聚碳酸酯摻混物制品及其制備方法
【專利摘要】提供一種耐刮擦制品，其包含摻混合，所述摻混物含有50-95重量％的聚碳酸酯；5-50重量％改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物，其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物選自改性的甲基丙烯酸甲酯均聚物、改性的甲基丙烯酸甲酯共聚物和它們的組合；其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有一個(gè)或多個(gè)能與一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)的端基，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自巰基酯、環(huán)烷基硫醇和取代的環(huán)烷基硫醇、羥基硫醇、芳基硫醇和取代的芳基硫醇、乙基氨基烷基硫醇，其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的Mw為5,000-100,000克/摩爾；根據(jù)ASTM D3363-05測得的所述摻混物的鉛筆硬度大于或等于F。還提供一種用于制備所述耐刮擦制品的方法。
【專利說明】聚碳酸酯摻混物制品及其制備方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種由聚碳酸酯摻混物制備的耐刮擦制品及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 通常，聚碳酸酯（PC)組合物具有諸如高沖擊強(qiáng)度、阻燃性和良好透明度的性質(zhì)， 因此聚碳酸酯是在電子、電器和汽車應(yīng)用中選用的工程樹脂。不過，聚碳酸酯組合物具有較 差的耐刮擦性。一種解決較差耐刮擦性的方法需要昂貴的硬涂層步驟，在該步驟中，在PC 制品的表面涂覆保護(hù)性涂層。因此，可與PC摻混以制備耐刮擦的PC的較便宜的添加劑是 有商業(yè)價(jià)值的。
[0003] 聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯（共聚）聚合物的摻混物是已知的且是已在研究的 作為改善PC耐刮擦性的方法。不過，PC和典型的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)的摻混物通常 是不透明的，這在半透明或透明應(yīng)用中是不可接受的，且它們通常具有較差的機(jī)械性質(zhì)。
[0004] 此外，PC和PMM在大多數(shù)比例下是不混溶的，它們的摻混物在較寬的組合范圍內(nèi) 是不透明的，且不具有兩種聚合物分別具有的性能優(yōu)勢。
[0005] 已提出了克服典型的PC/PMMA摻混物的混溶相關(guān)缺陷的技術(shù)。這些技術(shù)是加入共 聚物添加劑，例如含有碳環(huán)基團(tuán)的PMMA/丙烯酰胺共聚物和PMMA-酯共聚物，以及采用PC 和PMMA的嵌段共聚物代替兩組分的物理混合。
[0006] 人們?nèi)匀恍枰男缘腜C組合物，其與未改性的PC組合物相比具有提升了 3-4個(gè) 鉛筆硬度等級的硬度，從而省去了對于硬涂層步驟的需求，以及仍然需要制品以及制備含 有該摻混物的制品的方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供一種耐刮擦聚碳酸酯摻混物制品及其制備方法。
[0008] 在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供一種含有摻混物的耐刮擦制品，所述摻混物含有 50-95重量％的聚碳酸酯；5-50重量％改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物，其中所述改性甲基 丙烯酸甲酯聚合物選自改性的甲基丙烯酸甲酯均聚物、改性的甲基丙烯酸甲酯共聚物和它 們的組合；其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有通過與一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)形 成一個(gè)或多個(gè)的端基，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自疏基醋、環(huán)燒基硫醇和取代的環(huán)燒基硫醇、輕基硫 醇、芳基硫醇和取代的芳基硫醇、以及氨基烷基硫醇；其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合 物的重均分子量Mw為5, 000-100, 000克/摩爾；根據(jù)ASTMD3363-05測得的所述摻混物的 鉛筆硬度大于或等于F。
[0009] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明還提供了一種用于制備耐刮擦性制品的方法，該方 法包括：通過烙融摻混形成摻混物，所述摻混物含有50-95重量％的聚碳酸酯；5-50重量％ 改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物；其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有通過與一種或 多種鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)形成的一個(gè)或多個(gè)端基，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自巰基酯、環(huán)烷基硫醇和取代 的環(huán)燒基硫醇、輕基硫醇、芳基硫醇和取代的芳基硫醇、以及氣基燒基硫醇；其中所述改性 的甲基丙烯酸甲酯聚合物的Mw為5, 000-100,OOO克/摩爾，根據(jù)ASTMD3363-05測得的所 述摻混物的鉛筆硬度大于或等于F;通過一種或多種選自擠出模塑、壓塑（pressmolding) 和壓延（calendaring)的方法由所述摻混物制備耐刮擦制品。

【具體實(shí)施方式】
[0010] 本發(fā)明中使用了以下縮寫：
[0011] "PMMA"表示聚甲基丙烯酸甲酯；
[0012] "PC"表示聚碳酸酯；
[0013] "BMP"表示巰基丙酸丁基酯；
[0014] "MMA"表示甲基丙烯酸甲酯；
[0015] "（甲基）丙烯酸酯"表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；
[0016] "CHMA"表不甲基丙烯酸環(huán)己甲酯（cyclohexmethyl methacrylate);
[0017] "nDDM" 表不正十二燒硫醇（normaldodecylmercaptan);
[0018] 本發(fā)明提供一種耐刮擦聚碳酸酯制品及其制備方法。
[0019] 本發(fā)明的耐刮擦制品包含摻混物，所述摻混物包含50-95重量％的聚碳酸酯； 5-50重量％改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物，其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物選自甲 基丙烯酸甲酯均聚物、甲基丙烯酸甲酯共聚物和它們的組合；其中所述改性的甲基丙烯酸 甲酯聚合物具有通過與一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)形成的一個(gè)或多個(gè)端基，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選 自疏基醋、環(huán)燒基硫醇和取代的環(huán)燒基硫醇、輕基硫醇、芳基硫醇和取代的芳基硫醇、以及 氨基烷基硫醇；其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的Mw為5, 000-100, 000克/摩爾； 根據(jù)ASTMD3363-05測得的所述摻混物的鉛筆硬度大于或等于F。
[0020] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明還提供了一種用于制備耐刮擦制品的方法，該方法 包括：通過烙融摻混形成摻混物，所述摻混物含有50-95重量％的聚碳酸酯；5-50重量％改 性的甲基丙烯酸甲酯聚合物；其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有通過與一種或多 種鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)形成的一個(gè)或多個(gè)端基，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自巰基酯、環(huán)烷基硫醇和取代的 環(huán)燒基硫醇、輕基硫醇、芳基硫醇和取代的芳基硫醇、以及氣基燒基硫醇；其中所述改性的 甲基丙烯酸甲酯聚合物的Mw為5, 000-100, 000克/摩爾，根據(jù)ASTMD3363-05測得的所述 摻混物的鉛筆硬度大于或等于F;通過一種或多種選自擠出模塑、壓塑和壓延的方法由所 述摻混物來制備耐刮擦制品。
[0021] 50-95重量％聚碳酸酯的范圍內(nèi)的所有單獨(dú)值和子范圍都包括在本文及本文公開 的內(nèi)容中；例如，摻混物中PC的量的可以從下限50重量％、60重量％、70重量％、80重量％ 或90重量％至上限55重量％、65重量％、75重量％、85重量％或95重量％。例如，摻混物 中PC的量可以為50-95重量％，或者摻混物中PC的量可以為55-85重量％，或者摻混物中 PC的量可以為75-95重量％。
[0022] 5-50重量％改性的甲基丙烯酸甲酯的范圍內(nèi)的所有單獨(dú)值和子范圍都包括在本 文及本文公開的內(nèi)容中；例如，改性的甲基丙烯酸甲酯的量的可以從下限5重量％、15重 量％、25重量％、35重量％或45重量％至上限10重量％、20重量％、30重量％、40重量％ 或50重量％。例如，在摻混物中改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的量可以為5-50重量％，或 者改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的量可以為15-45重量％，或者改性的甲基丙烯酸甲酯聚 合物的量可以為5-25重量％。
[0023] 在本發(fā)明摻混物實(shí)施方式中使用的改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物選自改性的甲 基丙烯酸甲酯均聚物、改性的甲基丙烯酸甲酯共聚物和它們的組合。
[0024] 本文中使用的術(shù)語"改性的"是指甲基丙烯酸甲酯聚合物（改性的甲基丙烯酸甲 酯均聚物、改性劑的甲基丙烯酸甲酯共聚物或它們的組合）具有通過與一種或多種鏈轉(zhuǎn)移 劑反應(yīng)形成的一個(gè)或多個(gè)端基，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自巰基酯、環(huán)烷基硫醇和取代的環(huán)烷基硫 醇、輕基硫醇、芳基硫醇和取代的芳基硫醇、以及氣基燒基硫醇。將本發(fā)明中使用的鏈轉(zhuǎn)移 劑加入到自由基聚合過程中。本領(lǐng)域技術(shù)人員都熟知鏈轉(zhuǎn)移劑的使用和機(jī)理，即大多數(shù)鏈 轉(zhuǎn)移劑在聚合物鏈的端點(diǎn)終結(jié)。通過仔細(xì)挑選用于（甲基）丙烯酸酯單體的聚合反應(yīng)的鏈 轉(zhuǎn)移劑，可影響聚甲基丙烯酸甲酯與聚碳酸酯間的相互作用，得到具有良好的耐刮擦性、透 明度和沖擊性能的摻混物。
[0025] 如本文中所用的術(shù)語"巰基酯"包括具有HS-X-C( = 0)O-R或HS-X-OC( = 0)R部 分的化合物，其中X是取代或未取代的價(jià)態(tài)至少為二的烴基，R是烷基或芳基部分。在本發(fā) 明的摻混物和/或方法的實(shí)施方式中，可使用一種或多種合適的巰基酯。在本發(fā)明的摻混 物和/或方法的另一個(gè)實(shí)施方式中，不使用巰基酯。
[0026] 示例性的巰基酯包括但不限于巰基丙酸丁酯、巰基丙酸甲酯、巰基乙酸-2-乙基 己酯、巰基乙酸甲基酯（methylthioglycolate)、巰基乙酸乙基酯（ethylthioglycolate)、 油酸疏基乙酯（mercaptoethyloleate)和妥爾油酸疏基乙酯（mercaptoethyltallate)。
[0027] 示例性的環(huán)烷基硫醇和取代的環(huán)烷基硫醇包括但不限于糠基硫醇、環(huán)己烷硫醇和 2-呋喃甲燒硫醇（2-furanmethanethiol)。
[0028] 示例性的芳基硫醇和取代的芳基硫醇包括但不限于苯基硫醇、芐基硫醇、2-溴芐 基硫醇或4-溴芐基硫醇、2, 4, 6-三甲基芐基硫醇、2-氨基苯硫酚或4-氨基苯硫酚和苯硫 酚。
[0029] 示例性的羥基烷基硫醇包括但不限于6-巰基-1-己醇、4-巰基-1-丁醇、8-巰 基-1-辛醇、1-硫代甘油、巰基乙醇。
[0030] 示例性的胺硫醇包括但不限于4-乙酰氨基苯硫酚、胺乙硫醇 (amionoethanethiol) 〇
[0031] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種耐刮擦制品和其制備方法，其與前述任 一實(shí)施方式一致，不同之處在于所述聚碳酸酯是重均分子量（Mw)為10, 000-250, 000克/ 摩爾的雙酚A型和/或市售型聚碳酸酯。10, 000-250, 000克/摩爾范圍內(nèi)的所有子范圍和 值都包括在本文和本文公開的內(nèi)容中。例如，所述聚碳酸酯的Mw可為10, 000-250, 000克/ 摩爾，或者所述聚碳酸酯的Mw可為20, 000-100, 000克/摩爾，或者所述聚碳酸酯的Mw可 為30, 000-90, 000克/摩爾，或者所述聚碳酸酯的Mw可為50, 000-100, 000克/摩爾。
[0032] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種耐刮擦制品和其制備方法，其與前述任 一實(shí)施方式一致，不同之處在于所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自巰基丙酸丁基酯、巰基丙酸甲基酯、芐基 硫醇、糠基硫醇、1-苯基乙基硫醇、環(huán)己烷硫醇、巰基乙酸-2-乙基己酯和巰基乙醇。
[0033] 用于本發(fā)明摻混物實(shí)施方式的改性的甲基丙烯酸甲酯共聚物包括甲基丙烯酸甲 酯和一種或多種共聚單體的共聚物，所述共聚單體選自（甲基）丙烯酸（環(huán)）烷基酯、（甲 基）丙稀酸燒基醋、（甲基）丙稀酸芳基醋、苯乙稀和取代的基于苯乙稀的單體。在本發(fā)明 摻混物的【具體實(shí)施方式】中，所述甲基丙烯酸甲酯共聚物含有源自一種或多種共聚單體的單 元，所述共聚單體選自甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲 基丙烯酸環(huán)戊酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸二環(huán)戊二烯酯。
[0034] 用于本發(fā)明摻混物的特定實(shí)施方式的甲基丙烯酸甲酯共聚物含有大于或等于70 重量％源自甲基丙烯酸甲酯的單元和大于1重量％且小于或等于30重量％源自一種或多 種共聚單體的單元。至少70重量％源自甲基丙烯酸甲酯單元的范圍中的所有單獨(dú)值和子 范圍都包括在本文和本文公開的內(nèi)容中；例如，源自甲基丙烯酸單元的量可從下限70重 量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％或98重量％起。大于1重量％ 且小于30重量％源自一種或多種共聚單體單元的范圍中所有單獨(dú)值和子范圍都包括在本 文和本文公開的內(nèi)容中；例如，源自共聚單體單元的量可從下限1.5重量％、5重量％、10 重量％、20重量％或25重量％至上限2重量％、7. 5重量％、15重量％、25重量％或29重 量％。
[0035] 在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種耐刮擦制品和其制備方法，其與前述任一 實(shí)施方式一樣，不同之處在于改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的Mw為5, 000-100, 000克/ 摩爾。5, 000-100, 000克/摩爾范圍中的所有單獨(dú)值和子范圍都包括在本文和本文公開 的內(nèi)容中；例如，Mw可以從下限5, 000克/摩；25, 000克/摩；35, 000克/摩；45, 000克 / 摩；55, 000 克 / 摩；65, 000 克 / 摩；75, 000 克 / 摩；85, 000 克 / 摩或 95, 000 克 / 摩爾 至上限 10, 000 克 / 摩；20, 000 克 / 摩；30, 000 克 / 摩；40, 000 克 / 摩；50, 000 克 / 摩； 60, 000 克 / 摩；70, 000 克 / 摩；80, 000 克 / 摩；90, 000 克 / 摩或 100, 0000 克 / 摩爾。例 如，Mw可為5, 000-100, 000克/摩爾，或者M(jìn)w可為25, 000-75, 000克/摩爾，或者M(jìn)w可為 55, 000-95, 000 克 / 摩爾。
[0036] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種耐刮擦制品和其制備方法，其與前述任 一實(shí)施方式一樣，不同之處在于根據(jù)ASTMD3363-05測得的本發(fā)明的摻混物的鉛筆硬度大 于或等于F。大于或等于F的范圍內(nèi)所有單獨(dú)值和子范圍都包括在本文和本文公開的內(nèi)容 中；例如，該摻混物的鉛筆硬度可大于或等于F，或者該摻混物的鉛筆硬度可大于或等于H。
[0037] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種耐刮擦制品和其制備方法，其與前述任 一實(shí)施方式一樣，不同之處在于根據(jù)ASTMD1003-11測得的由該摻混物制備的測試樣品的 霧度小于或等于50%。小于或等于50%的范圍內(nèi)所有單獨(dú)值和子范圍都包括在本文和本 文公開的內(nèi)容中；例如，霧度可從上限5%、10%、20%、30%、40%或50%起。
[0038] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種摻混物和制備該摻混物的方法，其與前 述任一實(shí)施方式一樣，不同之處在于所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物由以甲基丙烯酸甲 酯聚合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，0.2-10重量％鏈轉(zhuǎn)移劑的反應(yīng)形成。0.2-10重量％的范圍內(nèi) 所有單獨(dú)值和子范圍都包括在本文和本文公開的內(nèi)容中；例如，用于形成改性的甲基丙烯 酸甲酯聚合物的鏈轉(zhuǎn)移劑的量可從下限〇. 2重量％、0. 5重量％、1重量％、2重量％、4重 量％、6重量％、8重量％或9重量％至上限1重量％、3重量％、5重量％、7重量％、9重量％ 或10重量％。例如，用于形成改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的鏈轉(zhuǎn)移劑的量可為0. 5-10 重量％，或者用于形成改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的鏈轉(zhuǎn)移劑的量可為2-10重量％，或 者用于形成改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的鏈轉(zhuǎn)移劑的量可為5-10重量％，或者用于形 成改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的鏈轉(zhuǎn)移劑的量可為1-5重量％ .
[0039] 在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種耐刮擦制品和其制備方法，其與前述任一 實(shí)施方式一樣，不同之處在于改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的折射率小于1.52,或者小于 L51，或者小于L50。
[0040] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種耐刮擦制品和其制備方法，其與前述任 一實(shí)施方式一樣，不同之處在于通過一種或多種標(biāo)準(zhǔn)自由基聚合技術(shù)來制備所述改性的甲 基丙烯酸甲酯，所述標(biāo)準(zhǔn)自由基聚合技術(shù)選自乳液聚合、懸浮聚合、分散聚合、本體聚合和 溶液聚合。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物通過溶液聚合制備。
[0041] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種耐刮擦制品和其制備方法，其與前述任 一實(shí)施方式一樣，不同之處在于根據(jù)ASTMD3363-05測得的摻混物的鉛筆硬度大于或等于 F0
[0042]在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種耐刮擦制品和其制備方法，其與前述任 一實(shí)施方式一樣，不同之處在于所述改性的甲基丙烯酸甲酯共聚物含有大于或等于70重 量％甲基丙烯酸甲酯單元和大于1重量％且小于或等于30重量％ -種或多種選自（甲基） 丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸芳基酯、苯乙烯、取代的基于苯乙烯的單體的單體。
[0043]在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種耐刮擦制品和其制備方法，其與前述任一 實(shí)施方式一樣，不同之處在于所述制品選自透鏡、膜、片、面罩、窗、防塵覆蓋物、擋風(fēng)玻璃、 屏幕、結(jié)構(gòu)組件、電子組件、建筑材料、醫(yī)學(xué)器件、數(shù)據(jù)存儲器件、汽車組件、航空組件、海洋 組件、發(fā)光組件、儲存組件、通訊設(shè)備、太陽能組件、影像設(shè)備、視聽設(shè)備、全息材料、光學(xué)器 件和小電器組件。
[0044] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種耐刮擦制品和其制備方法，其與前述任 一實(shí)施方式一樣，不同之處在于所述制品是通過一種或多種選自壓延、擠出、壓塑和注塑的 方法制備的。
[0045] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種耐刮擦制品和其制備方法，其與前述任 一實(shí)施方式一樣，不同之處在于所述制品是通過一種或多種選自擠出、層壓、共擠出、燒鑄 擠出（castextrusion)和吹塑的方法制備的。
[0046] 聚合物摻混物的成分可采用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方法來混合或摻混，優(yōu)選 的方法是能使得改性的甲基丙烯酸甲酯基本均勻地分散在聚碳酸酯中。合適的摻混方法的 非限制性例子包括熔融摻混和熔融捏合（例如在擠出機(jī)中）等。
[0047] 所述制品可在摻混后，采用本文中討論的任意一種或多種方法以連續(xù)方式或不連 續(xù)的方式制備。形成含有所述摻混物的制品的方法包括本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何 合適方法，包括例如壓延、擠出、壓塑、注塑、共擠出、澆鑄擠出和吹塑。例如，一層或多層包 含改性的甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯的摻混物的多層片材可通過以下方法制備：首先在擠 出機(jī)中通過熔融捏合形成摻混物，隨后與另一層合適的材料或在另一層合適的材料上共擠 出?；蛘?，所述摻混物可通過熔融摻混和/或熔融捏合來制備，而制品的形成在獨(dú)立的過程 中完成。
[0048]在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種耐刮擦制品和其制備方法，其與前述任 一實(shí)施方式一樣，不同之處在于所述摻混物還包含一種或多種選自下組的組分：阻燃劑、顏 料、主抗氧化劑、輔助抗氧化劑、加工助劑、抗沖擊改性劑、UV穩(wěn)定劑、增塑劑、它們的摻混物 (blends)和它們的組合。
[0049] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述耐刮擦制品包含摻混物，所述摻混物大致包含50-95 重量％的聚碳酸酯；5-50重量％改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物，其中所述改性的甲基丙烯 酸甲酯聚合物選自甲基丙烯酸甲酯均聚物、甲基丙烯酸甲酯共聚物和它們的組合；其中所 述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有一個(gè)或多個(gè)巰基酯、環(huán)烷基硫醇和取代的環(huán)烷基硫 醇、輕基硫醇、芳基硫醇和取代的芳基硫醇、以及氣基燒基硫醇的端基；其中所述改性的甲 基丙烯酸甲酯聚合物的Mw為5, 000-100, 000克/摩爾；根據(jù)ASTMD3363-05測得的所述摻 混物的鉛筆硬度大于或等于F。
[0050] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明還提供了一種用于制備耐刮擦制品的方法，該方法 大致包括：通過熔融摻混形成摻混物，所述摻混物含有50-95重量％的聚碳酸酯；5-50重 量％改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物；其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有通過與一 種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)形成的一個(gè)或多個(gè)端基，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自巰基酯、環(huán)烷基硫醇和 取代的環(huán)燒基硫醇、輕基硫醇、芳基硫醇和取代的芳基硫醇、以及氣基燒基硫醇；其中所述 改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的Mw為5, 000-100, 000克/摩爾，根據(jù)ASTMD3363-05測得 的所述摻混物的鉛筆硬度大于或等于F;通過一種或多種選自擠出模塑、壓塑和壓延的方 法由所述摻混物來形成耐刮擦制品。
[0051] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種耐刮擦制品和其制備方法，其與前述任 一實(shí)施方式一樣，不同之處在于所述摻混物在大多數(shù)組成范圍內(nèi)是熱力學(xué)上可混溶的。如 本文中所用，術(shù)語"熱力學(xué)上可混溶的"是指在分子級別上形成單一均勻相的混合的聚合物 摻混物，其只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0052] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種耐刮擦制品和其制備方法，其與前述任 一實(shí)施方式一樣，不同之處在于所述摻混物具有多于1個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0053] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種耐刮擦制品和其制備方法，其與前述任 一實(shí)施方式一樣，不同之處在于所述摻混物不含有任何源自交聯(lián)劑的單元。所述交聯(lián)劑 (其不存在于摻混物【具體實(shí)施方式】中或不用于方法【具體實(shí)施方式】中）包括例如二乙烯基 苯、含有乙烯基的單體包括；烯丙基化合物，包括（甲基）丙烯酸烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、 鄰苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、（異）氰脲酸三烯丙酯和三苯六甲酸三烯丙酯 (triallyltrimelitate);(聚）亞燒基二醇二（甲基）丙烯酸酯化合物，包括乙二醇二甲 基丙烯酸酯（EGDMA)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6_己二醇二（甲基）丙烯酸酯、（聚） 乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、（聚）丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、（聚）二（甲基）丙烯 酸-1，4-丁二醇酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四 醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸 酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯和甘油三（甲基）丙烯酸酯以及它們的混合物和它們 的組合。
[0054] 實(shí)施例
[0055] 以下實(shí)施例舉例說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0056] 實(shí)施例1
[0057] 采用溶液聚合方法制備甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸環(huán)己酯聚合物（改性的MMA 1)的共聚物
[0058] 將IOOOg甲基乙基酮（MEK)加入到5升帶有進(jìn)口和冷凝器的圓底燒瓶中。將該內(nèi) 容物加熱至75°C，同時(shí)用槳型攪拌器以90rpm的速率攪拌并用氮?dú)鉁睾痛祾?。吹?0分 鐘后，向反應(yīng)釜中加入〇.94g TRIGONOX 125-C75(過氧新戊酸叔丁酯，購自阿克蘇諾貝爾公 司（AkzoNobel Company));接著以三個(gè)不同的料流在3小時(shí)內(nèi)加入752g甲基丙烯酸甲酯、 189g甲基丙烯酸環(huán)己酯、9. 6g Trigonox 150-C75(在47g MEK中）和28g巰基丙酸丁酯， 同時(shí)將溫度保持在75 °C。
[0059] 加料完成后，將反應(yīng)燒瓶中的物質(zhì)加熱至80°C并在該溫度下保持2小時(shí)。在該點(diǎn) 典型的轉(zhuǎn)化率>98%。隨后，在2小時(shí)內(nèi)加入4. 3gTRIGONOX150-C75,同時(shí)將該反應(yīng)燒瓶 保持在80°C。隨后將反應(yīng)燒瓶中的物質(zhì)冷卻至50°C，將反應(yīng)物倒入盤中并干燥至溶劑濃度 <5000ppm。所得聚合物塊用研件和研缽研磨并進(jìn)一步在真空烘箱（<18'Mg，75°C)中干燥至 溶劑濃度〈lOOOppm。分離的聚甲基丙烯酸甲酯與LEXAN141R在以IOOrpm工作的相對旋轉(zhuǎn) 的LEISTRITZ雙螺桿擠出機(jī)中混合。在模頭處的筒溫為248-265°C。對得到的擠出物造粒 并在真空烘箱中以60°C干燥過夜。在170°C、5000psi壓力下用LEXAN141R聚碳酸酯和本 發(fā)明實(shí)施例1的混合的摻混物壓制形成I. 5_的板。在所述溫度和壓力下保持該板2分鐘 并用CARVER實(shí)驗(yàn)室壓力機(jī)將該板脫模。采用相似條件制備LEXAN141R板。通過將LEXAN 141R聚碳酸酯板和由所述摻混物制備的板夾層來制備3mm厚的層疊板。對所得樣品進(jìn)行霧 度、鉛筆刮擦和抗沖擊性測試。
[0060] 表1不同的丙烯酸類改性劑和Lexan?聚碳酸酯的組成、分子量和計(jì)算的折射率列 于下表中
[0061]

【權(quán)利要求】
1. 一種耐刮擦制品，所述耐刮擦制品包含： 摻混物，所述摻混物包含 50-95重量％的聚碳酸酯；和 5-50重量％改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物， 其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物選自改性的甲基丙烯酸甲酯均聚物、改性的甲 基丙烯酸甲酯共聚物以及它們的組合； 其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有通過與一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)形成的 一個(gè)或多個(gè)端基，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自疏基醋、環(huán)燒基和取代的環(huán)燒基硫醇、輕基硫醇、芳基 和取代的芳基硫醇、以及氣基燒基硫醇， 其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的Mw為5, 000-100, 000克/摩爾；以及 根據(jù)ASTM D3363-05測得的所述摻混物的鉛筆硬度大于或等于F。
2. 如權(quán)利要求1所述的耐刮擦制品，其特征在于，根據(jù)ASTM D1003測得的所述摻混物 的霧度小于或等于50%。
3. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的耐刮擦制品，其特征在于，所述改性的甲基丙烯酸甲 酯聚合物是改性的甲基丙烯酸甲酯共聚物，所述改性的甲基丙烯酸甲酯共聚物包含大于或 等于70重量％源自甲基丙烯酸甲酯的單元以及大于1重量％且小于或等于30重量％源自 一種或多種選自下組單體的單元：（甲基）丙烯酸（環(huán)）烷基酯、（甲基）丙烯酸烷基酯、 (甲基）丙烯酸芳基酯、苯乙烯和取代的基于苯乙烯的單體。
4. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的耐刮擦制品，其特征在于，所述改性的甲基丙烯酸甲 酯共聚物包含大于或等于70重量％源自甲基丙烯酸甲酯的單元以及大于1重量％且小于 或等于30重量％源自一種或多種選自下組單體的單元：甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異 冰片酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸環(huán)戊酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸三氟乙 酯和甲基丙烯酸二環(huán)戊二烯酯。
5. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的耐刮擦制品，其特征在于，所述改性的甲基丙烯酸甲 酯聚合物是通過以甲基丙烯酸甲酯聚合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，〇. 5-10重量％鏈轉(zhuǎn)移劑的反 應(yīng)形成的。
6. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的耐刮擦制品，其特征在于，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自巰基 丙酸丁基酯、巰基丙酸甲基酯、芐基硫醇、糠基硫醇、1-苯基乙基硫醇、環(huán)己基硫醇、巰基乙 酸-2-乙基己酯和巰基乙醇。
7. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的耐刮擦制品，其特征在于，所述改性的甲基丙烯酸甲 酯通過一種或多種選自下組的自由基聚合技術(shù)制備：乳液聚合、懸浮聚合、分散聚合、本體 聚合和溶液聚合。
8. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的耐刮擦制品，其特征在于，所述改性的甲基丙烯酸甲 酯聚合物通過溶液聚合制備。
9. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的耐刮擦制品，其特征在于，所述改性的甲基丙烯酸甲 酯聚合物的折射率小于1. 52。
10. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的耐刮擦制品，其特征在于，所述制品通過一種或多種 選自壓延、擠出、壓塑和注塑的方法制備。
11. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的耐刮擦制品，其特征在于，所述制品通過一種或多種 選自擠出、層壓、共擠出、澆鑄擠出和吹塑的方法制備。
12. -種制備耐刮擦制品的方法，該方法包括： 通過熔融摻混形成摻混物，所述摻混物包含50-95重量％聚碳酸酯和5-50重量％改性 的甲基丙烯酸甲酯聚合物； 其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物是改性的甲基丙烯酸甲酯均聚物、改性的甲基 丙烯酸甲酯共聚物或它們的組合，所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有通過與一種或多 種鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)形成的一個(gè)或多個(gè)端基，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自巰基酯、環(huán)烷基硫醇和取代的 環(huán)燒基硫醇、輕基硫醇、芳基硫醇和取代的芳基硫醇、以及氣基燒基硫醇以及 其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的Mw為5, 000-100, 000克/摩爾； 根據(jù)ASTM D3363-05測得的所述摻混物的鉛筆硬度大于或等于F ;以及 通過一種或多種選自擠出、注塑、壓塑和壓延的方法由所述摻混物制備所述耐刮擦制 品。
13. 如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，根據(jù)ASTM D1003測得的所述摻混物的霧 度小于或等于50%。
14. 如權(quán)利要求14-15任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，根據(jù)ASTMD3363-05測得的所述 摻混物的鉛筆硬度大于或等于F。
15. 如權(quán)利要求14-16中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述改性的甲基丙烯酸甲酯 聚合物是改性的甲基丙烯酸甲酯共聚物，所述改性的甲基丙烯酸甲酯共聚物包含大于或等 于70重量％源自甲基丙烯酸甲酯的單元以及大于1重量％且小于或等于30重量％源自一 種或多種選自下組單體的單元：（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸芳基酯、苯乙烯和取 代的基于苯乙烯的單體。
【文檔編號】C08L69/00GK104428364SQ201380019160
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年3月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月10日
【發(fā)明者】V·G·內(nèi)利亞潘, E·G·倫奎斯特, Y·圣-杰拉德 申請人:羅門哈斯公司