催化劑母料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于使含有可交聯(lián)的含硅基團的聚烯烴發(fā)生交聯(lián)的催化劑母料，其包括布朗斯臺德酸和/或布朗斯臺德酸酐(A)；和含有布朗斯臺德酸和/或布朗斯臺德酸酐基團的聚烯烴(B)。本發(fā)明還涉及一種聚烯烴組合物，其包括含有可交聯(lián)的含硅基團的聚烯烴(C)；布朗斯臺德酸和/或布朗斯臺德酸酐；和含有布朗斯臺德酸和/或布朗斯臺德酸酐基團的聚烯烴(B)。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的催化劑母料用于使聚烯烴組合物發(fā)生交聯(lián)的用途，所述聚烯烴組合物包括含有可交聯(lián)的含硅基團的聚烯烴(C)。本發(fā)明還涉及含有布朗斯臺德酸和/或布朗斯臺德酸酐基團的聚烯烴(B)與磺酸硅烷醇縮合催化劑共同用于聚烯烴組合物的用途，所述聚烯烴組合物包括：含有可交聯(lián)的含硅基團的聚烯烴(C)。本發(fā)明還涉及根據(jù)權利要求1到11任一項的催化劑母料用于電纜層的用途。
【專利說明】催化劑母料

【背景技術】
[0001] 采用催化劑的含有可交聯(lián)的含硅基團的聚烯烴的交聯(lián)是本領域眾所周知的。在 EP736065中特別描述了這種交聯(lián)。通常，適合的催化劑被作為所謂的母料加入，即與聚合物 ("載體"）復合。然后將所述母料添加到聚合物中而交聯(lián)。因此所述催化劑的處理是有利 的。
[0002] 含有可交聯(lián)的含硅基團的聚烯烴適用于多種用途，特別是電線和電纜應用和管 子。
[0003] 已經(jīng)注意到，在待交聯(lián)的聚合物含有顏料的情況下，交聯(lián)效率降低，即所得的交聯(lián) 度更低，或所需的交聯(lián)時間更長。
[0004] 當然，可以簡單地加入更多的硅烷醇縮合催化劑。然而，這從成本角度考慮可能是 不可取的。另外，添加更高含量的催化劑可能引起催化劑的滲出，而催化劑的滲出會導致催 化劑的損失，且可能還會產(chǎn)生會影響流動性的粘稠的料粒（Sticky pellets)。再者,催化劑 是腐蝕性物質。因此，可能發(fā)生的滲出還可能是安全和健康問題，這需要防護服和/或耐酸 設備，進而導致成本更高。大量的酸還會產(chǎn)生體系過載的問題，并存在添加所需量的更多添 加劑（例如抗氧劑）的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過在催化劑母料中使用含有布朗斯臺德（Bnsnsted )酸和/ 或布朗斯臺德酸酐基團的聚烯烴，交聯(lián)性能能夠獲得改善。
[0006] 因此，本發(fā)明提供一種用于使含有可交聯(lián)的含硅基團的聚烯烴發(fā)生交聯(lián)的催化劑 母料，其包括：
[0007] -布朗斯臺德酸和/或布朗斯臺德酸酐（A);和
[0008] -含有布朗斯臺德酸和/或布朗斯臺德酸酐基團的聚烯烴（B)。
[0009] 采用上述母料，交聯(lián)效率得到改善，同時布朗斯臺德酸和/或布朗斯臺德酸酐的 滲出得以避免或至少顯著降低。
[0010] 本發(fā)明中"含有布朗斯臺德酸和/或布朗斯臺德酸酐基團的聚烯烴（B) "表示布朗 斯臺德酸和/或布朗斯臺德酸酐基團被共價結合。所述布朗斯臺德酸和/或布朗斯臺德酸 酐基團可以通過共聚或通過接枝引入聚合物中。
[0011] 所述布朗斯臺德酸和/或布朗斯臺德酸酐（A)在催化劑母料中的含量優(yōu)選為基于 催化劑母料總重量的20. Owt. %或更低，更優(yōu)選為基于催化劑母料總重量的15. Owt. %或 更低，最優(yōu)選為基于催化劑母料總重量的10. 〇wt. %或更低。
[0012] 通常所述布朗斯臺德酸和/或布朗斯臺德酸酐（A)在催化劑母料中的含量為基于 催化劑母料總重量的至少〇. 5wt. %，優(yōu)選為基于催化劑母料總重量的至少1. Owt. %。
[0013] 優(yōu)選地，所述組分（B)在催化劑母料中的含量為基于催化劑母料總重量的至少 5wt. %，更優(yōu)選為基于催化劑母料總重量的至少15wt. %，最優(yōu)選為基于催化劑母料總重量 的至少2〇wt. %。
[0014] 優(yōu)選地，所述組分（B)在催化劑母料中的含量基于催化劑母料總重量為不超過 99wt. %，更優(yōu)選基于催化劑母料總重量為不超過97wt. %，最優(yōu)選基于催化劑母料總重量 為不超過95wt. %。
[0015] 優(yōu)選地，組分（B)為乙烯聚合物或丙烯聚合物。
[0016] 優(yōu)選地，組分（B)中的布朗斯臺德酸和布朗斯臺德酸酐基團的總重量為基于組分 (B)的重量的至少0. Olwt. %，更優(yōu)選為至少0. 03wt. %，最優(yōu)選為至少0. 05wt. %。
[0017] 組分（B)或所述母料中的布朗斯臺德酸和布朗斯臺德酸酐基團的重量是指各個 基團的重量，比如在羧酸的情況下是指-C00H基團的重量，在羧酸酐的情況下是指-C(= o)-o-c( = 〇)-基團的重量，在磺酸的情況下是指-s(o)2oh-的重量，在磺酸酐的情況下是 指-s(o) 2-o-(o)2s-基團的重量。
[0018] 優(yōu)選地，組分（B)中的布朗斯臺德酸和布朗斯臺德酸酐基團的總重量基于組分 (B)的重量為不超過20wt. %，更優(yōu)選為不超過10. Owt. %，最優(yōu)選為不超過5. Owt. %。
[0019] 優(yōu)選地，催化劑母料中布朗斯臺德酸和布朗斯臺德酸酐基團的總重量為基于催化 劑母料總重量的至少0. 2wt. %，更優(yōu)選為至少0. 5wt. %，最優(yōu)選為至少1. Owt. %。
[0020] 優(yōu)選地，催化劑母料中布朗斯臺德酸和布朗斯臺德酸酐基團的總重量基于催化劑 母料總重量為不超過40wt. %，更優(yōu)選為不超過25wt. %，最優(yōu)選為不超過15wt. %。
[0021] 正如上文已概述的那樣，所述布朗斯臺德酸和/或布朗斯臺德酸酐基團可以通過 共聚或通過接枝引入聚合物中。
[0022] 在下文中，描述了在布朗斯臺德酸和/或布朗斯臺德酸酐基團通過接枝引入聚合 物中的情況下的優(yōu)選特征。
[0023] 作為接枝劑，任何本領域技術人員知道的適合于這一目的的這樣的試劑均可使 用。
[0024] 優(yōu)選地，所述接枝劑為不飽和羧酸或其衍生物，比如酸酐、酯或鹽（金屬鹽或非金 屬鹽）。通常所述接枝劑包含不超過20個碳原子。
[0025] 優(yōu)選地，所述不飽和基團與羧基形成共軛。因此，優(yōu)選地，所述接枝劑包含結構單 元 C = C-C00。
[0026] 合適的接枝劑的實例為丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、nadic酸、檸康酸、衣 康酸、巴豆酸及它們的酸酐、金屬鹽、酯、酰胺或酰亞胺，而優(yōu)選馬來酸及其衍生物，比如馬 來酸酐，特別優(yōu)選馬來酸酐。
[0027] 接枝可以通過任何本領域已知的方法來實現(xiàn)，比如在不含溶劑的熔體中、或溶 液、或分散液中、或流化床中進行接枝。優(yōu)選地，在比如US3, 236, 917、US 4, 639, 495、US 4, 950, 541或US 5, 194509中描述的加熱的擠壓機或混合機中進行接枝。這些文獻的內(nèi)容 通過引用的方式被包括在本文中。優(yōu)選地，在例如US 4, 950, 541所述的雙螺桿擠出機中進 行接枝。
[0028] 接枝可以在存在或不存在自由基引發(fā)劑下進行，但優(yōu)選在自由基引發(fā)劑存在下進 行，所述自由基引發(fā)劑比如為有機過氧化物、有機過酸酯或有機氫過氧化物。
[0029] 在接枝前添加到聚合物中的所述接枝劑的量優(yōu)選為接枝劑所應用的聚合物的 0· 01 到 3. Owt. %，更優(yōu)選為 0· 03 到 L 5wt. %。
[0030] 或者，所述羧酸基團和/或羧酸酐基團還可通過共聚引入聚合物中。US 3 723 397中有特別描述。
[0031] 通常用于接枝的相同的化合物也可以用于共聚。
[0032] 優(yōu)選地，用于共聚的共聚單體為不飽和羧酸或其衍生物，比如酸酐、酯和鹽（金屬 鹽或非金屬鹽）。通常，所述共聚單體含有不超過20個碳原子。
[0033] 優(yōu)選地，所述不飽和基團與羧基形成共軛。因此，優(yōu)選地，所述共聚單體含有結構 單元 c = C-C00。
[0034] 合適的共聚單體的實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、nadic酸、檸康 酸、衣康酸、巴豆酸及它們的酸酐、金屬鹽、酯、酰胺或酰亞胺，而優(yōu)選馬來酸及其衍生物，t匕 如馬來酸酐，特別優(yōu)選馬來酸酐。
[0035] 當所述羧酸基團和/或羧酸酐基團通過接枝或通過共聚引入到聚合物中時，所述 羧酸基團和/或羧酸酐基團存在于載體中的至少一種聚合物中，優(yōu)選地，它們存在于載體 中的至少一種聚烯烴中。
[0036] 組分（B)中的布朗斯臺德酸和/或布朗斯臺德酸酐基團優(yōu)選選自由烯屬 (ethylenically)不飽和羧酸、烯屬不飽和羧酸酐和烯屬不飽和羧酸的衍生物組成的組。 [0037] 合適的烯屬不飽和羧酸、羧酸酐及其衍生物的例子包括馬來酸、富馬酸、丙烯酸、 甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、乙烯基乙酸、油酸、反油酸、亞油酸、亞麻酸、烏頭酸、衣康酸 和降冰片烯二羧酸（norbonenedicarboxylic acid),及它們的酸酐和衍生物（比如酰胺和 酯）。
[0038] 特別優(yōu)選地，組分（B)中的單體包括馬來酸酐、最優(yōu)選由馬來酸酐組成。
[0039] 在一個優(yōu)選的實施方式中，組分（B)為酸酐改性的乙烯均聚物或共聚物或丙烯均 聚物或共聚物，最優(yōu)選為馬來酸酐改性的乙烯均聚物或共聚物。
[0040] 優(yōu)選地，所述含有布朗斯臺德酸和/或布朗斯臺德酸酐基團的化合物接枝到乙烯 均聚物或共聚物或丙烯均聚物或共聚物的主鏈上。因此操作方法是本領域眾所周知的。
[0041] 優(yōu)選地，組分（B)的密度為880kg/m3到970kg/m3,更優(yōu)選為890kg/m 3到955kg/m3， 最優(yōu)選為 895kg/m3 到 945kg/m3。
[0042] 優(yōu)選地，組分⑶在190 °C、2. 16kg載荷下的熔體流動速率（MFR)為至少 100g/10min，更優(yōu)選為至少200g/10min，更優(yōu)選為至少300g/10min，最優(yōu)選為至少 400g/10min。組分⑶在190°C、2. 16kg載荷下的熔體流動速率（MFR)的上限通常為 1000g/10min。
[0043] 所述布朗斯臺德酸和/或布朗斯臺德酸酐（A)不是聚合物的一部分。因此，它們 不是被共價結合到聚合物上。
[0044] 優(yōu)選地，所述布朗斯臺德酸和/或布朗斯臺德酸酐（A)的分子量低于1500g/mol。
[0045] 所述布朗斯臺德酸和/或布朗斯臺德酸酐（A)可以選自羧酸、羧酸酐、磺酸和/或 磺酸酐。
[0046] 除非有相反的說明，在下文中描述組分（A)的優(yōu)選特征。
[0047] 優(yōu)選地，所述羧酸包含如下結構單元（I )
[0048] H00C-R1 ( I )
[0049] 其中札為C5到烴基，任選地含有雜原子，優(yōu)選地R1為C 6到C25烴基，任選地含 有雜原子。
[0050] 在R1中所述雜原子可以為氧，并且可以以另外的-C00H基團的形式存在。因此， 所述羧酸可以包括多于一個的-C00H基團。通常所述羧基包括不多于五個的-C00H基團， 優(yōu)選不多于三個的-C00H基團，最優(yōu)選不多于一個的-C00H基團。在后面的情況中R 1不含 有任何-C00H基團。
[0051] 當R1中存在雜原子時，所述雜原子優(yōu)選選自N、S、P和0,更優(yōu)選選自N和0，甚至 更優(yōu)選為〇,最優(yōu)選所述雜原子為〇且僅以一個或多個-C00H基團的形式存在。
[0052] 當R1中存在雜原子時，R1中通常存在不超過十個雜原子，優(yōu)選R 1中存在不超過五 個雜原子，最優(yōu)選R1中存在不超過兩個雜原子。
[0053] 然而，優(yōu)選地，R1中不含有任何雜原子。
[0054] 此外，所述羧酸優(yōu)選不含有芳香結構。
[0055] 所述羧酸酐優(yōu)選為上述羧酸、包括其優(yōu)選實施方式中的一種或多種的酸酐。因此， 存在于羧酸酐基團上的殘基可以相同或不同，優(yōu)選為相同。當為多官能團羧酸時，相應的酸 酐可以為環(huán)狀酸酐，即存在于酸酐基團上的殘基源于同一分子。
[0056] 優(yōu)選地，所述磺酸為含有結構單元（II )的芳香族有機磺酸
[0057] Ar (S03H) x ( II )
[0058] 其中Ar為芳基，所述芳基可以是取代或非取代的，并且x至少為1，
[0059] 甚至更優(yōu)選地，所述磺酸選自如下化合物：
[0060] (i)被1到4個烷基取代的烷基化萘單磺酸，其中每個烷基為具有5到40個碳原 子的直鏈或支鏈烷基，每個烷基相同或不同，且其所述中烷基中的碳原子總數(shù)在20到80個 碳原子范圍內(nèi)；
[0061] (ii)芳基烷基磺酸，其中所述芳基為苯基或萘基并被1到4個烷基取代，其中每個 烷基為具有5到40個碳原子的直鏈或支鏈烷基，每個烷基相同或不同，且其中烷基中的碳 原子總數(shù)在10到80個碳原子范圍內(nèi)；
[0062] 烷基化芳基二磺酸選自由結構（III)或結構（IV )構成的組：
[0063]

【權利要求】
1. 一種用于使含有可交聯(lián)的含硅基團的聚烯烴發(fā)生交聯(lián)的催化劑母料，其包括： -布朗斯臺德酸和/或布朗斯臺德酸酐（A);和 -含有布朗斯臺德酸和/或布朗斯臺德酸酐基團的聚烯烴（B)。
2. 根據(jù)權利要求1所述的催化劑母料，其中布朗斯臺德酸和/或布朗斯臺德酸酐（A) 的含量為基于所述母料總重量的10. Owt. %或更低。
3. 根據(jù)前述權利要求任一項所述的催化劑母料，其中組分（B)的含量為基于所述母料 總重量的10到99wt. %。
4. 根據(jù)前述權利要求任一項所述的催化劑母料，其中組分（B)為乙烯均聚物或共聚 物，或丙烯均聚物或共聚物。
5. 根據(jù)前述權利要求任一項所述的催化劑母料，其中組分（B)中含有的布朗斯臺德酸 和/或布朗斯臺德酸酐基團的總量為基于組分⑶總量的0. 01到30wt. %。
6. 根據(jù)前述權利要求任一項所述的催化劑母料，其中所述催化劑母料中含有的布朗 斯臺德酸基團和/或布朗斯臺德酸酐基團的總量為基于所述催化劑母料總量的〇. 2到 25wt. %。
7. 根據(jù)前述權利要求任一項所述的催化劑母料，其中布朗斯臺德酸和/或布朗斯臺德 酸酐（A)選自羧酸、羧酸酐、磺酸和/或磺酸酐。
8. 根據(jù)權利要求7所述的催化劑母料，其中所述磺酸包括結構單元（II ) 含有所述結構單元（II )的芳香族有機磺酸 Ar(S03H)x (II) 其中Ar為芳基，所述芳基可以是取代或非取代的，并且X至少為1。
9. 根據(jù)權利要求8所述的催化劑母料，其中所述磺酸選自如下化合物： (iii) 被1到4個烷基取代的烷基化萘單磺酸，其中每個烷基為具有5到40個碳原子 的直鏈或支鏈烷基，每個烷基相同或不同且其中所述烷基的碳原子總數(shù)在10到80個碳原 子范圍內(nèi)； (iv) 芳基烷基磺酸，其中所述芳基為被1到4個烷基取代的苯基或萘基，其中每個烷基 為具有5到40個碳原子的直鏈或支鏈烷基，每個烷基相同或不同且其中所述烷基的碳原子 總數(shù)在12到80個范圍內(nèi)； (v) 烷基化芳基二磺酸，其選自由結構（III)或結構（IV)組成的組
其中R1和R2各自相同或不同，且為具有6到16個碳原子的直鏈或支鏈烷基，y為0到 3, z為0到3,條件是y+z為1到4, η為0到3, X為選自由其中R3和R4各自為Η或獨立地 為具有1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基且η為1的-C(R3) (R4)-;其中η為1的-C(= 〇)_ ;其中η為1到3的-S-以及其中η為1的-S(0)2-組成的組的二價部分。
10. 根據(jù)權利要求9所述的催化劑母料，其中所述磺酸選自組（ii)化合物。
11. 根據(jù)權利要求10所述的催化劑母料，其中在組（ii)的磺酸中所述芳基為苯基并且 被1到2個烷基取代，其中每個烷基為具有8到25個碳原子的直鏈或支鏈烷基且每個烷基 相同或不同，且其中所述烷基的碳原子總數(shù)在12到40范圍內(nèi)。
12. -種聚烯烴組合物，其包括： -含有可交聯(lián)的含硅基團的聚烯烴（C); -布朗斯臺德酸和/或布朗斯臺德酸酐；和 -含有布朗斯臺德酸和/或布朗斯臺德酸酐基團的聚烯烴（B)。
13. 根據(jù)前述權利要求1到11中任一項所述的催化劑母料用于使聚烯烴組合物發(fā)生交 聯(lián)的用途，所述聚烯烴組合物包括： -含有可交聯(lián)的含硅基團的聚烯烴（C)。
14. 含有布朗斯臺德酸和/或布朗斯臺德酸酐基團的聚烯烴（B)與磺酸硅烷醇縮合催 化劑共同用于聚烯烴組合物的用途，所述聚烯烴組合物包括： -含有可交聯(lián)的含硅基團的聚烯烴（C)。
15. 根據(jù)前述權利要求1到11中任一項所述的催化劑母料用于電纜層的用途。
【文檔編號】C08L43/04GK104204038SQ201380017584
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年4月24日 優(yōu)先權日:2012年4月27日
【發(fā)明者】K·達倫, 佩呂·尼蘭德 申請人:博里利斯股份公司