樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種樹脂組合物，其用于導(dǎo)電性、拉伸伸長率、耐彎折性及柔軟性優(yōu)異、適合于氧化還原液流電池等中的電極或電極的被覆保護(hù)的導(dǎo)電性樹脂膜。本發(fā)明的樹脂組合物包含：100質(zhì)量份的(A)熱塑性樹脂、1質(zhì)量份～60質(zhì)量份的(B)碳納米管、及1質(zhì)量份～100質(zhì)量份的(C)選自由乙炔黑及石墨所組成的組群中的至少1種。
【專利說明】樹脂組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于導(dǎo)電性樹脂膜的樹脂組合物，更詳細(xì)而言，涉及用于拉伸伸 長率、耐彎折性或柔軟性優(yōu)異的導(dǎo)電性樹脂膜的樹脂組合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，作為代替石油等化石燃料或原子力的新的能量源，太陽光發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電 及波浪發(fā)電等所謂的可再生能量受到關(guān)注。但是，這些可再生能量會強(qiáng)烈地受到天氣等的 影響，因此輸出極不穩(wěn)定。因此，為了將這些能量大量地連接至電力網(wǎng)，而例如需要并設(shè)大 容量的蓄電池來進(jìn)行輸出變動的平穩(wěn)化等。
[0003] 大容量的蓄電池之一有氧化還原液流電池 （redox flow cell)。氧化還原液流電 池是通過陽離子交換膜隔開2種離子溶液，在設(shè)置于兩種溶液中的電極上同時進(jìn)行氧化反 應(yīng)與還原反應(yīng)而進(jìn)行充放電者。例如，在將釩的硫酸水溶液用于兩極的氧化還原液流電池 中，在充電時，在正極將4價的釩氧化為5價，在負(fù)極將3價的釩還原為2價。在放電時，發(fā) 生其逆反應(yīng)。氧化還原液流電池具有設(shè)備的大型化容易的優(yōu)點。另外，由于在室溫下運(yùn)作、 且不使用具有燃燒性或爆炸性的物質(zhì)，并且亦不產(chǎn)生此種物質(zhì)，因此與鈉-硫電池或鋰離 子二次電池相比，安全性更優(yōu)異。
[0004] 氧化還原液流電池的電極被浸漬于硫酸水溶液等電解液中，且于其中發(fā)生氧化還 原反應(yīng)，因此需要高的導(dǎo)電性及耐化學(xué)品性，而使用碳纖維集合體或鉬鍍金作為電極。但 是，碳纖維集合體具有通液性，因此有碳纖維集合體與銅線的連接部被所輸送的硫酸水溶 液等侵入的問題。另外，鉬鍍金是非常好的導(dǎo)體，且耐化學(xué)品性亦優(yōu)異，但為貴金屬而有高 價的難點。
[0005] 因此進(jìn)行：使用練入了科琴黑（Ketjen black)等導(dǎo)電性碳的導(dǎo)電性樹脂膜作為 電極（例如專利文獻(xiàn)1?專利文獻(xiàn)4)，或者通過上述導(dǎo)電性樹脂膜被覆碳纖維集合體或銅 板等電極。但是，這些導(dǎo)電性樹脂膜若為了賦予充分高的導(dǎo)電性而練入大量的導(dǎo)電性碳，則 有拉伸伸長率、耐彎折性或柔軟性均不充分，且容易被物理性力破壞的問題。另外，若減少 導(dǎo)電性碳的調(diào)配量而確保拉伸伸長率、耐彎折性及柔軟性，則體積電阻率超過10Ω · cm，將 此種導(dǎo)電性膜用于電極或電極的被覆的氧化還原液流電池在內(nèi)部電阻變大的方面無法滿 足。
[0006] 另外近年來，碳納米管作為導(dǎo)電性碳而受到關(guān)注，并期待可解決上述問題（例如 專利文獻(xiàn)5及非專利文獻(xiàn)1)。但是，碳納米管難以解纖，因此有在樹脂中的分散非常難的問 題。因此，為了獲得充分高的導(dǎo)電性，而與科琴黑同樣必須調(diào)配大量的碳納米管，結(jié)果是導(dǎo) 電性樹脂膜的拉伸伸長率、耐彎折性或柔軟性在實用上不充分。另外，為了使碳納米管的解 纖、分散狀態(tài)良好，若提高解纖、分散步驟中的剪應(yīng)力（shearing stress)，則會導(dǎo)致碳納米 管破壞，結(jié)果為了獲得充分高的導(dǎo)電性，而需要大量地調(diào)配。
[0007] 另外提出包含以下組合物的導(dǎo)電性膜，此組合物是將碳黑或碳納米管與丙烯-烯 烴共聚物蠟混合而制成母料，并將其與有機(jī)聚合物混合而得（例如專利文獻(xiàn)6及專利文獻(xiàn) 7)。上述母料可實現(xiàn)碳黑或碳納米管的高填充，但所得的膜的導(dǎo)電性不充分。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利特開平1-149370號公報
[0011] 專利文獻(xiàn)2 :日本專利特開平4-259754號公報
[0012] 專利文獻(xiàn)3 :日本專利特開平7-053813號公報
[0013] 專利文獻(xiàn)4 :日本專利特開2001-015144號公報
[0014] 專利文獻(xiàn)5 :日本專利特開2006-111870號公報
[0015] 專利文獻(xiàn)6 :日本專利特表2012-507586號公報
[0016] 專利文獻(xiàn)7 :日本專利特表2012-507587號公報
[0017] 非專利文獻(xiàn)
[0018] 非專利文獻(xiàn)1 :高瀬博文著、《碳納米管的分散技術(shù)與評價》、成形加工第18卷第9 號2006年、第646頁?第652頁


【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 發(fā)明解決的課題
[0020] 本發(fā)明的目的是提供一種用于導(dǎo)電性樹脂膜的樹脂組合物，此導(dǎo)電性樹脂膜具有 導(dǎo)電性，且拉伸伸長率、耐彎折性或柔軟性優(yōu)異，并適合于電解液循環(huán)型二次電池、例如氧 化還原液流電池、鋅-氯電池及鋅-溴電池等中的電極或電極的被覆保護(hù)。
[0021] 解決課題的技術(shù)手段
[0022] 本發(fā)明人等人進(jìn)行銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在熱塑性樹脂中添加碳納米管與乙 炔黑和/或石墨，而可達(dá)成上述課題。
[0023] S卩，本發(fā)明是一種樹脂組合物，其包含：100質(zhì)量份的（A)熱塑性樹脂、1質(zhì)量份? 60質(zhì)量份的（B)碳納米管、及1質(zhì)量份?100質(zhì)量份的（C)選自由乙炔黑及石墨所組成的 組群中的至少1種。
[0024] 發(fā)明的效果
[0025] 包含本發(fā)明的樹脂組合物的膜具有高的導(dǎo)電性，且拉伸伸長率、耐彎折性及柔 軟性優(yōu)異，因此可適用于電解液循環(huán)型二次電池、例如氧化還原液流電池、鋅-氯電池及 鋅-溴電池等中的電極或電極的被覆保護(hù)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026] [圖1]是表示實施例及比較例的膜的體積電阻率P與拉伸伸長率E的關(guān)系的圖。

【具體實施方式】
[0027] (A)熱塑件樹脂
[0028] 成分㈧接受作為碳填料的成分⑶?成分（D)，并對所得的膜賦予拉伸伸長率、 耐彎折性或柔軟性等機(jī)械物性。作為此種熱塑性樹脂，例如可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚丁 烯-1、聚4-甲基戊烯-1、氯化聚乙烯、乙烯-α -烯烴共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及 乙烯-丙烯酸酯共聚物等聚烯烴系樹脂；聚氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及氯乙烯-乙酸乙 烯酯共聚物等聚氯乙烯系樹脂；尼龍11及尼龍12等聚酰胺系樹脂；聚胺基甲酸酯系樹脂： 非晶性、低晶性或結(jié)晶性聚酯系樹脂；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene)樹脂）；苯乙烯-共軛二烯共聚物的氫化物等氫化苯乙烯系彈性體；丙 烯酸系樹脂；硅系樹脂；聚偏二氯乙烯系樹脂；氯丁二烯系樹脂等，可根據(jù)導(dǎo)電性樹脂膜的 使用目的適當(dāng)選擇而使用這些的1種或2種以上。
[0029] 例如在將所得的導(dǎo)電性樹脂膜用于氧化還原液流電池的電極或電極的被覆時，上 述氧化還原液流電池是將釩的硫酸水溶液用于兩極，由于需要耐硫酸水溶液性，因此較佳 為聚乙烯及氯化聚乙烯，更佳為氯含量為25質(zhì)量％?45質(zhì)量％的氯化聚乙烯。若考慮到壓 延制膜性，則最佳為氯含量為25質(zhì)量％?45質(zhì)量％的結(jié)晶性氯化聚乙烯。另外，所謂結(jié)晶 性氯化聚乙烯，是指使用日本TA儀器（TA Instruments Japan)股份有限公司的DSCQ1000 型，于在190°C下保持5分鐘，以10°C /分鐘冷卻至-10°C，在-10°C下保持5分鐘，以10°C / 分鐘升溫至190°C的測定程序中的第二熔解曲線（最后的升溫過程中所測定的熔解曲線） 中，指示20J/g以上的熔解熱量（ΛΗ)者。作為此種結(jié)晶性氯化聚乙烯的市售例，可列舉： 昭和電工股份有限公司的"Erasuren 404B(商品名）"、"Erasuren 303B(商品名）"等。
[0030] (B)碳納米管
[0031] 碳納米管是由碳構(gòu)成的六元環(huán)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（石墨烯（graphene)片）成為單層或 多層的同軸管狀的直徑為lnm?250nm左右、長度為0· Ιμπι?250μπι左右的纖維狀物質(zhì)， 以導(dǎo)電性填料的方式發(fā)揮出對導(dǎo)電性樹脂膜賦予高的導(dǎo)電性的功能。因此，較佳為晶格缺 陷少、且碳納米管本身的導(dǎo)電性高者。另外，體積比重小的容易解纖，因此較佳。
[0032] 作為此種碳納米管的市售例，可列舉：納諾塞爾S.A. (NANOCYL S.A.)公司的 "NANOCYL NC7000 (商品名）"、昭和電工股份有限公司的"VGCF-X(商品名）"等。
[0033] 相對于成分（A) 100質(zhì)量份，成分（B)的調(diào)配量為1質(zhì)量份?60質(zhì)量份、較佳為20 質(zhì)量份?50質(zhì)量份。若成分（B)的調(diào)配量少于上述下限，則體積電阻率變得高于10 Ω ·αιι， 若成分（B)的調(diào)配量過多，則有拉伸伸長率、耐彎折性及柔軟性不充分的情況。
[0034] (C)乙炔黑及石墨
[0035] 成分（C)在樹脂組合物的制造（熔融混練）步驟及制膜步驟中，保持加工性，且有 助于碳納米管（B)及根據(jù)需要的碳纖維（D)的解纖、高分散化，其結(jié)果提高膜的導(dǎo)電性，并 使拉伸伸長率等機(jī)械特性良好。另外，成分（C)由于其本身具有導(dǎo)電性，因此成分（C)本身 亦發(fā)揮出提高膜的導(dǎo)電性的功能。
[0036] 乙炔黑是通過乙炔氣體的熱分解而制造的碳微粒子，是具有一部分經(jīng)石墨化的 結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性碳黑。作為乙炔黑的市售例，可列舉：電氣化學(xué)工業(yè)股份有限公司的"Denka Black(商品名）"等。
[0037] 作為導(dǎo)電性碳黑，除了乙炔黑外，已知有科琴黑?？魄俸诰哂懈叩膶?dǎo)電性，但與乙 炔黑不同，具有中空殼狀結(jié)構(gòu)，因此將其與熱塑性樹脂及碳納米管混練而得的組合物，在制 膜時表現(xiàn)不出熔融延性，而無法制膜。
[0038] 石墨（graphite)亦被稱為黑鉛（black lead)，是包含碳的礦物，包括鱗狀石墨及 土狀石墨等天然石墨、以及熱分解石墨等人造石墨。本發(fā)明中使用石墨的粉碎物。粉碎物 較佳為平均粒徑為10 μ m以下者，更佳為5 μ m以下。若粒徑過大，則產(chǎn)生以下缺點：導(dǎo)電性 樹脂膜開孔、或膜表面產(chǎn)生凸部、或膜的伸長率小等。上述平均粒徑是在使用日機(jī)裝股份有 限公司的激光衍射、散射式粒度分析計MT3200II(商品名）而測定的粒徑分布曲線中，自粒 子小的起至累積為50質(zhì)量％的粒徑。
[0039] 相對于成分（A) 100質(zhì)量份，成分（C)的調(diào)配量為1質(zhì)量份?100質(zhì)量份、較佳為 10質(zhì)量份?60質(zhì)量份、更佳為20質(zhì)量份?50質(zhì)量份。若成分（C)的調(diào)配量少于上述下 限，則體積電阻率與拉伸伸長率的平衡降低，而無法滿足上述式（1)。若成分（C)的調(diào)配量 過多，則有拉伸伸長率、耐彎折性及柔軟性不充分的情況。
[0040] (D)碳纖維
[0041] 碳纖維是將有機(jī)纖維的前驅(qū)物（precursor)進(jìn)行加熱碳化處理而得、以質(zhì)量比計 90%以上由碳構(gòu)成的纖維。本發(fā)明中的成分（D)是為了對膜進(jìn)一步賦予導(dǎo)電性而可添加的 任意成分。
[0042] 碳纖維在其纖維配向方向可賦予高的導(dǎo)電性，但纖維配向方向與鉛垂方向的導(dǎo)電 性低，因此有導(dǎo)電性的值因膜的測定位置或方向而大幅不同的問題。但是，令人驚訝的是， 若將成分（D)與碳成分（B)及成分（C) 一起加入至成分（A)中，則上述問題會大幅得到改 良，而可提商I旲的導(dǎo)電性。
[0043] 作為成分（D)，較佳為其本身具有高的導(dǎo)電性者。另外，在樹脂組合物的制造步驟 中，為了容易熔融混練，較佳為裁斷成纖維長為1_?15_左右者。作為此種碳纖維的市 售例，可列舉：東麗（Toray)股份有限公司的碳纖維"T0RAYCA⑶TFIBER(商品名）"等。
[0044] 相對于成分（A) 100質(zhì)量份，成分（D)的調(diào)配量較佳為1質(zhì)量份?60質(zhì)量份，更佳 為10質(zhì)量份?30質(zhì)量份。若成分（D)的調(diào)配量少于上述下限，則無法獲得調(diào)配成分（D) 的效果，若成分（D)的調(diào)配量過多，則有拉伸伸長率、耐彎折性及柔軟性不充分的情況。
[0045] 上述樹脂組合物中，在不脫離本發(fā)明的目的的限度內(nèi)，可進(jìn)一步含有公知的添加 齊U，例如潤滑劑、抗氧化劑、抗老化劑、光穩(wěn)定劑或紫外線吸收劑等耐候性穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定 齊?、銅毒抑制劑、脫模劑、及表面活性劑等添加劑。上述添加劑的調(diào)配量相對于成分（A) 100 質(zhì)量份為〇. 001質(zhì)量份?5質(zhì)量份左右。
[0046] 另外，在不脫離本發(fā)明的目的的限度內(nèi)，可進(jìn)一步含有成分（Β)?成分（D)以外的 無機(jī)填充劑。作為上述無機(jī)填充劑，例如可列舉：輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、水合硅酸鎂及滑 石等。上述無機(jī)填充劑的調(diào)配量相對于（Α)熱塑性樹脂100質(zhì)量份為1質(zhì)量份?20質(zhì)量 份左右。
[0047] 本發(fā)明的樹脂組合物通過使用任意的熔融混練機(jī)將成分（Α)?成分（C)及根據(jù) 需要的成分（D)及其他任意成分進(jìn)行熔融混練而得。作為熔融混練機(jī)，可列舉：加壓捏合 機(jī)及混合機(jī)等批次混練機(jī)；同方向旋轉(zhuǎn)雙軸擠出機(jī)、異方向旋轉(zhuǎn)雙軸擠出機(jī)等擠出混練機(jī)； 及壓延輥混練機(jī)等。可將這些進(jìn)行任意組合而使用。所得的樹脂組合物通過任意的方法顆 粒化后，例如使用壓延加工機(jī)或使用擠出機(jī)與Τ模而可制膜。顆?；赏ㄟ^熱切割、股線切 割及水下切割等方法進(jìn)行?；蛘咭嗫蓪⒔?jīng)熔融混練的樹脂組合物直接送至壓延加工機(jī)或Τ 模而制膜。壓延加工機(jī)可使用任意者，例如可列舉：直立型三輥、直立型四輥、L型四輥、反L 型四輥及Ζ型輥等。擠出機(jī)可使用任意者，例如可列舉：單軸擠出機(jī)、同方向旋轉(zhuǎn)雙軸擠出 機(jī)及異方向旋轉(zhuǎn)雙軸擠出機(jī)等。Τ?？墒褂萌我庹?，例如可列舉：歧管模（manifold die)、 魚尾式模（fishtail die)及衣架式模（coat hanger die)等。
[0048] 如此而得的導(dǎo)電性樹脂膜為了提高其耐熱性或耐溶劑性，而可通過公知的方法、 例如電子束照射而交聯(lián)、硬化。
[0049] 包含本發(fā)明的樹脂組合物的導(dǎo)電性膜，依據(jù)JIS K 7194而測定的體積電阻率P 為10 Ω ·_以下，且上述體積電阻率p與依據(jù)JIS K 7127而測定的拉伸伸長率E滿足式 ⑴。
[0050]

【權(quán)利要求】
1. 一種樹脂組合物，其包含：(A)熱塑性樹脂，100質(zhì)量份、 (B) 碳納米管，1質(zhì)量份?60質(zhì)量份、及 (C) 選自由乙炔黑及石墨所組成的組群中的至少1種，1質(zhì)量份?100質(zhì)量份。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中成分（C)為乙炔黑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其中成分㈧為選自由聚乙烯及氯化聚乙 烯所組成的組群中的至少1種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的樹脂組合物，其中進(jìn)一步包含⑶碳纖維，1質(zhì) 量份?60質(zhì)量份。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的樹脂組合物，其用于氧化還原液流電池的電極。
6. -種導(dǎo)電性樹脂膜，其包含如權(quán)利要求1至5中任一項所述的樹脂組合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的導(dǎo)電性樹脂膜，其中依據(jù)JIs K7194而測定的體積電阻率P 為10Ω ·_以下，且上述體積電阻率p與依據(jù)JIS K7127而測定的拉伸伸長率E滿足式 ⑴： LogP 彡 0· 02E-1. 4. · ·式（1) 此處，P的單位為Ω ·〇ιι，Ε的單位為％。
【文檔編號】C08L23/28GK104245852SQ201380018989
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年3月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月9日
【發(fā)明者】高橋朋寛, 杉本英將 申請人:理研科技株式會社