋁、氫化芐基乙基鋁、氫化芐基-正-丙基鋁、氫化芐基異丙基 鋁、氫化芐基-正-丁基鋁、氫化芐基異丁基鋁和氫化芐基-正-辛基鋁。
[0036] 用作本文公開的聚合方法中的烷基化劑的合適的二氫化烴基鋁的例子包括但不 限于二氫化乙基鋁、二氫化正-丙基鋁、二氫化異丙基鋁、二氫化正-丁基鋁、二氫化異丁基 鋁和二氫化正-辛基鋁。
[0037] 用作本文公開的聚合方法中的烷基化劑的合適的鹵化二烴基鋁化合物的例子包 括但不限于二乙基氯化鋁、二-正-丙基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二-正-丁基氯化鋁、二 異丁基氯化鋁、二-正-辛基氯化鋁、二苯基氯化鋁、二-對-甲苯基氯化鋁、二芐基氯化鋁、 苯基乙基氯化錯(cuò)、苯基-正-丙基氯化錯(cuò)、苯基異丙基氯化錯(cuò)、苯基-正-丁基氯化錯(cuò)、苯基 異丁基氯化錯(cuò)、苯基 _正-半基氯化錯(cuò)、對-甲苯基乙基氯化錯(cuò)、對-甲苯基 _正-丙基氯 化鋁、對-甲苯基異丙基氯化鋁、對-甲苯基-正-丁基氯化鋁、對-甲苯基異丁基氯化鋁、 對-甲苯基-正-半基氣化錯(cuò)、節(jié)基乙基氣化錯(cuò)、節(jié)基-正-丙基氣化錯(cuò)、節(jié)基異丙基氣化 鋁、芐基-正-丁基氯化鋁、芐基異丁基氯化鋁和芐基-正-辛基氯化鋁。
[0038] 用作本文公開的聚合方法中的烷基化劑的合適的二鹵化烴基鋁化合物的例子包 括但不限于乙基二氯化鋁、正-丙基二氯化鋁、異丙基二氯化鋁、正-丁基二氯化鋁、異丁基 二氣化錯(cuò)和正 _半基二氣化錯(cuò)。
[0039] 用作本文公開的聚合方法中的烷基化劑的由通式AlRnX3_ n表示的其它合適的有機(jī) 鋁化合物的例子包括但不限于己酸二甲基鋁、辛酸二乙基鋁、2-乙基己酸二異丁基鋁、新癸 酸二甲基鋁、硬脂酸二乙基鋁、油酸二異丁基鋁、雙（己酸）甲基鋁、雙（辛酸）乙基鋁、雙 (2-乙基己酸）異丁基鋁、雙（新癸酸）甲基鋁、雙（硬脂酸）乙基鋁、雙（油酸）異丁基 鋁、二甲基鋁甲醇鹽、二乙基鋁甲醇鹽、二異丁基鋁甲醇鹽、二甲基鋁乙醇鹽、二乙基鋁乙醇 鹽、二異丁基鋁乙醇鹽、二甲基鋁苯酚鹽、二乙基鋁苯酚鹽、二異丁基鋁苯酚鹽、甲基鋁二甲 醇鹽、乙基錯(cuò)-甲醇鹽、異丁基錯(cuò)-甲醇鹽、甲基錯(cuò)-乙醇鹽、乙基錯(cuò)-乙醇鹽、異丁基錯(cuò)_ 乙醇鹽、甲基鋁二苯酚鹽、乙基鋁二苯酚鹽和異丁基鋁二苯酚鹽。
[0040] 另一類適合用作本文公開的聚合方法中的烷基化劑的有機(jī)鋁化合物為鋁氧烷。合 適的鋁氧烷包括低聚線型鋁氧烷，其可由以下通式表示：
[0041]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于制備高順式聚二烯的溶液聚合方法，所述方法包括： 在有機(jī)溶劑中在至少一種硫醇化合物和鑭系元素基催化劑組合物的存在下使至少一 種共軛二烯單體聚合以產(chǎn)生具有90-99%的順式-1，4-鍵含量的聚二烯， 其中所述至少一種硫醇化合物由通式R-S-H表示，其中R為烴基基團(tuán)或取代的烴基基 團(tuán)； 其中所述鑭系元素基催化劑組合物包含（a)鑭系元素化合物、（b)烷基化劑和（c)鹵 素源，其中（c)可任選地由（a)、（b)或（a)和（b)二者提供；和 其中所述至少一種硫醇化合物相對于所述鑭系元素化合物的摩爾比在0.01:1至 100:1的范圍內(nèi)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種硫醇化合物相對于所述鑭系元素化 合物的摩爾比在〇. 2:1至12:1的范圍內(nèi)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種硫醇化合物選自乙硫醇、丙硫醇、丁 硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十三烷硫醇、十四烷硫 醇、十五燒硫醇、十7K燒硫醇、十七燒硫醇、十八燒硫醇、十九燒硫醇、-十燒硫醇、二十燒硫 醇、苯硫醇、烷基取代的苯硫醇以及它們的組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種硫醇化合物為叔硫醇。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括，在向所述至少一種共軛二烯單體與 所述有機(jī)溶劑的混合物中加入所述鑭系元素基催化劑組合物之前，向所述混合物中加入所 述至少一種硫醇化合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法， 其中所述鑭系元素化合物選自鑭系元素羧酸鹽、鑭系元素有機(jī)磷酸鹽、鑭系元素有機(jī) 膦酸鹽、鑭系元素有機(jī)次膦酸鹽、鑭系元素氨基甲酸鹽、鑭系元素二硫代氨基甲酸鹽、鑭系 元素黃原酸鹽、鑭系元素 β -二酮酸鹽、鑭系元素醇鹽或酚鹽、鑭系元素鹵化物、鑭系元素 擬鹵化物、鑭系元素鹵氧化物、有機(jī)鑭系元素化合物以及它們的組合，并且所述鑭系元素化 合物的鑭系元素部分選自鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、欽、鉺、銩、鐿、镥、釹鐠以及它 們的組合； 其中所述烷基化劑包含至少一種有機(jī)鋁化合物、至少一種有機(jī)鎂化合物或它們的組 合；和 其中所述鹵素源包含鹵素單質(zhì)、混合鹵素、鹵化氫、有機(jī)鹵化物、無機(jī)鹵化物、金屬鹵化 物、有機(jī)金屬鹵化物或它們的組合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述至少一種有機(jī)鋁化合物選自鋁氧烷、由通式 AlRnX3_n表示的化合物以及它們的組合，其中： R為經(jīng)由碳原子附接到所述鋁原子的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)， X為氫原子、鹵素原子、羧酸根基團(tuán)、醇鹽基團(tuán)或酚鹽基團(tuán)，并且 η為1至3。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述烷基化劑包含至少一種鋁氧烷和 至少一種非鋁氧烷的有機(jī)鋁化合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種共軛二烯單體為選 自1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2, 3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙 基_1，3_ 丁二稀、2-甲基_1，3_戊二稀、3_甲基_1，3_戊二稀、4_甲基_1，3_戊二稀、2, 4_己 二烯以及它們的組合的單體。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合在50°C至120°C下進(jìn)行。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚二烯具有1. 5至3. 5的多分散 性值。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚二烯具有94%和99%之間的 順式-1，4-鍵含量。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚二烯為聚丁二烯。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合在基于所述單體、有機(jī)溶劑 和聚二烯的總重量計(jì)20-90重量％的有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行。
15. -種通過在加有鑭系元素基催化劑組合物的有機(jī)溶劑中使至少一種共軛二烯單體 聚合來制備高順式聚二烯的改進(jìn)的溶液聚合方法，其中所述改進(jìn)包括： 在至少一種硫醇化合物的存在下在加有所述鑭系元素基催化劑組合物的所述有機(jī)溶 劑中使所述至少一種共軛二烯單體聚合以產(chǎn)生具有90-99%的順式-1，4-鍵含量的聚二 烯， 其中所述至少一種硫醇化合物由通式R-S-H表示，其中R為烴基基團(tuán)或取代的烴基基 團(tuán)； 其中所產(chǎn)生的聚二烯具有比在相同的聚合條件下但無所述至少一種硫醇化合物地產(chǎn) 生的聚二烯高的順式-1，4-鍵含量；和 其中所述至少一種硫醇化合物相對于所述鑭系元素化合物的摩爾比在0.01:1至 100:1的范圍內(nèi)。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述改進(jìn)還包括，在向所述至少一種共軛二烯 單體與所述有機(jī)溶劑的混合物中加入所述鑭系元素基催化劑組合物之前，向所述混合物中 加入所述至少一種硫醇化合物。
17. 根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的方法，其中所述至少一種硫醇化合物為叔硫醇。
18. 根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的方法，其中所述聚二烯為聚丁二烯。
19. 一種橡膠組合物，所述橡膠組合物通過根據(jù)權(quán)利要求1-5或15-16中任一項(xiàng)所述的 方法制備。
20. -種輪胎，所述輪胎具有至少一個(gè)含有通過根據(jù)權(quán)利要求1-5或15-16中任一項(xiàng)所 述的方法產(chǎn)生的橡膠的部件。
【文檔編號】C08F2/04GK104204000SQ201380016276
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年2月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月27日
【發(fā)明者】秦增全, 凱文·M·麥考利, 史蒂文·駱 申請人:株式會社普利司通