聚酰亞胺清漆的制備方法、及液晶取向劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種得到溶解并含有聚酰亞胺、抑制凝集物的產(chǎn)生、印刷性優(yōu)良的聚酰亞胺清漆的聚酰亞胺清漆的制備方法，以及使用了所得的聚酰亞胺清漆的液晶取向劑。該聚酰亞胺清漆的制備方法是在含有2種以上聚酰亞胺前體的溶液中將該聚酰亞胺前體分別酰亞胺化，制備溶解并含有2種以上聚酰亞胺的聚酰亞胺清漆，或以粉末狀態(tài)混合2種以上聚酰亞胺，將得到的混合了2種以上聚酰亞胺的聚酰亞胺粉末溶解于溶劑中來制備聚酰亞胺清漆。
【專利說明】聚酰亞胺清漆的制備方法、及液晶取向劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺清漆的制備方法，及使用得到的聚酰亞胺清漆的液晶取 向劑。

【背景技術(shù)】
[0002] 由高分子材料等有機(jī)材料形成的膜的形成容易度和絕緣性能等受到關(guān)注，在電子 器件中被廣泛用作層間絕緣膜及保護(hù)膜等。作為在這樣的電子器件中常用的有機(jī)材料，已 知有聚酰亞胺。
[0003] 例如，作為顯示器件而公知的液晶顯示元件中，聚酰亞胺膜被用作液晶取向膜。液 晶顯示元件具有液晶分子被分別形成于一對(duì)基板上的液晶取向膜夾持的結(jié)構(gòu)。于是，液晶 顯示元件是利用液晶分子根據(jù)向設(shè)置在基板和液晶取向膜之間的電極施加的電壓進(jìn)行響 應(yīng)的顯示元件，所述液晶分子通過液晶取向膜隨著預(yù)傾角向恒定方向進(jìn)行了取向。
[0004] 該液晶取向膜一般通過對(duì)形成于帶電極的基板上的聚酰亞胺膜的表面進(jìn)行所謂 的"摩擦處理"而制得，該摩擦處理是用人造絲布或尼龍布對(duì)所述聚酰亞胺膜的表面施加壓 力進(jìn)行摩擦。
[0005] 此外，不進(jìn)行摩擦處理的VA(Vertical Alignment :垂直取向）用液晶取向膜、通 過照射偏光UV賦予膜表面以各向異性而使液晶取向的光取向膜也受到注目。
[0006] 作為在帶有電極的基板上形成成為液晶取向膜的聚酰亞胺膜的方法，已知使用用 了含有聚酰胺酸（也稱為polyamic acid)等聚酰亞胺前體而制得的清漆的液晶取向劑，制 作其涂膜，在基板上進(jìn)行酰亞胺化的方法。
[0007] 此外，作為其他方法，還有將預(yù)先酰亞胺化而得的聚酰亞胺溶解于溶劑中，制備所 謂的溶劑可溶性聚酰亞胺清漆，使用用了該聚酰亞胺清漆的液晶取向劑形成聚酰亞胺膜的 方法。
[0008] 其中，使用用了溶劑可溶性的聚酰亞胺清漆的液晶取向劑的方法，具有即使以較 低的溫度進(jìn)行燒成也可以形成在作為液晶取向膜時(shí)特性良好的聚酰亞胺膜的特征。然而， 由于聚酰亞胺與聚酰胺酸等相比，通常而言對(duì)有機(jī)溶劑的溶解性差，因而使用預(yù)先進(jìn)行酰 亞胺化的化合物，有時(shí)會(huì)降低在基板上的印刷性，難以形成均勻的涂膜。進(jìn)一步，還有不溶 于清漆中所使用的現(xiàn)有溶劑，不能在液晶取向劑中含有聚酰亞胺的情況。
[0009] 作為解決這樣的問題的方法，提出了在將聚酰亞胺溶解在溶劑中制備而得的清漆 中混合聚酰亞胺前體得到液晶取向劑的方法（例如，參照專利文獻(xiàn)1。）。
[0010] 此外，提出了將酰亞胺化率不同的聚酰亞胺混合得到液晶取向劑的方法（例如， 參照專利文獻(xiàn)2及專利文獻(xiàn)3。）。對(duì)這些液晶取向劑利用相分離形成聚酰亞胺膜，得到液 晶取向膜。但是，利用相分離的現(xiàn)有的液晶取向劑，在進(jìn)行為了形成涂膜的基板上的印刷 時(shí)，容易發(fā)生因吸濕而白化，從而析出凝集物的問題。進(jìn)一步，還有相分離性根據(jù)涂布于基 板后的燒成條件而變化，液晶取向膜所要求的預(yù)傾角的形成特性或作為電壓保持特性的電 壓保持率（也稱為VHR。）等的取向膜特性發(fā)生變化的問題。 toon] 對(duì)于這樣的取向膜特性的變化，使用酰亞胺化率高的聚酰亞胺來制備清漆，使用 該清漆來制備液晶取向劑的方法是有效的。作為這樣的液晶取向劑，提出了混合有使用了 特定二胺的可溶性聚酰亞胺的液晶取向劑（例如，參照專利文獻(xiàn)4。）。
[0012] 然而，即使是這樣的液晶取向劑，因?yàn)榱嗽诨迳闲纬赏磕ざ鴮?shí)施印刷時(shí)進(jìn)行的 干燥，還是會(huì)在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生凝集物。
[0013] 進(jìn)一步，在使用液晶取向|旲的液晶顯不兀件中，有在夾持液晶分子的基板間廣生 間隙不均的問題。
[0014] 此外，還提出了可改善如上所述的印刷性或產(chǎn)生凝集物的問題的、含有使用了高 沸點(diǎn)極性溶劑的可溶性聚酰亞胺的液晶取向劑（例如，參照專利文獻(xiàn)5。）。但是，對(duì)于基板 上的涂布、干燥時(shí)產(chǎn)生的凝集物，其改善效果并不足夠。
[0015] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0016] 專利文獻(xiàn)
[0017] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利特開平08-220541號(hào)公報(bào)
[0018] 專利文獻(xiàn)2 :日本專利特開平09-297312號(hào)公報(bào)
[0019] 專利文獻(xiàn)3 :日本專利特開平09-311338號(hào)公報(bào)
[0020] 專利文獻(xiàn)4 :國際公開第2008/62877號(hào)文本
[0021] 專利文獻(xiàn)5 :國際公開第2009/148100號(hào)文本


【發(fā)明內(nèi)容】

[0022] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0023] 如上所述，要求一種提供可通過吸濕抑制凝集物的產(chǎn)生，印刷性優(yōu)良的聚酰亞胺 清漆的技術(shù)。并且，還要求一種由聚酰亞胺清漆制備的，在抑制凝集物的產(chǎn)生的同時(shí)印刷性 優(yōu)良，可形成液晶取向膜的液晶取向劑。
[0024] 本發(fā)明是鑒于以上情況而完成的發(fā)明，本發(fā)明的目的在于提供一種抑制凝集物的 產(chǎn)生，印刷性優(yōu)良的聚酰亞胺清漆的制備方法。
[0025] 此外，本發(fā)明的目的還在于提供一種使用用了上述制備方法而得的聚酰亞胺清漆 抑制了凝集物的產(chǎn)生且印刷性優(yōu)良的液晶取向劑。
[0026] 解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
[0027] 本發(fā)明具有以下要點(diǎn)。
[0028] (1) -種聚酰亞胺清漆的制備方法，其中，在含有2種以上聚酰亞胺前體的溶液中 將該聚酰亞胺前體分別酰亞胺化，從而溶解并含有2種以上聚酰亞胺。
[0029] (2)如上述⑴所述的聚酰亞胺清漆的制備方法，其中，前述聚酰亞胺前體在溶液 中的濃度為1?12質(zhì)量％。
[0030] (3)如上述（1)或（2)所述的聚酰亞胺清漆的制備方法，其中，制備前述的含有2 種以上聚酰亞胺前體的溶液后，經(jīng)過10分鐘?12小時(shí)，再開始進(jìn)行在前述溶液中的前述聚 酰亞胺前體的酰亞胺化。
[0031] (4)如上述（1)?（3)中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺清漆的制備方法，其中，前述2 種以上聚酰亞胺前體中的至少1種為使用選自1，2, 3, 4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、3, 4-二羧 基-1，2, 3, 4-四氫-1-萘琥珀酸二酐和含有芳香族環(huán)的芳香族四羧酸二酐的至少1種而形 成的聚酰亞胺前體。
[0032] (5) -種聚酰亞胺清漆的制備方法，其中，將在粉末狀態(tài)下混合2種以上聚酰亞胺 而得的聚酰亞胺粉末溶解于溶劑中，從而溶解并含有2種以上聚酰亞胺。
[0033] (6)如上述（5)所述的聚酰亞胺清漆的制備方法，其中，前述2種以上聚酰亞胺 中的至少1種為將聚酰亞胺前體酰亞胺化而得的聚酰亞胺，所述聚酰亞胺前體使用選自 1，2, 3, 4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、3, 4-二羧基-1，2, 3, 4-四氫-1-萘琥珀酸二酐和含有芳香族 環(huán)的芳香族四羧酸二酐的至少1種而形成。
[0034] (7)如上述（1)?￠)中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺清漆的制備方法，其中，前述聚酰 亞胺的重均分子量為10000?150000。
[0035] (8) -種使用上述（1)?（4)中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺清漆的制備方法而得的聚 酰亞胺清漆。
[0036] (9) -種使用上述（5)?（7)中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺清漆的制備方法而得的聚 酰亞胺清漆。
[0037] (10) -種使用上述⑶或（9)所述的聚酰亞胺清漆而得的液晶取向劑。
[0038] (11)如上述（10)所述的液晶取向劑，其中，還含有選自N-甲基-2-吡咯烷酮和 丁內(nèi)酯的至少1種。
[0039] (12) -種由上述（10)或（11)中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑而得的液晶取向膜。
[0040] (13)如上述（12)所述的液晶取向膜，其中，膜厚為10?200 μ m。
[0041] (14) 一種具備上述（12)或（13)所述的液晶取向膜的液晶顯示元件。
[0042] 發(fā)明的效果
[0043] 如果采用本發(fā)明的聚酰亞胺清漆的制備方法，可得到溶解并含有聚酰亞胺的、抑 制了凝集物的產(chǎn)生、印刷性優(yōu)良、容易形成均勻涂膜的聚酰亞胺清漆。
[0044] 并且，通過使用由本發(fā)明而得的聚酰亞胺清漆，可提供含有聚酰亞胺、抑制了凝集 物的產(chǎn)生、印刷性優(yōu)良、容易形成均勻涂膜的液晶取向劑。

【具體實(shí)施方式】
[0045] 本發(fā)明人進(jìn)行了認(rèn)真研究，結(jié)果獲得以下發(fā)現(xiàn)，從而完成了本發(fā)明。
[0046] S卩，如專利文獻(xiàn)2及專利文獻(xiàn)3所揭示的，目前已知含有2種以上聚酰亞胺的液晶 取向劑，但所述含有2種以上聚酰亞胺的現(xiàn)有聚酰亞胺清漆如下制備：分別準(zhǔn)備2種以上的 含有聚酰亞胺前體的溶液，在各個(gè)溶液中分別進(jìn)行酰亞胺化，接著，對(duì)得到的各個(gè)聚酰亞胺 溶液分別進(jìn)行聚酰亞胺的回收和該聚酰亞胺的純化。然后，使用得到的各個(gè)聚酰亞胺，使其 分別溶解于溶劑，得到對(duì)應(yīng)于聚酰亞胺的種類數(shù)的2種以上的聚酰亞胺溶液。接著，混合各 個(gè)聚酰亞胺溶液，制得含有2種以上聚酰亞胺的聚酰亞胺清漆。在如上所述得到的聚酰亞 胺清漆中，如之后的比較例所示的，在較短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生凝集物，因此，即使是使用了上述聚 酰亞胺清漆的液晶取向劑，也同樣地在基板上形成涂膜后會(huì)在較短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生凝集物。
[0047] 本發(fā)明人在為了解決含有2種以上聚酰亞胺的現(xiàn)有聚酰亞胺清漆所具有的上述 難點(diǎn)時(shí)進(jìn)行了反復(fù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過以下方法可以解決上述課題：在含有2種以上聚酰 亞胺前體的溶液中，將該聚酰亞胺前體同時(shí)分別酰亞胺化，制得溶解并含有2種以上聚酰 亞胺的聚酰亞胺清漆的方法；或以粉末狀態(tài)混合2種以上聚酰亞胺，將得到的混合了 2種以 上聚酰亞胺的聚酰亞胺粉末同時(shí)溶解于溶劑中來制備聚酰亞胺清漆的方法。
[0048] 雖然尚不明確為何通過上述的制備聚酰亞胺清漆的方法可以解決問題，但大致認(rèn) 為是以下原因。即，認(rèn)為在含有2種以上聚酰亞胺前體的溶液中同時(shí)將2種聚酰亞胺前體 酰亞胺化的方法中，由于含有2種以上聚酰亞胺前體的溶液中所含有的聚酰亞胺前體之間 相互作用，一部分聚酰亞胺前體引發(fā)酰胺交換等，使得相溶性提高，其結(jié)果是得到的聚酰亞 胺清漆在印刷性優(yōu)良的同時(shí)，抑制了凝集物的形成。
[0049] 此外，認(rèn)為即使在將2種以上聚酰亞胺以粉末狀態(tài)進(jìn)行混合，得到的混合了 2種以 上聚酰亞胺的聚酰亞胺粉末同時(shí)溶解于溶劑中的方法中，同樣地，在2種以上聚酰亞胺中， 雖然存在根據(jù)酰亞胺化率而未轉(zhuǎn)換的聚酰亞胺前體，但通過該聚酰亞胺前體之間相互作 用，由一部分聚酰亞胺前體產(chǎn)生了酰胺交換等，使得相溶性得到了提高。
[0050] [聚酰亞胺清漆及其制備方法]
[0051] 本發(fā)明中，2種以上聚酰亞胺指分別對(duì)應(yīng)的作為原料的聚酰亞胺前體的結(jié)構(gòu)不同 的聚酰亞胺。即，將以下情況作為其他種類的聚酰亞胺前體：作為聚酰亞胺前體的原料的四 羧酸二酐和二胺的種類不同，或者即使由同樣的四羧酸二酐和二胺組合而構(gòu)成，但各自的 比例不同。
[0052] 另外，在本發(fā)明中，聚酰亞胺前體指聚酰胺酸及/或聚酰胺酸酯。而且，在本發(fā)明 中，特別優(yōu)選的聚酰亞胺前體指聚酰胺酸。
[0053] 此外，在本發(fā)明中，2種以上聚酰亞胺或者2種以上聚酰亞胺前體通常指為2種，但 根據(jù)情況可以為3種以上，或進(jìn)一步為4種以上的聚酰亞胺或者聚酰亞胺前體。
[0054] 本發(fā)明的聚酰亞胺清漆的制備方法中，在開始時(shí)準(zhǔn)備包含與所含有的2種以上聚 酰亞胺分別對(duì)應(yīng)的2種以上聚酰亞胺前體的溶液。該溶液中所含的各個(gè)聚酰亞胺前體分別 具有由四羧酸二酐或其衍生物和二胺的不同組合形成的、互相不同的結(jié)構(gòu)。
[0055] 將該溶液作為反應(yīng)溶液，使用這些溶液來進(jìn)行所含有的各聚酰亞胺前體的酰亞胺 化。其結(jié)果是，得到含有2種以上聚酰亞胺的聚酰亞胺溶液。該聚酰亞胺溶液可直接作為 本發(fā)明的聚酰亞胺清漆。此外，可優(yōu)選對(duì)得到的聚酰亞胺溶液進(jìn)行聚酰亞胺的回收和將聚 酰亞胺的純化后，再次使2種以上聚酰亞胺為溶解于溶劑的狀態(tài)，來制備本發(fā)明的聚酰亞 胺清漆。
[0056] 本發(fā)明的聚酰亞胺清漆的制備方法中，即使是含有2種以上聚酰亞胺的溶液，也 可以只進(jìn)行1次酰亞胺化、以及其后的回收和純化。與此相對(duì)，上述的現(xiàn)有方法中，對(duì)于含 有2種以上聚酰亞胺前體的各個(gè)溶液，需要進(jìn)行酰亞胺化、以及其后的回收和純化。因此， 本發(fā)明的聚酰亞胺清漆的制備方法與現(xiàn)有方法相比，能夠?qū)崿F(xiàn)制造效率的提高，可減少酰 亞胺化中所需的溶劑或催化劑的量。本發(fā)明的聚酰亞胺清漆的制備方法與現(xiàn)有方法相比， 還在制造方面具備較大優(yōu)勢。
[0057] 在形成轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺的聚酰亞胺前體時(shí)，作為原料的四羧酸二酐或其衍生物和 二胺，可根據(jù)制造的含有2種以上聚酰亞胺的聚酰亞胺清漆進(jìn)行適當(dāng)選擇。
[0058] 作為含有2種以上聚酰亞胺前體的溶液的制備方法，能夠使用分別各自準(zhǔn)備包含 與聚酰亞胺清漆中所含有的2種以上聚酰亞胺分別對(duì)應(yīng)的聚酰亞胺前體的聚酰亞胺前體 的溶液，并將這些溶液相互混合的方法。
[0059] 此外，也可以準(zhǔn)備含有與聚酰亞胺清漆所含有的2種以上聚酰亞胺中的至少1種 對(duì)應(yīng)的聚酰亞胺前體的溶液，在該溶液中添加與其他聚酰亞胺對(duì)應(yīng)的、分離了的聚酰亞胺 前體并使其溶解，制備含有2種以上聚酰亞胺前體的溶液。
[0060] 以下對(duì)本發(fā)明的聚酰亞胺清漆的制備方法的例子進(jìn)行具體說明。
[0061] 在本發(fā)明的聚酰亞胺清漆的制備方法中，首先在開始時(shí)選擇所需結(jié)構(gòu)的四羧酸二 酐或其衍生物，并選擇相應(yīng)的所需結(jié)構(gòu)的二胺。接著，使其相互在適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行反應(yīng)、 聚合，得到溶液狀態(tài)的、所需結(jié)構(gòu)的聚酰胺酸等的聚酰亞胺前體。同樣地得到分別含有不同 結(jié)構(gòu)聚酰亞胺前體的多種溶液。
[0062] 此外，也可以在得到溶液狀態(tài)的聚酰亞胺前體后，從溶液中回收聚酰亞胺前體，進(jìn) 行必要的純化等之后，將回收了的聚酰亞胺前體用于聚酰亞胺清漆的制備。例如，可以將該 聚酰亞胺前體再次溶解于所需溶劑中，將得到的聚酰亞胺前體的溶液用于聚酰亞胺清漆的 制備。
[0063] 在得到聚酰胺酸等聚酰亞胺前體時(shí)，所需結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐或其衍生物優(yōu)選使用 四羧酸二酐。
[0064] 以下對(duì)本發(fā)明的聚酰亞胺清漆的制備方法中，能夠選擇的四羧酸二酐等和二胺進(jìn) 行具體說明。
[0065]〈四羧酸二酐及其衍生物〉
[0066] 為了得到本發(fā)明的聚酰亞胺清漆的制備方法中所使用的聚酰胺酸，對(duì)于與二胺成 分反應(yīng)的四羧酸二酐沒有特別限定。下面例舉其具體例。
[0067] 具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)或脂肪族結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐可以例舉1，2, 3, 4-環(huán)丁烷四羧酸 二酐、1,2-二甲基-1,2, 3, 4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2, 3, 4-環(huán)丁烷四羧 酸二酐、1，2, 3, 4-四甲基-1,2, 3, 4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2, 3, 4-環(huán)戊烷四羧酸二酐、 2, 3, 4, 5-四氫呋喃四羧酸二酐、1，2, 4, 5-環(huán)己烷四羧酸二酐、3, 4-二羧基-1-環(huán)己基琥 珀酸二酐、3, 4-二羧基-1，2, 3, 4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、1，2, 3, 4- 丁烷四羧酸二酐、二 環(huán)[3, 3, 0]辛烷-2, 4, 6, 8-四羧酸二酐、3, 3'，4, 4' -二環(huán)己基四羧酸二酐、2, 3, 5-三 羧基環(huán)戊基乙酸二酐、順-3, 7-二丁基環(huán)辛-1，5-二烯-1，2, 5, 6-四羧酸二酐、三環(huán) [4. 2. 1. 02'5]壬烷-3, 4, 7, 8-四羧酸-3, 4:7, 8-二酐、六環(huán)[6. 6. 0· I2'7· Ο3'6· I9'14· 01CI'13]十六 烷-4, 5, 11，12-四羧酸-4, 5:11，12-二酐、4-(2, 5-二氧代四氫呋喃-3-基）-1，2, 3, 4-四 氫化萘-1，2-二羧酸酐等。
[0068] 此外，可使用芳香族四羧酸二酐。芳香族四羧酸二酐為含芳香族環(huán)的四羧酸二酐。
[0069] 也可將芳香族四羧酸二酐加入上述具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)或脂肪族結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐 中使用。如果使用這樣的芳香族四羧酸二酐，則在由用了得到的聚酰亞胺清漆的液晶取向 劑形成的液晶取向I旲中，可提商液晶取向性，且減少液晶顯不兀件的畜積電荷。
[0070] 作為能夠使用的芳香族四羧酸二酐，可例舉均苯四甲酸二酐、3,3'，4,4' -聯(lián)苯四 羧酸二酐、2, 2'，3, 3' -聯(lián)苯四羧酸二酐、2, 3, 3'，4-聯(lián)苯四羧酸二酐、3, 3'，4, 4' -二苯酮 四羧酸二酐、2, 3, 3'，4-二苯酮四羧酸二酐、雙（3, 4-二羧基苯基）醚二酐、雙（3, 4-二羧 基苯基）砜二酐、1，2, 5, 6-萘四羧酸二酐、2, 3, 6, 7-萘四羧酸二酐等。
[0071] 其中，四羧酸二酐優(yōu)選使用1，2, 3, 4-環(huán)丁烷四羧酸二酐（CBDA)、3, 4-二羧 基-1，2, 3, 4-四氫-1-萘琥珀酸二酐（TDA)、均苯四甲酸二酐（PMDA)、2, 3, 5-三羧基環(huán)戊基 乙酸二酐（TCA)等。使用這些化合物而得的聚酰胺酸被轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺，特別適于獲得印 刷性優(yōu)良且在基板上形成涂膜時(shí)可抑制凝集物的形成的聚酰亞胺清漆。這些四羧酸二酐被 認(rèn)為適于上述聚酰亞胺前體之間的相互作用、尤其是酰胺交換，是發(fā)揮提高印刷性等效果 的物質(zhì)。
[0072] 在考慮得到的聚酰亞胺清漆的印刷性或抑制涂膜形成時(shí)凝集物形成的效果的同 時(shí)，根據(jù)由使用得到的聚酰亞胺清漆的液晶取向劑而形成的液晶取向膜的液晶取向性、電 壓保持特性、蓄積電荷等特性，為了形成1種聚酰亞胺前體，可以使用1種或2種以上并用 四羧酸二酐。
[0073] 在為了形成1種聚酰亞胺前體并用2種以上四羧酸二酐的情況下，上述 1，2, 3, 4-環(huán)丁烷四羧酸二酐（CBDA)、3, 4-二羧基-1，2, 3, 4-四氫-1-萘琥珀酸二酐（TDA)、 均苯四甲酸二酐（PMDA)、2,3,5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐（TCA)等四羧酸二酐中的1種的使 用比例優(yōu)選占四羧酸二酐整體的10摩爾％以上。更優(yōu)選占四羧酸二酐整體的30摩爾％以 上。其中，特別優(yōu)選60?100摩爾％。
[0074] 在本發(fā)明的聚酰亞胺清漆的制備方法中，為了得到作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸 酯，可使用作為四羧酸二酐的衍生物的四羧酸二烷基酯。能夠使用的四羧酸二烷基酯沒有 特別的限定。下面例舉其具體例。
[0075] 脂肪族四羧酸二酯的具體例子可例舉1，2, 3, 4-環(huán)丁烷四羧酸二烷基酯、1，2_二 甲基-1，2, 3, 4-環(huán)丁烷四羧酸二烷基酯、1，3-二甲基-1，2, 3, 4-環(huán)丁烷四羧酸二烷基酯、 1，2, 3, 4-四甲基-1，2, 3, 4-環(huán)丁烷四羧酸二烷基酯、1，2, 3, 4-環(huán)戊烷四羧酸二烷基酯、 2, 3, 4, 5-四氫呋喃四羧酸二烷基酯、1，2, 4, 5-環(huán)己烷四羧酸二烷基酯、3, 4-二羧基-1-環(huán) 己基琥珀酸二烷基酯、3, 4-二羧基-1，2, 3, 4-四氫-1-萘琥珀酸二烷基酯、1，2, 3, 4- 丁 烷四羧酸二烷基酯、二環(huán)[3, 3, 0]辛烷-2, 4, 6, 8-四羧酸二烷基酯、3, 3'，4, 4'二環(huán)己 基四羧酸二烷基酯、2, 3, 5-三羧基環(huán)戊基乙酸二烷基酯、順-3, 7-二丁基環(huán)辛-1，5-二 烯-1，2, 5, 6-四羧酸二烷基酯、三環(huán)[4. 2. 1. 02,5]壬烷-3, 4, 7, 8-四羧酸-3, 4:7, 8-二烷 基酯、六環(huán)[6. 6. 0. I2'7. Ο3'6. I9'14. 01Q'13]十六烷-4, 5, 11，12-四羧酸-4, 5:11，12-二烷基酯、 4-(2, 5-二氧代四氫呋喃-3-基）-1，2, 3, 4-四氫化萘-1，2-二羧酸二烷基酯等。
[0076] 作為芳香族四羧酸二烷基酯，可例舉均苯四甲酸二烷基酯、3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯 四羧酸二烷基酯、2, 2'，3, 3' -聯(lián)苯四羧酸二烷基酯、2, 3, 3'，4-聯(lián)苯四羧酸二烷基酯、 3, 3'，4, 4' -二苯酮四羧酸二烷基酯、2, 3, 3'，4-二苯酮四羧酸二烷基酯、雙（3, 4-二羧 基苯基）醚二烷基酯、雙（3, 4-二羧基苯基）砜二烷基酯、1，2, 5, 6-萘四羧酸二烷基酯、 2, 3, 6, 7-萘四羧酸二烷基酯等。
[0077] 〈二胺〉
[0078] 在得到用于本發(fā)明的聚酰亞胺清漆的制備方法的聚酰亞胺前體時(shí)，對(duì)于在與四羧 酸二酐等的反應(yīng)中能夠使用的二胺沒有特別的限定。較好是選擇與所需的聚酰亞胺前體的 結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的二胺。如果例舉能夠選擇的二胺的具體例子，則如下所示。
[0079] 脂環(huán)式二胺的例子可例舉：1，4 一二氨基環(huán)己烷、1，3_二氨基環(huán)己烷、4, 4' -二氨 基二環(huán)己基甲烷、4, 4' -二氨基-3, 3' -二甲基二環(huán)己基胺、異佛爾酮二胺等。
[0080] 作為芳香族二胺的例子，可例舉鄰苯二胺、間苯二胺、對(duì)苯二胺、2, 4-二氨基甲 苯、2, 5_二氛基甲苯、3, 5_二氛基甲苯、1，4_二氛基_2_甲氧基苯、2, 5_二氛基-對(duì)二 甲苯、1，3-二氨基-4-氯苯、3, 5-二氨基苯甲酸、1,4-二氨基-2, 5-二氯苯、4, 4'-二氨 基_1，2-_苯基乙燒、4, 4'-_氣基-2, 2'-_甲基聯(lián)節(jié)、4, 4'-_氣基_苯基甲燒、3, 3'-_. 氨基二苯基甲燒、3,4' -二氨基二苯基甲燒、4,4' -二氨基_3,3' -二甲基二苯基甲燒、 2, 2'-二氨基苗、4, 4'-二氨基苗、4, 4'-二氨基二苯基醚、3, 4'-二氨基二苯基醚、4, 4'-二 氨基二苯基硫醚、4, 4' -二氨基二苯基砜、3, 3' -二氨基二苯基砜、4, 4' -二氨基二苯甲酮、 1，3-雙（3-氨基苯氧基）苯、1，3-雙（4-氨基苯氧基）苯、1，4-雙（4-氨基苯氧基）苯、 3, 5-雙（4-氨基苯氧基）苯甲酸、4, 4'-雙（4-氨基苯氧基）聯(lián)芐、2, 2-雙[(4-氨基苯氧 基）甲基]丙燒、2, 2-雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙燒、2, 2-雙[4-(4-氨基苯氧基） 苯基]丙烷、雙[4-(3-氨基苯氧基）苯基]砜、雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]砜、1，1-雙 (4 -氨基苯基）環(huán)己燒、α、α ' -雙（4-氨基苯基）_1，4_二異丙基苯、9, 9_雙（4-氨基苯 基）莉、2, 2-雙（3-氨基苯基）六氟丙燒、2, 2-雙（4-氨基苯基）六氟丙燒、4, 4'-二氨基 二苯基胺、2, 4-二氨基二苯基胺、1，8-二氨基萘、1，5-二氨基萘、1，5-二氨基蒽醌、1，3-二 氨基芘、1，6-二氨基芘、1，8-二氨基芘、2, 7-二氨基芴、1，3-雙（4-氨基苯基）四甲基二硅 氧烷、聯(lián)苯胺、2, 2' -二甲基聯(lián)苯胺、1，2-雙（4-氨基苯基）乙烷、1，3-雙（4-氨基苯基） 丙烷、1，4-雙（4-氨基苯基）丁烷、1，5-雙（4-氨基苯基）戊烷、1，6-雙（4-氨基苯基）己 烷、1，7-雙（4-氨基苯基）庚烷、1，8-雙（4-氨基苯基）辛烷、1，9-雙（4-氨基苯基）壬 烷、1，10-雙（4-氨基苯基）癸烷、1，3-雙（4-氨基苯氧基）丙烷、1，4-雙（4-氨基苯氧基） 丁烷、1，5-雙（4-氨基苯氧基）戊烷、1，6-雙（4-氨基苯氧基）己烷、1，7-雙（4-氨基苯氧 基）庚烷、1，8-雙（4-氨基苯氧基）辛烷、1，9-雙（4-氨基苯氧基）壬烷、1，10-雙（4-氨 基苯氧基）癸烷、二（4-氨基苯基）1，3-丙二酸酯、二（4-氨基苯基）1，4-丁二酸酯、二 (4-氨基苯基）1，5-戊二酸酯、二（4-氨基苯基）1，6-己二酸酯、二（4-氨基苯基）1，7-庚 二酸酯、二（4-氨基苯基）1，8-辛二酸酯、二（4-氨基苯基）1，9-壬二酸酯、二（4-氨基苯 基）1，1CK癸二酸酯、1，3-雙[4- (4-氨基苯氧基）苯氧基]丙燒、1，4-雙[4- (4-氨基苯氧 基）苯氧基]丁燒、1，5-雙[4- (4-氨基苯氧基）苯氧基]戊燒、1，6-雙[4- (4-氨基苯氧 基）苯氧基]己烷、1，7-雙[4-(4-氨基苯氧基）苯氧基]庚烷、1，8-雙[4-(4-氨基苯氧 基）苯氧基]半燒、1，9-雙[4- (4-氨基苯氧基）苯氧基]壬燒、1，10-雙[4- (4-氨基苯氧 基）苯氧基]癸烷等。
[0081] 作為芳香族-脂肪族二胺的例子，可例舉下式[DAM]所表示的二胺等。
[0082]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚酰亞胺清漆的制備方法，其特征在于，在含有2種以上聚酰亞胺前體的溶液 中將該聚酰亞胺前體分別酰亞胺化，從而溶解并含有2種以上聚酰亞胺。
2. 如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺清漆的制備方法，其特征在于，所述聚酰亞胺前體在 溶液中的濃度為1?12質(zhì)量％。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的聚酰亞胺清漆的制備方法，其特征在于，制備所述的含有2 種以上聚酰亞胺前體的溶液后，經(jīng)過10分鐘?12小時(shí)，再開始進(jìn)行在所述溶液中的所述聚 酰亞胺前體的酰亞胺化。
4. 如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺清漆的制備方法，其特征在于，所述 2種以上聚酰亞胺前體中的至少1種為使用選自1，2, 3, 4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、3, 4-二羧 基-1，2, 3, 4-四氫-1-萘琥珀酸二酐和含有芳香族環(huán)的芳香族四羧酸二酐的至少1種而形 成的聚酰亞胺前體。
5. -種聚酰亞胺清漆的制備方法，其特征在于，將在粉末狀態(tài)下混合2種以上聚酰亞 胺而得的聚酰亞胺粉末溶解于溶劑中，從而溶解并含有2種以上聚酰亞胺。
6. 如權(quán)利要求5所述的聚酰亞胺清漆的制備方法，其特征在于，所述2種以上聚酰亞 胺中的至少1種為將聚酰亞胺前體酰亞胺化而得的聚酰亞胺，所述聚酰亞胺前體使用選自 1，2, 3, 4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、3, 4-二羧基-1，2, 3, 4-四氫-1-萘琥珀酸二酐和含有芳香族 環(huán)的芳香族四羧酸二酐的至少1種而形成。
7. 如權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺清漆的制備方法，其特征在于，所述聚酰 亞胺的重均分子量為10000?150000。
8. -種使用權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺清漆的制備方法而得的聚酰亞胺 清漆。
9. 一種使用權(quán)利要求5?7中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺清漆的制備方法而得的聚酰亞胺 清漆。
10. -種使用權(quán)利要求8或9所述的聚酰亞胺清漆而得的液晶取向劑。
11. 如權(quán)利要求10所述的液晶取向劑，其特征在于，還含有選自N-甲基-2-吡咯烷酮 和丁內(nèi)酯的至少1種。
12. -種由權(quán)利要求10或11所述的液晶取向劑而得的液晶取向膜。
13. 如權(quán)利要求12所述的液晶取向膜，其特征在于，膜厚為10?200 μ m。
14. 一種具備權(quán)利要求12或13所述的液晶取向膜的液晶顯示元件。
【文檔編號(hào)】C08G73/10GK104245843SQ201380016641
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年1月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月26日
【發(fā)明者】櫻井宏之, 野田尚宏, 筒井皇晶 申請(qǐng)人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社