纖維強化復合材料的制作方法
【專利摘要】提供了一種纖維強化復合材料，其能夠同時以高水平實現(xiàn)CAI、ILSS和層間斷裂韌性，特別是能夠?qū)崿F(xiàn)高CAI。所述復合材料的特征在于：其包括含有多個含強化纖維的層的層壓體；在各含強化纖維的層的每個層間區(qū)域中具有樹脂層；所述樹脂層是其中將至少聚酰胺12粉末浸漬在環(huán)氧樹脂和其分子中具有由式（1)表示的苯并噁嗪環(huán)的化合物的固化產(chǎn)物中的層；各樹脂層和各含強化纖維的層的厚度之間的比例為1:2-6。式（1)(R1:C1-C12鏈烷基等。在該式的芳環(huán)中，H至少在與氧原子鍵合的碳原子的鄰位或?qū)ξ绘I合至C)。
【專利說明】CN 104220497 A 說明書 1/15 頁 纖維強化復合材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及纖維強化復合材料，其適合用于與汽車、鐵路車輛、飛機、船舶及運動 相關(guān)的應用中，以及建筑構(gòu)件(例如風車）和其他與一般工業(yè)相關(guān)的應用中，所述纖維強化 復合材料能夠同時以高水平實現(xiàn)各種優(yōu)異的機械性能，并能夠進一步減輕重量。

【背景技術(shù)】
[0002]由于纖維強化復合材料出色的力學性能，使得由各種纖維和基體樹脂構(gòu)成的纖維 強化復合材料被廣泛應用于汽車、鐵路車輛、飛機、船舶、運動用品以及其他一般工業(yè)應用 中。
[0003]由于纖維強化復合材料的性能在實際使用中的積累，使得纖維強化復合材料的應 用范圍最近已逐漸擴大。
[0004]作為這樣的纖維強化復合材料的實例，已經(jīng)提出了例如在專利公開1和專利公開 2中使用具有苯并噁嗪環(huán)的化合物的那些。這些具有苯并噁嗪環(huán)的化合物具有優(yōu)異的耐潮 性和耐熱性，但是韌性差。已經(jīng)嘗試通過混合環(huán)氧樹脂或各種細微樹脂顆粒來彌補這樣的 缺陷。
[0005] 另一方面，出現(xiàn)了對纖維強化復合材料的進一步重量減輕的需求，所述纖維強化 復合材料被應用于汽車、鐵路車輛、飛機、船舶、運動用品中的主要結(jié)構(gòu)和其他一般工業(yè)應 用，通過在高溫和高濕度下同時全部以高水平實現(xiàn)這些應用所需的力學特性特別是沖擊后 壓縮強度(下文簡稱為CAI)、層間剪切強度(下文簡稱為ILSS)和層間斷裂靭性。此外，為了 保持高溫特性，其中所使用的樹脂材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度需要被維持在高水平。然而，不能 說在上文提到的專利公開中具體披露的實施例能夠必然同時以高水平實現(xiàn)這些特性。
[0006] 作為用于改善力學特性的技術(shù)，例如專利公開3,披露了為改善CAI將聚酰胺12微 粒加入至熱固性樹脂，如環(huán)氧樹脂。
[0007] 采用這種技術(shù)的纖維強化復合材料能夠使CAI維持在一定高的水平，但還不能在 高溫和高濕度下同時實現(xiàn)高CAI和高ILSS。
[0008] 專利公開4披露了一種作為同時以高水平滿足CAI和ILSS兩者的碳纖維復合材 料的復合材料，其具有樹脂層的層壓結(jié)構(gòu)，所述樹脂層包含交替層壓的特定的聚酰胺微粒 和含碳纖維的層。
[0009] 然而，此公開并沒有具體地披露包含具有苯并噁嗪環(huán)的化合物的層壓結(jié)構(gòu)的復合 材料。需要開發(fā)一種能夠展現(xiàn)具有苯并噁嗪環(huán)的化合物的優(yōu)異特性并且還具有更優(yōu)異的 CAI的材料。
[0010] 專利公開 I: JP-2007-16121-A 專利公開 2: JP-2010-13636-A 專利公開 3: JP-2〇〇9_286895_A 專利公開 4: JP-2009-221460-A。 3 σ N 式⑴ CN 104220497 A 說明書 3/15 頁 強化纖維的各層之間的樹脂層厚度和所述含強化纖維的層的厚度來確定含強化纖維的層 和樹脂層的厚度。如本文所使用的，所述樹脂層的兩側(cè)上的含強化纖維的層中的強化纖維 中，所述樹脂層的厚度是其中不存在強化纖維的區(qū)域的厚度，并且是位于最接近所述樹·月旨 層的強化纖維的外表面之間的距離。
[0018] 在根據(jù)發(fā)明的復合材料中，每個含強化纖維的層的厚度優(yōu)選為90-140 μ m，更優(yōu)選 為95-135 μ m，而每個樹脂層的厚度優(yōu)選為10-60 μ m,更優(yōu)選15-55 μ m。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的復合材料，例如可以通過由含有特定的樹脂組合物和強化纖維的起 始材料通過公知的方法制備預浸料、層壓得到的預浸料并且在例如將在后文討論的條件下 固化層壓的預浸料來生產(chǎn)。
[0020] 在本發(fā)明的復合材料中使用的特定的樹脂組合物含有作為必要組分的（A)在其分 子中具有由上述式（1)表示的苯并卩惡曝環(huán)的化合物、（B)環(huán)氧樹脂、（C)固化劑、（D)聚酰胺 12顆粒。
[0021] 在樹脂組合物中使用的組分（A)是由上述式（1)表示的苯并噁嗪樹脂。
[0022]在式（1)中，R1代表具有1-12個碳原子的鏈烷基、具有3-8個碳原子的環(huán)烷基、苯 基、或被具有1-12個碳原子的鏈烷基或鹵素取代的苯基。
[0023]具有H2個碳原子的鏈燒基可以是，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁 基或叔丁基。
[0024]具有3-8個碳原子的環(huán)烷基可以是，例如環(huán)戊基或環(huán)己基。
[0025]被具有1-12個碳原子的鏈烷基或鹵素取代的苯基可以是，例如苯基、鄰甲基苯 基、間甲基苯基、對甲基苯基、鄰乙基苯基、間乙基苯基、對乙基苯基、鄰叔丁基苯基、間叔丁 基苯基、對叔丁基苯基、鄰氯苯基或鄰溴苯基。
[0026]在上述實例中，甲基、乙基、丙基、苯基、或鄰甲基苯基因其賦予良好的可處理性的 能力而被優(yōu)選為Rp
[0027]作為組分（A)的苯并噁嗪樹脂，例如，由下式表示的單體、通過聚合一些單體的分 子得到的低聚物或這些單體中的至少一種與具有這些單體以外的結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪環(huán)結(jié)構(gòu) 的化合物的反應產(chǎn)物是優(yōu)選的： 5 災 Λ Λ、Λ1^^?-^Qc Qc Qr QQ /?兮、設(shè)^w ^w ^w ^Qr 0Λ( Qc /7 H2 /=\ r\ CN 104220497 A 說明書 7/15 頁 mPa.s)(由 NIPPON STEEL CHEMICAL 制造)、DER-331 (粘度：13000 mPa.s)和 DER-332 (粘 度：5000 mPa.s)(由 THE DOW CHEMICAL COMPANY 制造)。
[0039] 固體或半固體雙酚A型環(huán)氧樹脂的商業(yè)產(chǎn)品的實例可包括jER 834、jER 1001、 jER 1002、jER 1003、jER 1004、jER 1004AF、jER 1007 和 jER 1009 (全部由 MITSUBISHI OffiMICAL 制造)。
[0040] 液態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂的商業(yè)產(chǎn)品的實例可包括jER 806 (粘度為2000 mPa*s)、 jER 807 (粘度：35〇0 mPa.s)、jER 175〇 (粘度：1300 mPa.s)、jER (全部由 MITSUBISHI CHEMICAL 制造 ）、EPICLON 830 (粘度：3500 mPa，s)(由 DIC CORPORATION 制造）、ΕΡ0Τ0ΗΤ0 YD-ΙΤ? (粘度：3500 mPa.s)和 ΕΡ0Τ0ΗΤ0 YD-175 (粘度：3500 raPa，s)(均由 NIPPON STEEL CHEMICAL 制造)。
[0041] 固體雙酚F型環(huán)氧樹脂的商業(yè)產(chǎn)品的實例可包括：4004P、jER 4007P、jER 4009P (全部由MITSUBISHI CHEMICAL制造)、EP0T0HT0 YDF2001 和ΕΡ0Τ0ΗΤ0 YDF2004(均由NIPPON STEEL CHEMICAL 制造）。
[0042] 雙酚S型環(huán)氧樹脂的實例可包括EXA-1515 (由DIC CORPORATION制造)。
[0043] 具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的商業(yè)產(chǎn)品的實例可包括jER YX4000H、jER YX4000、 jER YL6616C全部由 MITSUBISHI CHEMICAL 制造)和 NC-3000(由 NIPPON KAYAKU CO., LTD. 制造)。
[0044] 苯酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的商業(yè)產(chǎn)品的實例可包括jER 152、jER 154 (均由 MITSUBISHI CHEMICAL 制造）、EPICL0N N-740、EPICL0N N-770 和 EPICL0N N-775 (全部由 DIC CORPORATION 制造）。
[0045] 甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的商業(yè)產(chǎn)品的實例可包括：EPICL0N N-660、EPICL0N N_665、EPICL0N N-67〇、EPICL0N N_673、EPICL0N N-695 (全部由 DIC CORPORATION 制造）、 EOCN-1020、EOCN-102S 和 E0CN-104S (全部由 NIPPON KAYAKU CO.，LTD.制造）。
[0046] 間苯二酚型環(huán)氧樹脂的商業(yè)產(chǎn)品的實例可包括：DENAC0L (注冊商標，下文中省 略)、ΕΧ_2〇1 (粘度：250 mPa-s)(由 NAGASE CHEMTEX CORPORATION 制造）。
[0047] 具有萘骨架的環(huán)氧樹脂的商業(yè)產(chǎn)品的實例可包括EPICL0N HP4032 (由DIC CORPORATION 制造）、NC-7000 和 NC-7300 (均由 NIPPON KAYAKU CO.，LTD.制造）。
[0048] 三苯基甲烷型環(huán)氧樹脂的商業(yè)產(chǎn)品的實例可包括TMH-574(由SUMITOMO CHEMICAL CO.，LTD.制造)。
[0049] 二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂的商業(yè)產(chǎn)品的實例可包括：EPICL0N HP7200、EPICL0N HP7200L、EPICL0N HP72〇OH (全部由 DIC CORPORATION 制造 ）、Tactix (注冊商標）558 (由 HUNTSMAN ADVANCED MATERIALS 制造）、XD-1000-1L 和 XD-1000-2L (均由 NIPPON KAYAKU CO.，LTD.制造）。
[0050] 用氨基甲酸酯或異氰酸酯改性的環(huán)氧樹脂的商業(yè)產(chǎn)品的實例可包括具有噁唑烷 酮環(huán)的 AER4152 (由 ASAHI KASEI E-MATERIALS C0RP.制造）。
[0051] 衍生自前體羧酸的環(huán)氧樹脂的實例可包括縮水甘油化的鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二 甲酸、縮水甘油化的二聚酸和它們的各種異構(gòu)體。
[0052] 鄰苯二甲酸二縮水甘油酯的商業(yè)產(chǎn)品的實例可包括EPOMIK (注冊商標，下文中省 略）R508 (粘度：4000 mPa.s)(由 MITSH CHEMICALS INC.制造）和 DENAC0L EX-721 (粘 9 CN 104220497 A 說明書 8/15 頁 度：980 mPa.s)(由 NAGASE CHEMTEX CORPORATION 制造）。
[0053] 六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯的商業(yè)產(chǎn)品的實例可包括EPOMIK R540 (粘度：350 mPa*S)(由 MITSUI CHEMICALS INC.制造)和 ΑΚ_6〇1(粘度：300 mPa.S)(由 NIPPON KAYAKU CO·，LTD·制造）。
[0054] 二聚酸的二縮水甘油酯的商業(yè)產(chǎn)品的實例可包括jER 871 (粘度：650 mPa*s)(由 MITSUBISHI CHEMICAL 制造）和 ΕΡ0Τ0ΗΤ0 YD-m (粘度：650 mPa.s)(由 NIPPON STEEL CHEMICAL 制造)。
[0055] 衍生自具有分子內(nèi)不飽和碳的前體化合物的環(huán)氧樹脂的實例可包括脂環(huán)族環(huán)氧 樹脂。
[0056] 更具體地，3, 4-環(huán)氧基環(huán)己烷甲酸（3'，4'_環(huán)氧基環(huán)己烷）甲酯的商業(yè)產(chǎn)品的 實例可包括CELL0XIDE (注冊商標，下文中省略）2021P (粘度：250 mPa，s)(由DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.制造）和 CY179 (粘度：400 mPa.s)(由 HUNTSMAN ADVANCED MATERIALS制造)，3, 4-環(huán)氧基環(huán)己烷甲酸（3'，4'_環(huán)氧基環(huán)己烷）辛酯的商業(yè)產(chǎn)品的實例 可包括 CELL0XIDE 2081 (粘度：100 mPa.S)(由 DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.制 造)，并且1-甲基-4-(2-甲基環(huán)氧乙烷基）-7-氧雜雙環(huán)[4. I. 0]庚烷的商業(yè)產(chǎn)品的實例可 包括 CELL0XIDE 3000 (粘度：20 mPa.S)(由 DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.制造)。 [0057] 在25°C下為液體形式的環(huán)氧樹脂的25°C粘度越低，粘著性和包模性能（draping properties)方面則越好。環(huán)氧樹脂的25°C粘度優(yōu)選不低于5 mPa*s且不高于20000 mPa*s，5 mPa*s是作為商業(yè)環(huán)氧樹脂可獲得的最低值，更優(yōu)選不低于5 mPas且不高于 15000 mPa*s。在超過20000 mPa*s時，粘著性和包模性能可能會下降。
[0058] 在25°C下為固體形式的環(huán)氧樹脂因其賦予改進的耐火性能的較高的芳基含量而 是優(yōu)選的，且實例可包括具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂，具有萘骨架的環(huán)氧樹脂或苯酚芳烷基 型環(huán)氧樹脂。
[0059] 在所述樹脂組合物中，組分（A)和（B)的優(yōu)選含量分別為通常65-78質(zhì)量％、優(yōu)選 70-75質(zhì)量％的組分（A)以及通常22-35質(zhì)量％、優(yōu)選25-30質(zhì)量％的組分（B),以組分（A) 和組分（B)的總和為100質(zhì)量％計。當組分（A)的含量小于65質(zhì)量％而組分（B)的含量超 過35質(zhì)量％時，所得到的強化纖維復合體的ILSS低，并且固化樹脂產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 低。
[0060] 所述樹脂組合物中的組分（C)固化劑可以是，例如一種芳族胺或兩種或更多種芳 族胺的混合物，所述芳族胺例如二乙基甲苯二胺，間苯二胺,二氨基二苯基甲烷，二氨基二 苯基砜，間二甲苯二胺，以及它們的衍生物；脂族胺，例如三亞乙基四胺和異佛爾酮二胺； 咪唑衍生物；雙氰胺；四甲基胍；羧酸酐，例如甲基六氫鄰苯二甲酸酐；酰肼，如己二酰肼； 酰胺；單官能酚；多官能酚化合物，如雙酚A ;雙（4 -羥基苯基）硫醚；多酚化合物；聚硫 醇；羧酸鹽；以及路易斯酸絡合物，如三氟化硼乙胺絡合物。在這些物質(zhì)中，芳族胺、磺酸 酯、單官能酚或多官能酚化合物(例如雙酚A)和多酚化合物的一種或兩種或更多種的混合 物是優(yōu)選的。
[0061] 固化劑與組分（A)的苯并噁嗪和組分（B)的環(huán)氧樹脂反應以得到具有優(yōu)異的耐熱 性和耐潮性的纖維強化復合材料。
[0062] 在所述樹脂組合物中，相對于100質(zhì)量份的組分（A)和組分（B)的總和,組分（C) 10 CN 104220497 A 說明書 9/15 頁 的含量通常為5-20質(zhì)量份，優(yōu)選7-15質(zhì)量份。在小于5質(zhì)量份時，固化反應變慢，從而需要 高溫和長反應時間以提高整體的樹脂組合物的固化程度。在超過20質(zhì)量份時，機械性能， 例如固化產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可能是差的。
[0063] 所述樹脂組合物的組分（D)的聚酰胺12顆粒可優(yōu)選為能夠在本發(fā)明組合物中保 持粉末狀，并具有優(yōu)選不低于170?、更優(yōu)選為175至185°C的熔點。如本文所使用的，熔點 是用差示掃描量熱計以每分鐘HTC的溫升速率測得的熔化熱處于峰值時的溫度。
[0064] 作為組分（D)的聚酰胺12粉末，優(yōu)選單獨地使用具有不小于Ιμηι且小于15 μ m、 優(yōu)選不小于5 μ m且小于15 μ m的平均粒徑的聚酰胺12粉末（Dl )，或不小于15 μ m且不大 于60 μ m、優(yōu)選不小于15 μ m且不大于30 μ m的聚酰胺I2粉末（D2)。通過它們的平均粒徑 區(qū)分組分（D2)和組分（Dl)的原因是將這些組分的含量調(diào)節(jié)成不同的將有利于實現(xiàn)本發(fā)明 所期望的效果。
[0065] 如本文所使用的，平均粒徑是指在掃描電子顯微鏡（SEM)下擴大X 200到X 500測 得的100個任意選擇的顆粒中的每一個顆粒的長軸直徑的平均數(shù)。
[0066]組分（D)可以是商業(yè)產(chǎn)品，例如 VEST0SINT1111、VEST0SINT2070、VEST0SINT2157、 VEST0SINT2158 或 VEST0SINT2159 (全部為注冊商標，由 DAICEL-EVONIK LTD.制造）。 t〇〇67] 組分（D)優(yōu)選為球形顆粒，從而不損壞所述樹脂組合物的流動性，但也可以使用非 球形的顆粒。
[0068] 相對于100質(zhì)量份的組分（A)和（B)的總和，組分（Dl)當作為組分（D)使用時的 含量為20-30質(zhì)量份，優(yōu)選20-25質(zhì)量份。在小于20質(zhì)量份時，CAI是低的，而在超過30質(zhì) 量份時，ILSS可能是低的。
[0069] 相對于100質(zhì)量份的組分（A)和（B)的總和，組分（D2)當作為組分（D)使用時的 含量為不小于5質(zhì)量份且小于20質(zhì)量份，優(yōu)選7-18質(zhì)量份。在小于5質(zhì)量份時，CAI和韌 性可能是低的，而在不小于20質(zhì)量份時，ILSS可能是低的。
[0070]該樹脂組合物優(yōu)選含有韌性改進劑（E)，以進一步改進所得到的復合材料的鈿性。 組分（E )可分散在所述樹脂組合物中，并且可以是無機微粒、有機微粒或具有分散在其中的 無機微粒和/或有機微粒的液態(tài)樹脂或樹脂單體。
[0071]如本文所使用的，分散是指組分（E)的微粒被分散在組合物中，而且所述微粒和所 述組合物的成分具有相互的親和力并處于均勻或混合的狀態(tài)中。
[0072]液態(tài)樹脂或樹脂單體的實例可以包括反應性彈性體、HYCAR CTBN改性的環(huán)氧樹 脂、HYCAR CTB改性的環(huán)氧樹脂、聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂、其中添加了丁腈橡膠的環(huán)氧樹脂、 其中添加了交聯(lián)的丙烯酸類橡膠微粒的環(huán)氧樹脂、硅改性的環(huán)氧樹脂以及其中添加了熱塑 性彈性體的環(huán)氧樹脂。
[0073]有機微粒的實例可以包括熱固性樹脂微粒、熱塑性樹脂微粒和它們的混合物。 [0074]熱固性樹脂微粒的實例可包括環(huán)氧樹脂微粒、酚樹脂微粒、三聚氰胺樹脂微粒、脲 樹脂微粒、娃樹脂微粒、聚氨酯樹脂微粒以及它們的混合物。
[0075] i熱塑性樹脂微粒的實例可包括共聚的聚酯樹脂微粒、苯氧基樹脂微粒、聚酰亞胺 2脂微粒、聚酰胺樹脂微粒、丙烯酸類微粒、丁二烯-丙烯腈樹脂微粒、苯乙烯微粒、烯烴微 粒、尼龍微粒、丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚 物以及它們的混合物。 11 CN 104220497 A 說明書 10/15 頁
[0076] 作為丙烯酸類微粒，可以使用Nanostrength M22 (商品名，由ARKEMA制造),這是 一種市售的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
[0077] 作為市售的核/殼微粒，可以使用STAFILOID AC3355 (商品名，由GANZ CHEMICAL CO.，LTD·制造）、ΜΧ12〇 (商品名，由 KANEKA CORPORATION 制造）。
[0078] 所述丙烯酸類微?？梢酝ㄟ^如下制備：（1)單體的聚合，（2)聚合物的化學處理， 或（3)聚合物的機械粉碎。然而，因為由該方法得到的顆粒不細并且形狀不規(guī)則使得方法 (3)是不優(yōu)選的。
[0079]所述聚合可以通過，例如乳液聚合、無皂乳液聚合、分散聚合、種子聚合、懸浮聚合 或它們的組合實施。其中，乳液聚合和/或種子聚合可用來提供具有微小直徑及部分交聯(lián) 的、核/殼、中空的或極性(環(huán)氧基、羧基或羥基等）結(jié)構(gòu)的微粒。
[0080] 市售的核/殼微粒的實例可以包括STAFILOID AC3355(商品名，由GANZ CHEMICAL CO.，LTD.制造）、F351 (商品名，由 ΖΕΟΝ CORPORATION 制造 )、KUREHA PARAL0ID EXL-2655 (商品名，由 KUREHA CHEMICAL INDUSTRY CO·，LTD.制造）和 MX120 (商品名，由 KANEKA CORPORATION 制造）。
[0081] 相對于100質(zhì)量份組分的組分（A)和（B)的總和，組分（E)(當含有時）在所述樹 脂組合物中的含量優(yōu)選為3-20質(zhì)量份，更優(yōu)選5-15質(zhì)量份。在低于3質(zhì)量份時，所述樹脂 組合物的韌性可能不會得到改善，并且在所述樹脂組合物的固化過程中可能引起裂紋的產(chǎn) 生，而在超過20質(zhì)量份時，所述樹脂組合物的耐熱性可能是低的。
[0082]只要不會使所述組合物的特性受損，本發(fā)明的組合物可以任選地包含例如納米 碳、阻燃劑或脫模劑。
[0083] 納米碳的實例可包括碳納米管、富勒烯和它們的衍生物。
[0084] 阻燃劑的實例可以包括紅磷、磷酸酯和硼酸酯，所述磷酸酯例如磷酸三苯酯、磷酸 三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸二甲苯酯二苯酯、磷酸間苯二酚酯聯(lián) 苯酯和雙酚A雙（二苯基磷酸酯）。
[0085] 脫模劑的實例可包括硅油、硬脂酸酯和巴西棕櫚蠟。
[0086]沒有特別限定，所述樹脂組合物可通過任何方法進行捏合，并且可以在，例如捏合 機、行星式混合器、雙螺桿擠出機等中捏合。對于顆粒組分的分散而言，優(yōu)選通過均質(zhì)混合 器、三輥磨機、球磨機、珠磨機、或超聲波預先將顆粒分散在苯并噁嗪樹脂組合物的液態(tài)樹 脂組分中。需要時,可以在加熱/冷卻和/或增壓/減壓下進行諸如與基體樹脂的混合或 顆粒的預先分散的過程。這對于良好的儲存穩(wěn)定性以立即將捏合的產(chǎn)物儲存在冰箱或冰柜 中而言是優(yōu)選的。
[0087] 考慮到粘著性和包模性能，所述樹脂組合物的50°C下的粘度優(yōu)選為10-3000 Pa*s，更優(yōu)選為10-2500 Pa?s，最優(yōu)選100-2000 Pa?s。在小于10 Pa，s時，隨著時間的推 移，由于樹脂吸收到含強化纖維的層中使得所述樹脂組合物的粘著性變化可能是顯著的。 在超過3000 P^s時，粘著性低，并且包模性能可能劣化。
[0088]在本發(fā)明的復合材料的生產(chǎn)中使用的強化纖維可優(yōu)選為，例如玻璃、碳、石墨、芳 族聚酰胺、硼、氧化鋁或碳化硅纖維。可以使用這些纖維中的兩種或更多種的混合物，并且 為了提供更輕且更耐用的模制品，碳纖維和石墨纖維是優(yōu)選使用的。
[0089] 在本發(fā)明中，可以根據(jù)不同的應用使用不同類型的碳纖維和石墨纖維。為提供具 12 CN 104220497 A 說明書 11/15 頁 有優(yōu)異的耐沖擊性、高剛性和良好的機械強度的復合材料，該纖維優(yōu)選具有通過絞線拉伸 試驗測得的15〇-65〇 GPa、更優(yōu)選2〇〇-550 GPa、最優(yōu)選230-500 GPa的拉伸彈性模量。 [0090]如本文所使用的，絞線拉伸試驗是指其中用將在下文提到的組合物的樹脂浸漬強 化纖維束、在130°C下固化35分鐘并根據(jù)JIS R7601 (1986)進行測量的試驗。
[0091 ]所述強化纖維的形式?jīng)]有特別限定，可以是單向取向的連續(xù)纖維、絲束、織物、氈、 針織物、編織物和被切碎成長度小于10毫米的短纖維。
[0092]如本文所使用的，所述連續(xù)纖維是單絲或基本上連續(xù)IOmm或更長的纖維束。所述 短纖維是被切碎成長度小于10毫米的纖維束。對于特別要求高比強度和高比彈性的應用 而言，強化纖維束在布置上最優(yōu)選為單向取向的，但易處理的布(織物）也適于用在本發(fā)明 中。
[0093]通過用樹脂組合物浸漬強化纖維得到用于制備本發(fā)明的復合材料的預浸料。
[0094] 浸漬可以通過濕法進行，在所述濕法中所述樹脂組合物溶解在溶劑(如甲基乙基 酮或甲醇）中以降低其粘度并滲透，或通過熱熔法(干法）進行，其中所述樹脂組合物被加熱 以降低其粘度并滲透。
[0095] 所述濕法包括將強化纖維浸泡在樹脂組合物的溶液中，將纖維拉伸，在烘箱或類 似物中蒸發(fā)溶劑。所述熱熔法包括直接用所述樹脂組合物浸漬所述強化纖維，所述樹脂組 合物的粘度已通過加熱降低；或?qū)⑺鰳渲M合物涂布在離型紙或類似物上以制備所述組 合物的膜，用膜覆蓋在所述強化纖維的一側(cè)或兩側(cè)上，并對帶有膜的纖維進行加熱和加壓 以使所述樹脂滲透入所述強化纖維中。
[0096]由于基本沒有溶劑殘留在所得的預浸料中使得所述熱熔法是優(yōu)選的。
[0097]所得到的預浸料優(yōu)選具有70-3000 g/m2的每單位面積的強化纖維含量。在低于 70 g/m2時，為了獲得本發(fā)明的復合材料的預定厚度，需要增加預浸料的層數(shù)，這使得操作 復雜化。另一方面，在超過3000 g/m2時，預浸料的包模性能趨于劣化。當預浸料是平面的 或簡單彎曲時，強化纖維的含量可能超過3000 g/m2。強化纖維的重量分數(shù)優(yōu)選為30-90質(zhì) 量％，更優(yōu)選為35-85質(zhì)量％，最優(yōu)選40-80質(zhì)量％。在小于30質(zhì)量％時，過量的樹脂可能 不利于復合材料具有優(yōu)異的比強度和比彈性的優(yōu)點，或在復合材料的模塑過程中一經(jīng)固化 可能產(chǎn)生過量的熱量。在強化纖維的重量分數(shù)超過90質(zhì)量％時，則可能產(chǎn)生樹脂的浸漬缺 陷，導致復合材料中的空隙增加。
[0098]可以例如通過，例如層壓預浸料，并在特定條件下加熱和固化所述樹脂，同時將壓 力施加到層壓體獲得本發(fā)明的復合材料。
[0099]當通過在常規(guī)條件下在約180°C下保持1-5小時進行所述加熱和固化時，在所得 到的復合材料的層壓結(jié)構(gòu)中的樹脂層和含強化纖維的層的厚度比不能如上所討論地獲得， 因此不能達到本發(fā)明所期望的效果。
[0100]用于生產(chǎn)本發(fā)明的復合材料的加熱和固化條件可以是，例如在壓力下多階段地 將所述預浸料的層壓體從室溫加熱至160-200°C，或以〇· 1-5°C /min的升溫速率將所述 層壓體從室溫加熱至160_2〇0°C。加熱的總時長通常為〇· 5-30小時，并優(yōu)選當溫度達到 160-200°C，將所述層壓體保持1-5小時。
[0101]可以通過，例如壓制成型、尚壓爸成型、真空成型、繞帶法（tape-wrapping)或內(nèi) 部壓力成型進行加熱和加壓。 13 CN 104220497 A 說明書 12/15頁
[0102] 所述繞帶法包括圍繞芯(例如心軸）纏繞預浸料，以形成復合材料的管狀體，并且 適用于生產(chǎn)棒狀制品，如高爾夫球桿和釣魚桿。更具體地，圍繞心軸纏繞預浸料，在預浸料 之上纏繞由熱塑性膜制成的纏繞帶，以固定所述預浸料并將壓力施加至所述預浸料，在烘 箱中對樹脂進行加熱固化，并抽出心軸得到管狀體。
[0103] 所述內(nèi)部壓力成型包括圍繞內(nèi)部壓力支撐體(例如熱塑性樹脂管）纏繞預浸料，以 得到預成型件，將所述預成型件固定在模具中，并在內(nèi)部壓力支撐體中引入高壓氣體，以將 壓力施加至所述預成型件，同時加熱所述模具，以獲得成型的產(chǎn)品。此方法適用于生產(chǎn)具有 復雜形狀的制品，如高爾夫球桿、球棒和網(wǎng)球拍或羽毛球拍。
[0104] 或者，可以通過用樹脂組合物直接浸漬強化纖維基材并固化該樹脂來得到本發(fā)明 的復合材料。例如，所述復合材料可以通過將強化纖維基材放置在模具中、將樹脂組合物澆 注到所述模具中以用該組合物浸漬所述基材并固化所述組合物而獲得；或通過層壓強化纖 維基材以及樹脂組合物膜，并向?qū)訅后w施加熱量和壓力而獲得。
[0105] 如本文所使用的，樹脂組合物膜是指通過將預定量的樹脂組合物以均勻的厚度施 加到離型紙或離型膜上制備的膜。所述強化纖維基材可以是單向取向的連續(xù)纖維、雙向織 物、非織造織物、氈、針織物或編織物。
[0106] 術(shù)語"層壓"不僅包括簡單地將強化纖維基材互相疊加，還包括通過使強化纖維基 材附著在各種模具或芯材上的預成型。
[0107] 所述芯材可優(yōu)選為泡沫芯或蜂窩狀芯。所述泡沫芯可優(yōu)選由聚氨酯或聚酰亞胺制 成。所述蜂窩芯可優(yōu)選為鋁芯、玻璃芯或芳族聚酰胺芯。
[0108] 本發(fā)明的復合材料具有通常不低于230 MPa、優(yōu)選不低于28〇 MPa的沖擊后壓縮強 度（CAI)、通常不低于40 MPa、優(yōu)選不低于50 MPa的層間剪切強度（ILSS)，以及通常不低 于1000 J/m2、優(yōu)選不低于1400 J/m2的層間斷裂靭性，以上全部都在后文的實施例中所討 論的條件下測定。 實施例
[0109] 現(xiàn)在將參照實施例具體地解釋本發(fā)明，這些實施例并不意在限制本發(fā)明。各種性 能采用下列方法測定。結(jié)果示于表1和表2中。
[0110] 實施例1-6和對比例1和2 在每個實施例和對比例中，以表1和表2中示出的比例混合起始材料以制備樹脂組合 物。
[0111] 所使用的起始材料如下： 組分（A):苯并嗯嗪樹脂 F-a (雙酚 F-苯胺型，由 SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION 制造） P-a (苯酚-苯胺型，由 SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION 制造） 組分（B):環(huán)氧樹脂 CELL0XIDE (注冊商標）2〇2?ρ (由 DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.制造） 雙酚A型二縮水甘油醚（YD-128,由NIPPON STEEL CHEMICAL制造） 組分（C):固化劑 雙（4-羥基苯基）硫醚（由 TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO·, LTD.制造） 14 CN 104220497 A 說明書 13/15 頁 組分（D): VESTOSINT (注冊商標)2丨57 (平均粒徑為55μπι的聚酰胺12,由DAICEL-EVONIK LTD. 制造） VEST0SINT (注冊商標)2158 (平均粒徑為20μηι的聚酰胺12,由DAICEL-EV0NIK LTD. 制造） VESTOSINT (注冊商標)2159 (平均粒徑為IOllm的聚酰胺12，由DAICEL-EVONIK LTD. 制造） VESTOSINT (注冊商標）2170 (平均粒徑為5um的聚酰胺12,由DAICEL-EVONIK LTD. 制造） 組分（E) 韌性改性劑 Nanostrength (M22，由 ARKEMA 制造）。
[0112]〈預浸料粘著性測試〉 將得到的樹脂組合物施涂在離型紙上，得到樹脂膜。將兩個該膜布置在單向取向的碳 纖維的上方和下方以進行滲透，由此得到預浸料。該預浸料的每單位面積的碳纖維含量為 150 g/m2,并且每單位面積的基體樹脂的含量為67 g/m2。
[0113]通過觸摸來確定所得到的預浸料的粘著性。在將離型紙從預浸料的表面剝離之 后，立即用手指按壓預浸料。具有中等粘著性的那些用"〇"標記，具有略微過多或略微過 少的粘著性的那些用" Λ "標記，而具有太多的粘著性導致無法從手指剝離的那些以及具有 太少的粘性導致無法粘住手指的那些用" X "標記。
[0114] <CAI 的測量〉 將得到的預浸料以[+45。/0° /-45° /90。]4S的結(jié)構(gòu)準各向同性地層壓在32層中， 并在高壓釜中通過階梯式加熱從室溫加熱至180 ?并在180 ?保持2小時而固化，從而獲 得CFRP。按照SACM SRM2R-94,從該CFRP中切出150mm長X IOOmm寬的試樣，并將6. 7 J/ mm的落錘沖擊施加至該試樣的中心上，以確定沖擊后壓縮強度。
[0115] < ILSS 的測量〉 將得到的預浸料以0度方向?qū)訅涸贗2層中，并在高壓釜中通過階梯式加熱從室溫加 熱至180°C并在180°C保持2小時而固化，從而獲得CFRP。根據(jù)ASTM D2402-07,從該CFRP 中切出在0度方向為13麵且寬度為6_35麵的矩形試樣,并根據(jù)ASTM D2402-07,將試樣在 71°C的溫水中浸泡2周以充分吸收水。然后在82°C測定該試樣的層間剪切強度。
[0116] 〈層間斷裂軔性Glic的測量〉 將得到的預浸料以0度方向?qū)訅涸?6層中，并在高壓釜中通過階梯式的加熱從室溫加 熱至180 °C并在180 °C保持2小時而固化,從而獲得CFRP。按照JIS K7086,從該CFRP中 切出在0度方向為250醜且寬度為25腕的矩形試樣，并進行測量。
[0117]〈含強化纖維的層和樹脂層的確認和厚度測量> ，得到的預浸料以[+45。/0。/-45。/90。]4S的結(jié)構(gòu)準各向同性地層壓在32層中， 并在高壓釜中通過階梯式加熱從室溫加熱至1S(TC并在18(TC保持2小時而固化，從而獲得 CFRP。將所得到的CFRP切斷并拋光切斷面。在顯微鏡（由KEYENCE CORPORATION制造）下 對拋光的切斷面拍照。在該照片上測量樹脂層和含強化纖維的層的厚度。 15

【權(quán)利要求】
cr 式⑴
【文檔編號】C08L63/00GK104220497SQ201380017777
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年2月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月15日
【發(fā)明者】福田欣弘, 松本隆之, 南昌樹, 關(guān)根尚之, 中島正憲 申請人:吉坤日礦日石能源株式會社, 富士重工業(yè)株式會社