多異氰酸酯三聚催化劑組合物的制作方法
【專利摘要】公開了一種三聚催化劑組合物，其包含三聚催化劑化合物，該化合物選自一種或多種有機(jī)金屬鹽，優(yōu)選堿金屬或堿土金屬鹽，和一種或多種化合物，該化合物選自包含具有結(jié)構(gòu)-CO-NH2的酰胺基團(tuán)的化合物和/或選自包含具有結(jié)構(gòu)-CO-NH-CO-的基團(tuán)的化合物。進(jìn)一步公開了一種包含所述催化劑組合物的穩(wěn)定的多異氰酸酯組合物和制備該多異氰酸酯組合物的方法。得到了一種可固化的多異氰酸酯組合物，其包含催化劑組合物、多異氰酸酯組合物、環(huán)氧樹脂和任選多元醇/一元醇組合物，和一種通過使可固化的組合物在升高的溫度下反應(yīng)來制備的包含聚異氰脲酸酯的材料，和制備該包含聚異氰脲酸酯的材料的方法。
【專利說明】多異氰酸酯三聚催化劑組合物 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定的多異氰酸酯三聚催化劑組合物、一種包含該三聚催化劑組 合物的多異氰酸酯組合物、一種制備此類組合物的方法、一種可固化的多異氰酸酯組合物， 其中使用了根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定的三聚催化劑組合物、一種制備此類可固化的組合物的方 法、一種由此類可固化的組合物制備或可得到的包含聚異氰脲酸酯的材料和一種制備此類 包含聚異氰脲酸酯的材料的方法。
[0002] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及根據(jù)本發(fā)明的三聚催化劑組合物的用途，其用于實(shí)現(xiàn)對(duì)于可固 化的多異氰酸酯組合物的非常長(zhǎng)的適用期（pot-life)、此類可固化的多異氰酸酯組合物、 一種制備此類可固化的多異氰酸酯組合物的方法、一種由此類可固化的多異氰酸酯組合物 制備的包含聚異氰脲酸酯的材料和一種制備此類包含聚異氰脲酸酯的材料的方法。
[0003] 根據(jù)本發(fā)明的多異氰酸酯三聚催化劑組合物非常適合與環(huán)氧化合物一起制備可 固化的多異氰酸酯組合物。
[0004] 發(fā)明背景 最近提出了包含多異氰酸酯、鹵化鋰、脲化合物和環(huán)氧樹脂的可固化的組合物，參見 PCT/EP2010/054492。
[0005] W02010023060公開了一種可固化的組合物和一種通過合并包含多元醇、酸酐和三 聚催化劑的異氰酸酯-反應(yīng)性混合物與多異氰酸酯形成聚異氰脲酸酯的方法。該三聚催化 劑選自堿金屬羧酸鹽、季銨羧酸鹽和其混合物，該羧酸鹽具有1-12個(gè)碳原子。
[0006] US 4658007公開了一種使用有機(jī)銻碘化物催化劑通過使多異氰酸酯和聚環(huán)氧化 物反應(yīng)制備含有噁唑烷酮的聚合物的方法。
[0007] 在US 3517039中通過使有機(jī)二異氰酸酯與有機(jī)一元羧酸反應(yīng)制備?；宥喈惽?酸酯。這些多異氰酸酯用于聚氨酯的制備，尤其是期望少量支化時(shí)。
[0008] 在US 3970600中描述了含有酰胺和/或?；寤鶊F(tuán)的異氰脲酸酯-多異氰酸酯 的穩(wěn)定溶液。它們?cè)诎惽桦逅狨セ鶊F(tuán)的多異氰酸酯中避免了細(xì)或粗結(jié)晶固體的沉淀。 首先使多異氰酸酯與多元羧酸反應(yīng)來制備含有酰胺和/或取代的?；寤鶊F(tuán)的多異氰酸 酯。然后該多異氰酸酯經(jīng)過三聚形成異氰脲酸酯-多異氰酸酯，且該轉(zhuǎn)化通過加入酸來終 止。
[0009] 在JP 2-110123中使用催化劑和一旦達(dá)到期望的轉(zhuǎn)化率時(shí)使用去活化劑來使脂 肪族二異氰酸酯經(jīng)過三聚從而制備具有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯。該去活化劑具有 結(jié)構(gòu)-CO-NH 2 或-SO-M^，且可以是脲、甲基脲、1,1-二甲基脲、氨基甲酸苯酯、氨基甲酸乙 酯或氨基甲酸丁酯。如果使用之后的去活化催化劑、過量的二異氰酸酯和溶劑，則要將其 除去。通過使用這種失活劑，包含聚異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯顯示出較低程度的褪色 (discolouration)〇
[0010] WO 2008/068198和US 2010/0022707公開了使用催化劑制備低聚的多異氰酸酯 的方法，其中一旦得到期望的轉(zhuǎn)化則使用去活化劑，隨后移除沒有轉(zhuǎn)化的多異氰酸酯。其 中，該去活化劑可以選自脲和含脲化合物。
[0011] EP 585835公開了一種制備含有異氰脲酸酯和氨基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯混合 物的方法，其通過在三聚催化劑存在下使二異氰酸酯部分環(huán)化、當(dāng)達(dá)到期望轉(zhuǎn)化時(shí)使該三 聚催化劑去活化，和隨后使所得的含有異氰脲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯與羥基化合物反應(yīng)， 然后分離出單體的二異氰酸酯。
[0012] 涉及使用不同的方法來終止三聚的部分三聚的多異氰酸酯組合物的進(jìn)一步公開 內(nèi)容是：EP 447093，US 4284730，US 4537961，US 4697014，US 4743627，US 5124370， US 5221743和US 7553963。這些公開內(nèi)容都沒有揭示本發(fā)明或指向其方向。
[0013] 在US 7071353和EP 1238993中公開了異氰酸酯和羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。首先作為羧 酸和異氰酸酯之間的反應(yīng)產(chǎn)物形成的是具有R1AH-CO-R結(jié)構(gòu)的酰胺。然后，通過與其他異 氰酸酯基團(tuán)R 1-NCO反應(yīng)，該酰胺可以進(jìn)一步反應(yīng)形成具有IVN-(CO-R)-CO-NH-R1結(jié)構(gòu)的酰 基脈。
[0014] 在WO 2008/060454中公開了異氰酸酯和酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物來得到液相的、存儲(chǔ)穩(wěn) 定的、具有11至32重量％的NCO基團(tuán)含量的二異氰酸酯。該改性的異氰酸酯組合物與一種 或多種異氰酸酯反應(yīng)性組分反應(yīng)來形成聚氨酯和/或聚脲。在WO 2008/060454中公開的 適用于形成聚氨酯和/或聚脲的催化劑是乙酰丙酮鋅、2-乙基己酸鋅、和其它常見的鋅化 合物，辛酸錫、二月桂酸二丁基錫、和其它常見錫化合物、環(huán)燒酸鈷（cobalt naphthanate)、 亞油樹脂酸鉛（lead lin〇resinate)、2-乙基己酸鈦和其它鈦（IV)化合物、2-乙基己酸鋯 和其它常見的鋯（IV)化合物、2-乙基己酸鉍和其它常見的鉍化合物。
[0015] 在US 6127308中公開了熱活化的PIR催化劑。
[0016] 在US 5817732中公開了脲和酰胺作為封端劑（blocking agents)。
[0017] US 4302351公開了含有異氰脲酸酯和酸式氫（acid hydrogen)的封端劑。
[0018] 發(fā)明簡(jiǎn)沭 根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)方面，公開了一種三聚催化劑組合物和一種制造所述組合物的方 法。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的三聚催化劑組合物包含： 三聚催化劑化合物，其選自一種或多種有機(jī)金屬鹽，優(yōu)選堿金屬鹽或堿土金屬鹽，和 一種或多種化合物，其選自包含具有結(jié)構(gòu)-CO-NH2的酰胺基團(tuán)的化合物和/或包含具 有結(jié)構(gòu)-CO-NH-CO-的基團(tuán)的化合物。
[0020] 該催化劑組合物優(yōu)選是這樣的：包含具有結(jié)構(gòu)-CO-NH-CO-的基團(tuán)的化合物的當(dāng) 量值大于三聚催化劑當(dāng)量值。
[0021] 該催化劑組合物優(yōu)選是這樣的：包含具有結(jié)構(gòu)-CO-NH2的酰胺基團(tuán)的化合物的當(dāng) 量值大于三聚催化劑當(dāng)量值，優(yōu)選是三聚催化劑當(dāng)量值的4倍。
[0022] 該三聚催化劑優(yōu)選是選自羧酸鹽或醇鹽的有機(jī)金屬鹽，和優(yōu)選選自乙酸鉀、己酸 鉀、乙基己酸鉀、辛酸鉀、乳酸鉀、乙醇鈉、甲酸鈉、甲酸鉀、乙酸鈉、苯甲酸鉀和其混合物中 的一種或多種。
[0023] 包含具有結(jié)構(gòu)-CO-NH-CO-的基團(tuán)的化合物可以是具有結(jié)構(gòu)R1-CO-NH-CO-R 2的化 合物，其中R1和R2各自相互獨(dú)立地選自1)氫（-H)，2) -NR3R4,3)具有1-100個(gè)碳原子和任 選包含羥基、醚、鹵素、羧基、氧、異氰酸酯和/或胺基的烴基，其中R 3和R4相互獨(dú)立地選自 氫、羥基、齒素和烴基，該烴基具有1-20個(gè)碳原子和任選包含羥基、醚、齒素、羧基、異氰酸 酯和/或胺基，其中R1和R2可以相互鍵連基本上形成包含-CO-NH-CO-基團(tuán)的環(huán)結(jié)構(gòu)，和 其中對(duì)應(yīng)于式R1-CO-NH-CO-R2的化合物中的烴基可以是直鏈、支鏈、飽和、不飽和、環(huán)狀和/ 或非環(huán)狀脂肪族、芳香族或芳脂族烴基的組合和此類化合物的混合物。
[0024] 包含具有結(jié)構(gòu)-CO-NH-CO-的基團(tuán)的化合物可以是具有R1-CO-NH-CO-R 2結(jié)構(gòu)的化 合物，其中R1和R2與-CO-NH-CO-基團(tuán)一起形成包含-CO-NH-CO-基團(tuán)的4至12元環(huán)結(jié) 構(gòu)。
[0025] 包含具有結(jié)構(gòu)-CO-NH-CO-的基團(tuán)的化合物可以是包含-CO-NH-CO-NH-基團(tuán)的化 合物，并且可以是包含具有結(jié)構(gòu)-CO-NH 2的酰胺基團(tuán)的化合物和包含反應(yīng)性NCO基團(tuán)的多 異氰酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。所述化合物可以對(duì)應(yīng)于R6-CO-NH-CO-NH-R 7，其中包含酰胺基 團(tuán)的化合物可以對(duì)應(yīng)于NH2-CO-R6，其中&是1)氫（-H)，2)-NR 8R9,3)具有1-20個(gè)碳原子和 任選包含羥基、醚、鹵素和/或胺基的烴基，或4)-R 1(l-C0-NH2，其中R8和R9相互獨(dú)立地選自 氫、羥基、鹵素和烴基，該烴基具有1-10個(gè)碳原子和任選包含羥基、醚、鹵素和/或胺基，和 其中R ltl是具有最多8個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，和這些酰胺的混合物，并且其中包含反應(yīng)性NCO 基團(tuán)的化合物對(duì)應(yīng)于R 7-NCO,和其中R7選自氫和烴基，該烴基具有1-20個(gè)碳原子和任選包 含羥基、醚、齒素、羧基、異氰酸酯和/或胺基，和其中所述烴基可以是直鏈、支鏈、飽和、不 飽和、環(huán)狀和/或非環(huán)狀脂肪族、芳香族或芳脂族烴基的組合和此類化合物的混合物。
[0026] 包含具有結(jié)構(gòu)-CO-NH-CO-的基團(tuán)的化合物可以是包含-CO-NH-CO-NH-基團(tuán)的 化合物，并且可以是包含具有結(jié)構(gòu)-CO-NH 2的酰胺基團(tuán)的化合物和包含反應(yīng)性NCO基團(tuán)的 多異氰酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。所述化合物可以對(duì)應(yīng)于R6-CO-NH-CO-NH-R 7，其中R6選自 I) -NR8R9, 2)具有1-10個(gè)碳原子和任選包含1-3個(gè)羥基和/或醚基的烷基，3)苯基或4) 甲苯基，其中R8和R 9相互獨(dú)立地選自氫、羥基、苯基、甲苯基和具有1-6個(gè)碳原子和任選包 含羥基和/或醚的烷基，和此類化合物的混合物。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，提供了包含至少一種上述催化劑組合物的化合物的 一元醇/多元醇組合物。所述一元醇/多元醇組合物優(yōu)選包含具有優(yōu)選為32-6000的平均 分子量和優(yōu)選為1-8的平均標(biāo)稱官能度（nominal functionality)的聚酯和/或聚醚多元 醇。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，公開了一種穩(wěn)定的多異氰酸酯組合物和一種制備所述 組合物的方法，由此使用本發(fā)明的催化劑組合物。
[0029] 在所述穩(wěn)定的多異氰酸酯組合物中，包含具有結(jié)構(gòu)-CO-NH-CO-的基團(tuán)的化合物 的當(dāng)量值大于三聚催化劑當(dāng)量值，和在所述穩(wěn)定的多異氰酸酯組合物中-CO-NH-CO-基團(tuán) 的數(shù)量與異氰酸酯基團(tuán)數(shù)量的比值至多為1，優(yōu)選至多為〇. 01，更優(yōu)選至多為〇. 0015。
[0030] 所述穩(wěn)定的多異氰酸酯組合物可以進(jìn)一步包含一元醇/多元醇組合物，其中所述 一元醇/多元醇組合物包含具有優(yōu)選為32-6000的平均分子量和優(yōu)選為1-8的平均標(biāo)稱官 能度的聚酯和/或聚醚多元醇。
[0031] 所述穩(wěn)定的多異氰酸酯組合物可以具有10至48重量％和優(yōu)選20至33重量％的 異氰酸酯值。
[0032] 該多異氰酸酯組合物優(yōu)選包含甲苯二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯或包含 亞甲基二苯基二異氰酸酯或此類多異氰酸酯化合物的混合物的多異氰酸酯組合物。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，進(jìn)一步公開了一種制備上述穩(wěn)定的多異氰酸酯組合物 的方法，由此使用本發(fā)明的催化劑組合物。
[0034] 制備根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定的多異氰酸酯組合物的方法優(yōu)選包括使包含具有結(jié) 構(gòu)-CO-NH 2的酰胺基團(tuán)的化合物和/或包含具有結(jié)構(gòu)-CO-NH-CO-基團(tuán)的基團(tuán)的化合物組 合并混合到三聚催化劑中。
[0035] 制備根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定的多異氰酸酯組合物的方法可以進(jìn)一步包括組合并混合 優(yōu)選包含具有優(yōu)選為32-6000的平均分子量和優(yōu)選為1-8的平均標(biāo)稱官能度的聚酯和/或 聚醚多元醇的多元醇/ 一元醇組合物，以致于-CO-NH-CO-基團(tuán)與異氰酸酯基團(tuán)數(shù)量的比值 至多為1，優(yōu)選至多為0. 01，更優(yōu)選至多為0. 0015。
[0036] 制備根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定的多異氰酸酯組合物的方法優(yōu)選包括首先或者至少同時(shí) 將選自包含具有結(jié)構(gòu)-CO-NH 2的酰胺基團(tuán)的化合物和/或包含具有結(jié)構(gòu)-CO-NH-CO-的基 團(tuán)的化合物中的一種或多種化合物加入到多異氰酸酯組合物中，然后結(jié)合三聚催化劑。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，公開了一種可固化的組合物和制備所述組合物的方 法。所述可固化的多異氰酸酯組合物包含根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定的多異氰酸酯組合物的化合物 和環(huán)氧樹脂。在可固化的多異氰酸酯組合物中具有-CO-NH-CO-基團(tuán)的化合物的當(dāng)量值優(yōu) 選小于或等于環(huán)氧當(dāng)量值。
[0038] 制備根據(jù)本發(fā)明的可固化的多異氰酸酯組合物的方法包括組合并混合催化劑組 合物的化合物、多異氰酸酯組合物，其包含甲苯二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯或包 含亞甲基二苯基二異氰酸酯或此類多異氰酸酯的混合物的多異氰酸酯組合物、環(huán)氧樹脂和 任選多元醇/ 一元醇組合物，其優(yōu)選包含具有優(yōu)選為32-6000的平均分子量和優(yōu)選為1-8 的平均標(biāo)稱官能度的聚酯和/或聚醚多元醇。所述方法包括首先或者至少同時(shí)將選自包含 具有結(jié)構(gòu)-CO-NH 2的酰胺基團(tuán)的化合物和/或包含具有結(jié)構(gòu)-CO-NH-CO-的基團(tuán)的化合物 中的一種或多種化合物加入到多異氰酸酯組合物中，然后結(jié)合三聚催化劑。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)方面，公開了一種包含聚異氰脲酸酯的材料和一種制備所述 組合物的方法，由此使用本發(fā)明的可固化的組合物。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的包含聚異氰脲酸酯的材料通過使上述可固化的組合物在升高的溫 度下反應(yīng)來制備。
[0041] 獨(dú)立權(quán)利要求和從屬權(quán)利要求提出了本發(fā)明特定和優(yōu)選的特征。從屬權(quán)利要求的 特征可以視情況而定地與獨(dú)立權(quán)利要求或其它從屬權(quán)利要求的特征組合。
[0042] 本發(fā)明的上述和其它特性、特征和優(yōu)勢(shì)將從進(jìn)一步提出的詳述和實(shí)施例中趨于明 顯。
[0043] 定義和術(shù)語(yǔ) 在本發(fā)明的上下文中，下列術(shù)語(yǔ)具有以下意義： 1)多異氰酸酯三聚催化劑，其選自有機(jī)金屬鹽，優(yōu)選有機(jī)堿金屬鹽或有機(jī)堿土金屬鹽， 更優(yōu)選金屬羧酸鹽或醇鹽和其混合物，優(yōu)選具有1-12個(gè)碳原子的羧酸鹽在本文中稱為"三 聚催化劑"、"催化劑化合物"或"催化劑"。
[0044] 2)選自包含具有結(jié)構(gòu)-CO-NH2的酰胺基團(tuán)的化合物和/或包含具有結(jié) 構(gòu)-CO-NH-CO-的基團(tuán)的化合物的化合物也可以稱為"抑制劑"。如果使用包含酰胺基團(tuán)的 化合物，包含具有結(jié)構(gòu)-CO-NH-CO-的基團(tuán)的化合物會(huì)作為與多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物形成。 因此認(rèn)為含有具有結(jié)構(gòu)-CO-NH-CO-的基團(tuán)的化合物具有對(duì)三聚催化劑的抑制性質(zhì)。
[0045] 3)與選自包含具有結(jié)構(gòu)-CO-NH2的酰胺基團(tuán)的化合物和/或包含具有結(jié) 構(gòu)-CO-NH-CO-的基團(tuán)的化合物的至少一種化合物相結(jié)合的包含至少一種根據(jù)本發(fā)明的三 聚催化劑化合物的組合物在本文中稱為"三聚催化劑組合物"或"催化劑組合物"。
[0046] 4)包含三聚催化劑組合物、多異氰酸酯組合物和環(huán)氧樹脂的組合物在本文中稱為 "可固化的組合物"。
[0047] 5)異氰酸酯指數(shù)或NCO指數(shù)或指數(shù)是NCO-基團(tuán)與配方中存在的異氰酸酯-反應(yīng) 性氫原子的比值，以百分比給出： INCOl X 100 (%) I活性編 換言之，NCO指數(shù)表示實(shí)際上用于配方中的異氰酸酯相對(duì)于與配方中使用的異氰酸 酯-反應(yīng)性氫的量反應(yīng)理論上所需要的異氰酸酯的量的百分比。
[0048] 應(yīng)該觀察到的是，本文所用的異氰酸酯指數(shù)是從制備包含異氰酸酯成分和異氰酸 酯-反應(yīng)性成分的材料的實(shí)際聚合過程的觀點(diǎn)考慮的。在異氰酸酯的計(jì)算中不考慮在預(yù) 備步驟中消耗的以生產(chǎn)改性的多異氰酸酯(包括如在本領(lǐng)域中稱為預(yù)聚物的異氰酸酯衍生 物）的任何異氰酸酯基團(tuán)或在預(yù)備步驟(例如，與異氰酸酯反應(yīng)以生產(chǎn)改性的多元醇或多 胺）中消耗的任何活性氫。僅考慮在實(shí)際聚合階段存在的游離異氰酸酯基團(tuán)和游離異氰酸 酯-反應(yīng)性氫(如果使用了水，則包括那些水)。
[0049] 6)如本文所用的，為了計(jì)算異氰酸酯指數(shù)的表述"異氰酸酯-反應(yīng)性氫原子"是指 在反應(yīng)性組合物中存在的羥基和胺基中的總活性氫原子，這意在為了計(jì)算實(shí)際聚合過程的 異氰酸酯指數(shù)。一個(gè)羥基被認(rèn)為包含一個(gè)反應(yīng)性氫，一個(gè)伯胺基被認(rèn)為包含一個(gè)反應(yīng)性氫 和一個(gè)水分子被認(rèn)為包含兩個(gè)活性氫。
[0050] 7)反應(yīng)體系：成分的組合，其中多異氰酸酯保存在與異氰酸酯-反應(yīng)性成分分開 的一個(gè)或多個(gè)容器中。
[0051] 8)本文使用術(shù)語(yǔ)"平均標(biāo)稱羥基官能度"（或簡(jiǎn)寫為"官能度"）來表示多元醇或多 元醇組合物的數(shù)均官能度(每分子羥基的數(shù)量)，假設(shè)該值是在它們的制備中所用的一種或 多種引發(fā)劑的數(shù)均官能度(每分子活性氫原子的數(shù)量)，不過實(shí)際上因?yàn)橐恍┒嘶伙柡停?該值經(jīng)常會(huì)少一點(diǎn)。
[0052] 9)除非另有說明，術(shù)語(yǔ)"平均"表示數(shù)均。
[0053] 10) "液體"表示具有根據(jù)ASTM D445_lla在20°C下測(cè)量的小于10 Pa. s的粘度。
[0054] 11) "穩(wěn)定的催化劑組合物"是根據(jù)本發(fā)明的包含至少1)根據(jù)本發(fā)明的三聚催化 劑化合物和2)根據(jù)本發(fā)明的包含具有結(jié)構(gòu)-CO-NH 2的酰胺基團(tuán)的化合物和/或包含具有 結(jié)構(gòu)-CO-NH-CO-的基團(tuán)的化合物的組合物，并且其中當(dāng)在室溫(大約20°C)和環(huán)境壓力下 保存至少幾個(gè)月時(shí)，各化合物的最終濃度不會(huì)發(fā)生多于其初始濃度的10%的變化。
[0055] 12) "穩(wěn)定的多異氰酸酯組合物"是根據(jù)本發(fā)明的多異氰酸酯組合物，其當(dāng)在室溫 (大約20至25°C )和環(huán)境壓力下保存至少5個(gè)小時(shí)和優(yōu)選至少24個(gè)小時(shí)不會(huì)發(fā)生多于其 初始NCO值的10%的變化，該NCO值在環(huán)境條件下測(cè)定。例如，為了被認(rèn)為是穩(wěn)定的，具有 25重量％的NCO值的多異氰酸酯組合物在室溫和環(huán)境壓力下保存至少5個(gè)小時(shí)和優(yōu)選至 少24個(gè)小時(shí)后，應(yīng)該具有在22. 5-27. 5重量％范圍內(nèi)的NCO值，NCO值都在環(huán)境條件下測(cè) 定。在本發(fā)明的上下文中，穩(wěn)定的多異氰酸酯組合物表示包含上述三聚催化劑組合物的多 異氰酸酯組合物。如果將包含三聚催化劑組合物的化合物的多元醇或一元醇組合物加入到 多異氰酸酯組合物中，穩(wěn)定的多異氰酸酯組合物的形成表示包含作為一種或多種多異氰酸 酯化合物和一種或多種多元醇或一元醇化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的多異氰酸酯預(yù)聚物的穩(wěn)定的 多異氰酸酯組合物，和初始NCO表示在預(yù)聚物形成后所得的NCO值。
[0056] 13)如本文所用的，保存期限（Shelf-life)代表當(dāng)在環(huán)境條件(室溫和環(huán)境壓力） 下存儲(chǔ)時(shí)，在液體中包含化合物的化合物或組合物(例如，根據(jù)本發(fā)明的三聚催化劑組合 物）的穩(wěn)定性，并且是以該化合物或組合物保持在工藝中使用的足夠低的粘度和保持適合 其預(yù)期用途的時(shí)間期限來計(jì)算的。
[0057] 14)如本文所用的，適用期（Pot-life)代表當(dāng)在環(huán)境條件(室溫和環(huán)境壓力）下存 儲(chǔ)時(shí)，液體反應(yīng)性組合物(例如，根據(jù)本發(fā)明的可固化的組合物）的穩(wěn)定性，并且是以在反應(yīng) 性組合物與反應(yīng)引發(fā)劑混合和/或處于反應(yīng)引發(fā)條件下(例如，處于升高的溫度下)后，反應(yīng) 性組合物保持適用于其預(yù)期工藝的時(shí)間期限來計(jì)算的。
[0058] 15)如本文所用的，三聚催化劑表示能夠催化(促進(jìn)）由多異氰酸酯形成異氰脲酸 酯基團(tuán)的催化劑。
[0059] 16)包含聚異氰脲酸酯的材料表示包含以材料的總重量計(jì)算的大于10重量％的 聚異氰脲酸酯，優(yōu)選至少50重量％的聚異氰脲酸酯，更優(yōu)選75重量％的聚異氰脲酸酯的多 異氰酸酯組合物。
[0060] 發(fā)明詳沭 根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供了一種新型三聚催化劑組合物和制備所述新型三聚催 化劑組合物的方法。
[0061] 本發(fā)明的三聚催化劑組合物是穩(wěn)定的組合物，這表示本發(fā)明的三聚催化劑與包含 具有結(jié)構(gòu)-CO-NH 2的酰胺基團(tuán)的化合物和/或包含具有結(jié)構(gòu)-CO-NH-CO的基團(tuán)的化合物組 合得到一種穩(wěn)定組合物，其在20°C和環(huán)境壓力下具有至少幾個(gè)月的長(zhǎng)保存期限。
[0062] 本發(fā)明的三聚催化劑組合物具有進(jìn)一步的優(yōu)勢(shì)，其可以加入到多異氰酸酯組合物 中得到在20°C和環(huán)境壓力下為液體的穩(wěn)定的多異氰酸酯聚合物。所述催化劑組合物進(jìn)一步 顯示出長(zhǎng)達(dá)幾個(gè)月的非常長(zhǎng)的保存期限，和通過使用本發(fā)明的三聚催化劑組合物更長(zhǎng)的保 存期限。
[0063] 此外，通過使用根據(jù)本發(fā)明的可固化的組合物可以使多異氰酸酯的三聚反應(yīng)顯著 變慢或延遲。當(dāng)根據(jù)本方法制備產(chǎn)物時(shí)(其中例如，使用在特定的時(shí)間期限內(nèi)需要特定程度 的穩(wěn)定性的單一成分組合物，在所述特定的時(shí)間期限過程中在環(huán)境條件下沒有或幾乎沒有 反應(yīng)發(fā)生從而使此類組合物能夠在該這樣的過程中得到處理)，這樣的反應(yīng)速率的延遲或 降低是尤其令人期望的。
[0064] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，具有-CO-NH-CO-基團(tuán)的化合物可以是具有含有結(jié) 構(gòu)-CO-NH-CO-NH-的?；寤鶊F(tuán)的化合物。所述具有?；寤鶊F(tuán)的化合物可以是多異氰酸 酯與包含具有結(jié)構(gòu)-CO-NH2的酰胺基團(tuán)的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。然而，根據(jù)本發(fā)明的具有酰 基脲基團(tuán)的化合物不限于包含酰胺的化合物與多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0065] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備穩(wěn)定的三聚催化劑組合物的方法，該方法包括將至少一種 化合物，其選自包含具有結(jié)構(gòu)-CO-NH2的酰胺基團(tuán)的化合物和/或包含具有-CO-NH-CO-結(jié) 構(gòu)的基團(tuán)的化合物，加入和混合到根據(jù)本發(fā)明的三聚催化劑中。
[0066] 根據(jù)本發(fā)明的三聚催化劑選自有機(jī)金屬鹽，優(yōu)選有機(jī)堿金屬鹽或有機(jī)堿土金屬 鹽，更優(yōu)選金屬羧酸鹽或醇鹽和其混合物，該羧酸鹽/醇鹽優(yōu)選具有1-12個(gè)碳原子，但不限 于此。具有環(huán)結(jié)構(gòu)的羧酸鹽，如苯甲酸鈉或苯甲酸鉀，也是合適的三聚催化劑。更優(yōu)選的實(shí) 例是乙酸鉀、己酸鉀、乙基己酸鉀、辛酸鉀、乳酸鉀、乙醇鈉、甲酸鈉、甲酸鉀、乙酸鈉、苯甲酸 鉀和其混合物。這種類型的催化劑是商業(yè)上可獲得的，實(shí)例是來自Huntsman的催化劑LB (包含乙酸鉀），來自Air products的Dabco K2097和Dabco K15 (包含辛酸鉀）。
[0067] 具有-CO-NH-CO-基團(tuán)的化合物是包含2個(gè)連接在-NH-基團(tuán)上的羰基的"類酰亞 胺"結(jié)構(gòu)。
[0068] 根據(jù)本發(fā)明的具有-CO-NH-CO-基團(tuán)的化合物對(duì)應(yīng)于式R1-CO-NH-CO-R 2，其中R1 和R2各自相互獨(dú)立地選自1)氫（-H)，2) -NR3R4, 3)具有1-100個(gè)碳原子和任選包含羥基、 醚、鹵素、羧基、氧、異氰酸酯和/或胺基的烴基，其中R3和R 4相互獨(dú)立地選自氫、羥基、鹵素 和烴基，該烴基具有1-20個(gè)碳原子和任選包含羥基、醚、鹵素、羧基、異氰酸酯和/或胺基， 其中R 1和R2可以相互鍵連基本上形成包含-CO-NH-CO-基團(tuán)的環(huán)結(jié)構(gòu)，和其中對(duì)應(yīng)于式 R 1-CO-NH-CO-R2的化合物中的烴基可以是直鏈、支鏈、飽和、不飽和、環(huán)狀和/或非環(huán)狀脂肪 族、芳香族或芳脂族烴基的組合和此類化合物的混合物。根據(jù)本發(fā)明的具有-CO-NH-CO-基 團(tuán)的化合物優(yōu)選具有至多1500的分子量。
[0069] 如果R1和R2與-CO-NH-CO-基團(tuán)相連接，以致于在化合物R 1-CO-NH-CO-R2中形成 環(huán)結(jié)構(gòu)，則R1和R2與-CO-NH-CO-基團(tuán)一起可以形成4至12元環(huán)結(jié)構(gòu)(在4元環(huán)結(jié)構(gòu)的情 況下不包含R 2)。具有環(huán)結(jié)構(gòu)的合適的化合物R1-CO-NH-CO-R2的實(shí)例為：
【權(quán)利要求】
1. 一種三聚催化劑組合物，其包含： 一三聚催化劑化合物，其選自一種或多種有機(jī)金屬鹽，選自堿金屬鹽或堿土金屬鹽， 和 一一種或多種化合物，其選自包含具有結(jié)構(gòu)-C〇-NH2的酰胺基團(tuán)的化合物和/或選自 包含具有結(jié)構(gòu)-CO-NH-CO-的基團(tuán)的化合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中包含具有結(jié)構(gòu)-CO-NH-CO-的基團(tuán)的化合物的 當(dāng)量值大于三聚催化劑當(dāng)量值。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中包含具有結(jié)構(gòu)-C〇-NH2的酰胺基團(tuán)的化合物 的當(dāng)量值大于三聚催化劑當(dāng)量值，優(yōu)選是三聚催化劑當(dāng)量值的4倍。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中所述有機(jī)金屬鹽是羧酸鹽或醇 鹽，和優(yōu)選選自乙酸鉀、己酸鉀、乙基己酸鉀、辛酸鉀、乳酸鉀、乙醇鈉、甲酸鈉、甲酸鉀、乙酸 鈉、苯甲酸鉀和其混合物中的一種或多種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中包含具有結(jié)構(gòu)-CO-NH-CO-的基團(tuán) 的化合物包含結(jié)構(gòu)札-⑶-順-⑶-馬，其中札和R2各自相互獨(dú)立地選自1)氫（-H)，2)-NR3R 4， 3)具有1-100個(gè)碳原子和任選包含羥基、醚、鹵素、羧基、氧、異氰酸酯和/或胺基的烴基， 其中R3和R4相互獨(dú)立地選自氫、羥基、鹵素和烴基，該烴基具有1-20個(gè)碳原子和任選包 含羥基、醚、鹵素、羧基、異氰酸酯和/或胺基，其中凡和R2可以相互鍵連基本上形成包 含-CO-NH-CO-基團(tuán)的環(huán)結(jié)構(gòu)，并且其中在對(duì)應(yīng)于式Ri-CO-NH-CO-馬的化合物中的烴基可 以是直鏈、支鏈、飽和、不飽和、環(huán)狀和/或非環(huán)狀脂肪族、芳香族或芳脂族烴基的組合和此 類化合物的混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中包含具有結(jié)構(gòu)-CO-NH-CO-的 基團(tuán)的化合物包含結(jié)構(gòu)RrCO-NH-CO-馬，其中札和R2與-CO-NH-CO-基團(tuán)一起形成包 含-CO-NH-CO-基團(tuán)的4至12元環(huán)結(jié)構(gòu)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中包含-CO-NH-CO-基團(tuán)的化合物對(duì) 應(yīng)于包含-CO-NH-CO-NH-基團(tuán)的化合物，并且是包含具有結(jié)構(gòu)-C〇-NH2的酰胺基團(tuán)的化合 物和包含反應(yīng)性NCO基團(tuán)的多異氰酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的催化劑組合物，其中包含CO-NH-CO-NH-基團(tuán)的化合物對(duì)應(yīng)于 r6-co-nh-co-nh-r7，和其中 一包含酰胺基團(tuán)的化合物對(duì)應(yīng)于NH2-C〇-R6，和其中R6是1)氫（-H)，2) -NR8R9, 3)具有 1-20個(gè)碳原子和任選包含羥基、醚、鹵素和/或胺基的烴基，或4)-R1(i-C0-NH2，其中R 8和R9相互獨(dú)立地選自氫、羥基、鹵素和烴基，該烴基具有1-10個(gè)碳原子和任選包含羥基、醚、鹵 素和/或胺基，和其中R1(l是具有最多達(dá)8個(gè)碳原子的二價(jià)烴基和這些酰胺的混合物，和 一包含反應(yīng)性NCO基團(tuán)的化合物對(duì)應(yīng)于R7-NCO,和其中R7選自氫和烴基，該烴基具有 1-20個(gè)碳原子和任選包含羥基、醚、鹵素、羧基、異氰酸酯和/或胺基和其中所述烴基可以 是直鏈、支鏈、飽和、不飽和、環(huán)狀和/或非環(huán)狀脂肪族、芳香族或芳脂族烴基的組合和此類 化合物的混合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的催化劑組合物，其中R6選自1) -NR8R9, 2)具有1-10個(gè)碳原子和 任選包含1-3個(gè)羥基和/或醚基的烷基，3)苯基或4)甲苯基，其中R8和R9相互獨(dú)立地選 自氫、羥基、苯基、甲苯基和具有1-6個(gè)碳原子和任選包含羥基和/或醚的烷基和此類化合 物的混合物。
10. -種一元醇或多元醇組合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的催化劑組合物 的化合物中的至少一種，和其中所述多元醇/ 一元醇組合物優(yōu)選包含具有優(yōu)選為32-6000 的平均分子量和優(yōu)選為1-8的平均標(biāo)稱官能度的聚酯和/或聚醚多元醇。
11. 穩(wěn)定的多異氰酸酯組合物，其以這樣的量包含根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的催化 劑組合物和多異氰酸酯組合物，以致于包含具有結(jié)構(gòu)-CO-NH-CO-的基團(tuán)的化合物的當(dāng)量 值大于三聚催化劑當(dāng)量值和-CO-NH-CO-基團(tuán)數(shù)量與異氰酸酯基團(tuán)數(shù)量的比值至多為1，優(yōu) 選至多為0. 01，更優(yōu)選至多為0. 0015。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11的多異氰酸酯組合物，其進(jìn)一步包含多元醇/一元醇組合物，其中 所述多元醇/ 一元醇組合物包含具有優(yōu)選為32-6000的平均分子量和優(yōu)選為1-8的平均標(biāo) 稱官能度的聚酯和/或聚醚多元醇。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11-12中任一項(xiàng)的多異氰酸酯組合物，所述組合物具有10至48重 量％和優(yōu)選20至33重量％的異氰酸酯值。
14. 根據(jù)權(quán)利要求11-13中任一項(xiàng)的多異氰酸酯組合物，其中所述多異氰酸酯組合物 包含甲苯二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯或包含亞甲基二苯基二異氰酸酯或此類多 異氰酸酯化合物的混合物的多異氰酸酯組合物。
15. 制備根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的組合物的方法，所述方法包括使包含具有結(jié) 構(gòu)-C〇-NH2的酰胺基團(tuán)的化合物和/或包含具有結(jié)構(gòu)-CO-NH-CO-基團(tuán)的基團(tuán)的化合物合 并并混合到所述三聚催化劑中。
16. 制備根據(jù)權(quán)利要求11-14中任一項(xiàng)的組合物的方法，所述方法包括合并并混合根 據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的催化劑組合物的化合物和一種或多種多異氰酸酯化合物和任 選多元醇/ 一元醇組合物，所述多元醇/ 一元醇組合物優(yōu)選包含具有優(yōu)選為32-6000的平 均分子量和優(yōu)選為1-8的平均標(biāo)稱官能度的聚酯和/或聚醚多元醇，以致于-CO-NH-CO-基 團(tuán)與異氰酸酯基團(tuán)數(shù)量的比值至多為1，優(yōu)選至多為〇. 01，更優(yōu)選至多為〇. 0015,和形成穩(wěn) 定的多異氰酸酯組合物。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16的方法，所述方法包括首先或至少同時(shí)加入一種或多種化 合物，所述化合物選自包含具有結(jié)構(gòu)-co-nh2的酰胺基團(tuán)的化合物和/或包含具有結(jié) 構(gòu)-CO-NH-CO-的基團(tuán)的化合物，然后使所述三聚催化劑合并到所述多異氰酸酯組合物中。
18. 可固化的多異氰酸酯組合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求11-14中任一項(xiàng)的穩(wěn)定 的多異氰酸酯組合物的化合物和環(huán)氧樹脂，其中在可固化的多異氰酸酯組合物中具 有-CO-NH-CO-基團(tuán)的化合物的當(dāng)量值小于或等于環(huán)氧當(dāng)量值。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1-9的催化劑組合物用于改進(jìn)可固化的多異氰酸酯組合物的適用期 的用途。
20. 制備根據(jù)權(quán)利要求18的可固化的多異氰酸酯組合物的方法，其通過合并并混合 一根據(jù)權(quán)利要求1-9的催化劑組合物的化合物，和 一多異氰酸酯組合物，其包含甲苯二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯或包含亞甲 基二苯基二異氰酸酯或此類多異氰酸酯的混合物的多異氰酸酯組合物，和 一環(huán)氧樹脂，和 一任選多元醇/ 一元醇組合物，其優(yōu)選包含具有優(yōu)選為32-6000的平均分子量和優(yōu)選 為1-8的平均標(biāo)稱官能度的聚酯和/或聚醚多元醇， 所述方法包括首先或至少同時(shí)加入一種或多種化合物，所述化合物選自包含具有結(jié) 構(gòu)-C〇-NH2的酰胺基團(tuán)的化合物和/或包含具有結(jié)構(gòu)-CO-NH-CO-的基團(tuán)的化合物，然后使 所述三聚催化劑合并到多異氰酸酯組合物中。
21. 包含聚異氰脲酸酯的材料，其通過使根據(jù)權(quán)利要求18的可固化的組合物在升高的 溫度下反應(yīng)來制備。
22. 包含聚異氰脲酸酯的材料，其可以通過使根據(jù)權(quán)利要求18的可固化的組合物在升 高的溫度下反應(yīng)得到。
23. 通過使根據(jù)權(quán)利要求18的可固化的組合物在升高的溫度下反應(yīng)來制備根據(jù)權(quán)利 要求21-22的包含聚異氰脲酸酯的材料的方法。
【文檔編號(hào)】C08G18/79GK104394985SQ201380016760
【公開日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2013年3月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月29日
【發(fā)明者】C.埃斯貝林, H.維貝科, H.G.G.維貝科 申請(qǐng)人:亨茨曼國(guó)際有限公司