聚碳酸酯摻混物及其制備方法
【專利摘要】提供一種摻混物，其包含50-95重量％的聚碳酸酯；5-50重量％的改性甲基丙烯酸甲酯聚合物，其中所述改性甲基丙烯酸甲酯聚合物選自改性的甲基丙烯酸甲酯均聚物、改性的甲基丙烯酸甲酯共聚物和它們的組合；其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有一個(gè)或多個(gè)能與一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)的端基，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自巰基酯、環(huán)烷基硫醇和取代的環(huán)烷基硫醇、羥基硫醇、芳基硫醇和取代的芳基硫醇、以及氨基烷基硫醇，其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的Mw為5,000-100,000克/摩爾；根據(jù)ASTM D3363-05測得的所述摻混物的鉛筆硬度大于或等于F。還提供一種用于制備聚碳酸酯/改性的甲基丙烯酸甲酯摻混物的方法。
【專利說明】聚碳酸醒棱混物及其制備方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種耐刮擦聚碳酸醋慘混物及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 通常，聚碳酸醋（PC)組合物具有諸如高沖擊強(qiáng)度、阻燃性和良好透明度的性質(zhì)， 因此聚碳酸醋是在電子、電器和汽車應(yīng)用中選用的工程樹脂。不過，聚碳酸醋組合物具有較 差的耐刮擦性。一種解決較差耐刮擦性的方法需要昂貴的硬涂層步驟，在該步驟中，在PC 制品的表面涂覆保護(hù)性涂層。因此，可與PC慘混的W制備耐刮擦的PC的較便宜的添加劑 是有商業(yè)價(jià)值的。
[0003] 聚碳酸醋和聚甲基丙帰酸甲醋（共聚）聚合物的慘混物是已知的且是已在研究的 作為改善PC耐刮擦性的方法。不過，PC和典型的聚甲基丙帰酸甲醋（PMMA)的慘混物通常 是不透明的，該在半透明或透明應(yīng)用中是不可接受的，且它們通常具有較差的機(jī)械性質(zhì)。
[0004] 此外，PC和PMMA在大多數(shù)比例下是不混溶的，它們的慘混物物在較寬的組合范圍 內(nèi)是不透明的，且不具有兩種聚合物分別具有的性能優(yōu)勢(shì)。
[0005] 已提出了克服典型的PC/PMMA慘混物的混溶相關(guān)缺陷的技術(shù)。該些技術(shù)是加入共 聚物添加劑，例如含有碳環(huán)基團(tuán)的PMMA/丙帰醜胺共聚物和PMMA-醋共聚物，W及采用PC 和PMMA的嵌段共聚物代替兩組分的物理混合。
[0006] 人們?nèi)匀恍枰男缘腜C組合物，其與未改性的PC組合物相比具有提升了 3-4個(gè) 鉛筆硬度等級(jí)的硬度，從而省去了對(duì)于硬涂層步驟的需求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供一種耐刮擦聚碳酸醋慘混物及其制備方法。
[0008] 在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供一種慘混物，其包含：50-95重量％的聚碳酸醋； 5-50重量％的改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物，其中所述改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物選自 改性的甲基丙帰酸甲醋均聚物、改性的甲基丙帰酸甲醋共聚物和它們的組合；其中所述改 性的甲基丙帰酸甲醋聚合物具有通過與一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)形成的一個(gè)或多個(gè)端基， 所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自琉基醋、環(huán)焼基硫醇和取代的環(huán)焼基硫醇、輕基硫醇、芳基硫醇和取代的 芳基硫醇、W及氨基焼基硫醇；其中所述改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物的重均分子量Mw為 5, 000-100, 000克/摩爾；根據(jù)ASTMD3363-05測得的所述慘混物的鉛筆硬度大于或等于 F。
[0009] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明還提供了一種用于改善聚碳酸醋的耐刮擦性的方 法，該方法包括：通過烙融慘混形成慘混物，所述慘混物含有50-95重量％的聚碳酸醋； 5-50重量％的改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物；其中所述改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物具 有通過與一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)形成的一個(gè)或多個(gè)端基，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自琉基醋、環(huán) 燒基硫醇和取代的環(huán)燒基硫醇、層基硫醇、芳基硫醇和取代的芳基硫醇、W及氨基燒基硫 醇；其中所述改性的甲基丙婦酸甲醋聚合物的Mw為5, 000-100, 000克/摩爾。

【具體實(shí)施方式】
[0010] 本發(fā)明中使用了W下縮寫：
[0011] "PMMA"表示聚甲基丙帰酸甲醋；
[001引叩C"表示聚碳酸醋；
[0013] "BMP"表示琉基丙酸了基醋；
[0014] "MMA"表示甲基丙帰酸甲醋；
[0015]"(甲基）丙帰酸醋"表示丙帰酸醋或甲基丙帰酸醋；
[001引 "CHMA"表不甲基丙帰酸環(huán)己甲醋（巧clohexmeth}dmethac巧late);
[0017]。址)DM"表示正十二焼硫醇（normaldodec}dme;rcaptan);
[0018] 本發(fā)明提供一種耐刮擦聚碳酸醋慘混物，其制備方法W及由其制備的制品。
[0019] 本發(fā)明的慘混物包含50-95重量％的聚碳酸醋；5-50重量％改性的甲基丙帰酸甲 醋聚合物，其中所述改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物選自甲基丙帰酸甲醋均聚物、甲基丙帰 酸甲醋共聚物和它們的組合；其中所述改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物具有通過與一種或多 種鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)形成的一個(gè)或多個(gè)端基，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自琉基醋、環(huán)焼基硫醇和取代的 環(huán)焼基硫醇、輕基硫醇、芳基硫醇和取代的芳基硫醇、W及氨基焼基硫醇；其中所述改性的 甲基丙帰酸甲醋聚合物的Mw為5, 000-100, 000克/摩爾；根據(jù)ASTMD3363-05測得的所述 慘混物的鉛筆硬度大于或等于F。
[0020] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明還提供了一種用于改善聚碳酸醋的耐刮擦性的方 法，該方法包括：通過烙融慘混形成慘混物，所述慘混物含有50-95重量％的聚碳酸醋； 5-50重量％改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物；其中所述改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物具有 通過與一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)形成的一個(gè)或多個(gè)端基，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自琉基醋、環(huán) 焼基硫醇和取代的環(huán)焼基硫醇、輕基硫醇、芳基硫醇和取代的芳基硫醇、W及氨基焼基硫 醇；其中所述改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物的Mw為5, 000-100, 000克/摩爾，根據(jù)ASTM D3363-05測得的所述慘混物的鉛筆硬度大于或等于F。
[0021] 50-95重量％聚碳酸醋的范圍內(nèi)的所有單獨(dú)值和子范圍都包括在本文及本文公開 的內(nèi)容中；例如，慘混物中PC的量的可W從下限50重量％、60重量％、70重量％、80重量％ 或90重量％至上限55重量％、65重量％、75重量％、85重量％或95重量％。例如，慘混物 中PC的量可W為50-95重量％，或者慘混物中PC的量可W為55-85重量％，或者慘混物中 PC的量可W為75-95重量％。
[0022] 5-50重量％改性的甲基丙帰酸甲醋的范圍內(nèi)的所有單獨(dú)值和子范圍都包括在本 文及本文公開的內(nèi)容中；例如，改性的甲基丙帰酸甲醋的量的可W從下限5重量％、15重 量％、25重量％、35重量％或45重量％至上限10重量％、20重量％、30重量％、40重量％ 或50重量％。例如，在慘混物中改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物的量可W為5-50重量％，或 者改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物的量可W為15-45重量％，或者改性的甲基丙帰酸甲醋聚 合物的量可W為5-25重量％。
[0023] 在本發(fā)明慘混物實(shí)施方式中使用的改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物選自改性的甲 基丙帰酸甲醋均聚物、改性的甲基丙帰酸甲醋共聚物和它們的組合。
[0024] 本文中使用的術(shù)語"改性的"是指甲基丙帰酸甲醋聚合物（改性的甲基丙帰酸甲 醋均聚物、改性的甲基丙帰酸甲醋共聚物或它們的組合）具有通過與一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑 反應(yīng)形成的一個(gè)或多個(gè)端基的，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自琉基醋、環(huán)焼基硫醇和取代的環(huán)焼基硫 醇、輕基硫醇、芳基硫醇和取代的芳基硫醇、W及氨基焼基硫醇。將本發(fā)明中使用的鏈轉(zhuǎn)移 劑加入到自由基聚合過程中。本領(lǐng)域技術(shù)人員都熟知鏈轉(zhuǎn)移劑的使用和機(jī)理，即大多數(shù)鏈 轉(zhuǎn)移劑在聚合物鏈的端點(diǎn)終結(jié)。通過仔細(xì)挑選用于（甲基）丙帰酸醋單體的聚合反應(yīng)的鏈 轉(zhuǎn)移劑，可影響聚甲基丙帰酸甲醋與聚碳酸醋間的反應(yīng)，得到具有良好的耐刮擦性、透明度 和沖擊性性能的慘混物。
[002引如本文中所用的術(shù)語"琉基醋"包括具有服-X-C( = 0) 0-R或服-X-0C( = 0)R部 分的化合物，其中X是取代或未取代的價(jià)態(tài)至少為二的姪基，R是焼基或芳基部分。在本發(fā) 明的慘混物和/或方法的實(shí)施方式中，可使用一種或多種合適的琉基醋。在本發(fā)明的慘混 物和/或方法的另一個(gè)實(shí)施方式中，不使用琉基醋。
[0026] 示例性的琉基醋包括但不限于琉基丙酸下醋、琉基丙酸甲醋、琉基己酸-2-己基 己醋、琉基己酸甲基醋（methylthioglycolate)、琉基己酸己基醋（eth}dthioglycolate)、 油酸琉基己醋（mercaptoethyloleate)和妥爾油酸琉基己醋（mercaptoethyltallate)。
[0027] 示例性的環(huán)焼基硫醇和取代的環(huán)焼基硫醇包括但不限于慷基硫醇、環(huán)己焼硫醇和 2-巧喃甲焼硫醇（2-furanmethanethiol)。
[0028] 示例性的芳基硫醇和取代的芳基硫醇包括但不限于苯基硫醇、予基硫醇、2-漠予 基硫醇或4-漠予基硫醇、2, 4, 6-H甲基予基硫醇、2-氨基苯硫酷或4-氨基苯硫酷和苯硫 酷。
[0029] 示例性的輕基焼基硫醇包括但不限于6-琉基-1-己醇、4-琉基-1-下醇、8-琉 基-1-辛醇、1-硫代甘油、琉基己醇。
[0030] 示例性的胺硫醇包括但不限于4-己醜氨基苯硫酷、胺己硫醇 (amionoethanethiol)。
[0031] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種慘混物和制備該慘混物的方法，其與前 述任一實(shí)施方式一致，不同之處在于所述聚碳酸醋是重均分子量（Mw)為10, 000-250, 000 克/摩爾的雙酷A型和/或市售型聚碳酸醋。10, 000-250, 000克/摩爾范圍內(nèi)的所有子范 圍和值都包括在本文和本文公開的內(nèi)容中。例如，所述聚碳酸醋的Mw可為10, 000-250, 000 克/摩爾，或者所述聚碳酸醋的Mw可為20, 000-100, 000克/摩爾，或者所述聚碳酸醋的Mw 可為30, 000-90, 000克/摩爾，或者所述聚碳酸醋的Mw可為50, 000-100, 000克/摩爾。
[0032] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種慘混物和制備該慘混物的方法，其與前 述任一實(shí)施方式一致，不同之處在于所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自琉基丙酸下基醋、琉基丙酸甲基醋、 予基硫醇、慷基硫醇、1-苯基己基硫醇、環(huán)己焼硫醇、琉基己酸-2-己基己醋和琉基己醇。
[0033] 用于本發(fā)明慘混物實(shí)施方式的改性的甲基丙帰酸甲醋共聚物包括甲基丙帰酸甲 醋和一種或多種共聚單體的共聚物，所述共聚單體選自（甲基）丙帰酸（環(huán)）焼基醋、（甲 基）丙帰酸焼基醋、（甲基）丙帰酸芳基醋、苯己帰和取代的基于苯己帰的單體。在本發(fā)明 慘混物的【具體實(shí)施方式】中，所述甲基丙帰酸甲醋共聚物含有源自一種或多種共聚單體的單 元，所述共聚單體選自甲基丙帰酸環(huán)己醋、甲基丙帰酸異冰片醋、甲基丙帰酸四氨慷醋、甲 基丙帰酸環(huán)戊醋、甲基丙帰酸H氣己醋、甲基丙帰酸輕己醋和甲基丙帰酸二環(huán)戊二帰醋。
[0034]用于本發(fā)明慘混物的特定實(shí)施方式的甲基丙帰酸甲醋共聚物含有大于或等于70 重量％源自甲基丙帰酸甲醋的單元和大于1重量％且小于或等于30重量％源自一種或多 種共聚單體的單元。至少70重量％源自甲基丙帰酸甲醋單元的范圍中的所有單獨(dú)值和子 范圍都包括在本文和本文公開的內(nèi)容中；例如，源自甲基丙帰酸單元的量可從下限70重 量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％或98重量％起。大于1重量％ 且小于30重量％源自一種或多種共聚單體單元的范圍中所有單獨(dú)值和子范圍都包括在本 文和本文公開的內(nèi)容中；例如，源自共聚單體單元的量可從下限1. 5重量％、5重量％、10 重量％、20重量％或25重量％至上限2重量％、7. 5重量％、15重量％、25重量％或29重 量％。
[0035]在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種慘混物和制備該慘混物的方法，其與前述 任一實(shí)施方式一樣，不同之處在于改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物的Mw為5, 000-100, 000 克/摩爾。5, 000-100, 000克/摩爾范圍中的所有單獨(dú)值和子范圍都包括在本文和本文公 開的內(nèi)容中；例如，Mw可W從下限5,000克/摩；25,000克/摩；35,000克/摩；45,000 克 / 摩；55, 000 克 / 摩；65, 000 克 / 摩；75, 000 克 / 摩；85, 000 克 / 摩或 95, 000 克 / 摩 爾至上限10, 000克/摩；20, 000克/摩；30, 000克/摩；40, 000克/摩；50, 000克/摩； 60, 000 克 / 摩；70, 000 克 / 摩；80, 000 克 / 摩；90, 000 克 / 摩或 100, 0000 克 / 摩爾。例 女口，Mw可為5, 000-100, 000克/摩爾，或者M(jìn)w可為25, 000-75, 000克/摩爾，或者M(jìn)w可為 55, 000-95, 000 克 / 摩爾。
[0036] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種慘混物和制備該慘混物的方法，其與前 述任一實(shí)施方式一樣，不同之處在于根據(jù)ASTMD3363-05測得的本發(fā)明的慘混物的鉛筆硬 度大于或等于F。大于或等于F的范圍內(nèi)所有單獨(dú)值和子范圍都包括在本文和本文公開的 內(nèi)容中；例如，該慘混物的鉛筆硬度可大于或等于F，或者該慘混物的鉛筆硬度可大于或等 于H。
[0037] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種慘混物和制備該慘混物的方法，其與前 述任一實(shí)施方式一樣，不同之處在于根據(jù)ASTMD1003-11測得的由該慘混物制備的測試樣 品的霧度小于或等于50%。小于或等于50%的范圍內(nèi)所有單獨(dú)值和子范圍都包括在本文 和本文公開的內(nèi)容中；例如，霧度可從上限5%、10%、20%、30%、40%或50%起。
[0038] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種慘混物和制備該慘混物的方法，其與前 述任一實(shí)施方式一樣，不同之處在于所述改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物由W甲基丙帰酸甲 醋聚合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，0.2-10重量％鏈轉(zhuǎn)移劑的反應(yīng)形成。0.2-10重量％的范圍內(nèi) 所有單獨(dú)值和子范圍都包括在本文和本文公開的內(nèi)容中；例如，用于形成改性的甲基丙帰 酸甲醋聚合物的鏈轉(zhuǎn)移劑的量可從下限0. 2重量％、0. 5重量％、1重量％、2重量％、4重 量％、6重量％、8重量％或9重量％至上限1重量％、3重量％、5重量％、7重量％、9重量％ 或10重量％。例如，用于形成改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物的鏈轉(zhuǎn)移劑的量可為0. 5-10 重量％，或者用于形成改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物的鏈轉(zhuǎn)移劑的量可為2-10重量％，或 者用于形成改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物的鏈轉(zhuǎn)移劑的量可為5-10重量％，或者用于形 成改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物的鏈轉(zhuǎn)移劑的量可為1-5重量％ .
[0039] 在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種慘混物和制備該慘混物的方法，其與前述 任一實(shí)施方式一樣，不同之處在于改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物的折射率小于1.52,或者 小于1. 51，或者小于1. 50。
[0040] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種慘混物和制備該慘混物的方法，其與前 述任一實(shí)施方式一樣，不同之處在于通過一種或多種標(biāo)準(zhǔn)自由基聚合技術(shù)來制備所述改性 的甲基丙帰酸甲醋，所述標(biāo)準(zhǔn)自由基聚合技術(shù)選自乳液聚合、息浮聚合、分散聚合、本體聚 合和溶液聚合。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物通過溶液聚合制備。
[0041] 聚合物慘混物的成分可采用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方法來混合或慘混，優(yōu)選 的方法是能使得改性的甲基丙帰酸甲醋基本均勻地分散在聚碳酸醋醋中。合適的慘混方法 的非限制性例子包括烙融慘混和烙融捏合（例如在擠出機(jī)中）等。
[0042] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種慘混物和制備該慘混物的方法，其與前 述任一實(shí)施方式一樣，不同之處在于根據(jù)ASTMD3363-05測得的慘混物的鉛筆硬度大于或 等于F。
[0043] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種慘混物和制備該慘混物的方法，其與前 述任一實(shí)施方式一樣，不同之處在于所述改性的甲基丙帰酸甲醋共聚物含有大于或等于70 重量％甲基丙帰酸甲醋單元和大于1重量％且小于或等于30重量種或多種選自（甲 基）丙帰酸焼基醋、（甲基）丙帰酸芳基醋、苯己帰、取代的基于苯己帰的單體的單體。
[0044] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種慘混物和制備該慘混物的方法，其與前 述任一實(shí)施方式一樣，不同之處在于所述慘混物還包含一種或多種選自下組的組分：阻燃 齊U、顏料、主抗氧化劑、輔助抗氧化劑、加工助劑、抗沖擊改性劑、UV穩(wěn)定劑、增塑劑、它們的 化合物和它們的組合。
[0045] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的慘混物大致包含50-95重量％的聚碳酸醋；5-50 重量％改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物，其中所述改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物選自甲基丙 帰酸甲醋均聚物、甲基丙帰酸甲醋共聚物和它們的組合；其中所述改性的甲基丙帰酸甲醋 聚合物具有一個(gè)或多個(gè)琉基醋、環(huán)焼基硫醇和取代的環(huán)焼基硫醇、輕基硫醇、芳基硫醇和取 代的芳基硫醇、W及氨基焼基硫醇的端基；其中所述改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物的Mw為 5, 000-100, 000克/摩爾；根據(jù)ASTMD3363-05測得的所述慘混物的鉛筆硬度大于或等于 F。
[0046] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明還提供了一種用于改善聚碳酸醋的耐刮擦性的方 法，該方法包括：通過烙融慘混形成慘混物，所述慘混物含有50-95重量％的聚碳酸醋； 5-50重量％改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物；其中所述改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物具有 通過與一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)形成的一個(gè)或多個(gè)端基，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自琉基醋、環(huán) 焼基硫醇和取代的環(huán)焼基硫醇、輕基硫醇、芳基硫醇和取代的芳基硫醇、W及氨基焼基硫 醇；其中所述改性的甲基丙帰酸甲醋聚合物的Mw為5, 000-100, 000克/摩爾，根據(jù)ASTM D3363-05測得的所述慘混物的鉛筆硬度大于或等于F。
[0047] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種慘混物和制備該慘混物的方法，其與前 述任一實(shí)施方式一樣，不同之處在于所述慘混物在大多數(shù)組成范圍內(nèi)是熱力學(xué)上可混溶 的。如本文中所用，術(shù)語"熱力學(xué)上可混溶的"是指在分子級(jí)別上形成單一均勻相的混合的 聚合物慘混物，其只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0048] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種慘混物和制備該慘混物的方法，其與前 述任一實(shí)施方式一樣，不同之處在于所述慘混物具有多于1個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0049] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種慘混物和制備該慘混物的方法，其與前 述任一實(shí)施方式一樣，不同之處在于所述慘混物不含有任何源自交聯(lián)劑的單元。所述交聯(lián) 劑（其不存在于慘混物【具體實(shí)施方式】中或不用于方法【具體實(shí)施方式】中）包括例如二己帰基 苯、含有己帰基的單體包括；帰丙基化合物包括（甲基）丙帰酸帰丙醋、富馬酸二帰丙醋、 鄰苯二甲酸二帰丙醋、二帰丙基丙帰醜胺、（異）氯脈酸H帰丙醋和H苯六甲酸H帰丙醋 (triallyltrimelitate);(聚）亞焼基二醇二（甲基）丙帰酸醋化合物包括己二醇二甲 基丙帰酸醋巧GDMA)、二己二醇二甲基丙帰酸醋、1,6-己二醇二（甲基）丙帰酸醋、（聚） 己二醇二（甲基）丙帰酸醋、（聚）丙二醇二（甲基）丙帰酸醋、（聚）二（甲基）丙帰 酸-1，4-下二醇醋、季戊四醇四（甲基）丙帰酸醋、季戊四醇H(甲基）丙帰酸醋、季戊四 醇二（甲基）丙帰酸醋、H輕甲基丙焼H(甲基）丙帰酸醋、二季戊四醇六（甲基）丙帰酸 醋、二季戊四醇五（甲基）丙帰酸醋和甘油H(甲基）丙帰酸醋W及它們的混合物和它們 的組合。
[0050]連施例
[0051]W下實(shí)施例舉例說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[005引實(shí)施例1;改性的MMA1
[0053] 用溶液聚合方法制備甲基丙帰酸甲醋聚合物
[0054] 將lOOOg甲基己基麗（MEK)加入到5升帶有進(jìn)口和冷凝器的圓底燒瓶中。將該內(nèi) 容物加熱至75C，同時(shí)用獎(jiǎng)型攬拌器W90rpm的速率攬拌并用氮?dú)鉁睾痛祾?。吹?0分 鐘后，向反應(yīng)蓋中加入0. 75gTRIG0N0X125-口5(過氧新戊酸叔了醋，購自阿克蘇諾貝爾公 司（AkzoNobelCompany));接著^立個(gè)不同的料流在3小時(shí)內(nèi)加入750g甲基丙帰酸甲醋、 7. 7gTrigonoxl50-C75 (在47gMEK中）和37. 7g琉基丙酸了醋，同時(shí)將溫度保持在75°C。 [00巧]加料完成后，將反應(yīng)燒瓶中的物質(zhì)加熱至8(TC并在該溫度下保持2小時(shí)。在該點(diǎn) 典型的轉(zhuǎn)化率>98%。隨后，在2小時(shí)內(nèi)加入3. 4gTRIG0N0X150-口5,同時(shí)將該反應(yīng)燒瓶 保持在8(TC。隨后將反應(yīng)燒瓶中的物質(zhì)冷卻至5(TC，將反應(yīng)物倒入盤中并干燥至溶劑濃度 <5000ppm。所得聚合物塊用研梓和研鉢研磨并進(jìn)一步在真空烘箱（<18"Hg，75°C)中干燥 至溶劑濃度<l〇(K)卵m。分離的聚甲基丙帰酸甲醋與LEXAN141R在W10化pm工作的相對(duì)旋 轉(zhuǎn)的LEISTRITZ雙螺桿擠出機(jī)中混合。在模頭處的筒溫為248-265C。對(duì)得到的擠出物造 粒并在真空烘箱中W60°C干燥過夜，在ARBURGA化ROUND邸221-75-350型注塑成型機(jī)中注 塑成型，筒溫為275C，模具溫度為65C。得到的樣品進(jìn)行霧度和鉛筆硬度測試。
[005引本發(fā)明實(shí)施例2;改性的MMA2
[0057] 甲基丙帰酸甲醋和甲基丙帰酸環(huán)己醋共聚物的制備
[0058] 將lOOOg甲苯加入到5升帶有進(jìn)口和冷凝器的圓底燒瓶中。將該內(nèi)容物加熱至 llCrC，同時(shí)用獎(jiǎng)型攬拌器W90rpm的速率攬拌并用氮?dú)鉁睾痛祾?。吹?0分鐘后，向反應(yīng) 蓋中加入0. 94gTRIG0N0X?21S并且馬上個(gè)不同料流在3小時(shí)內(nèi)加入780g甲基丙帰 酸甲醋和160. 6g甲基丙帰酸環(huán)己醋的混合物、9. 6gTRIG0N0X21S(在47g甲苯中）W及 28.3g琉基丙酸下醋，同時(shí)將溫度保持在iicrc。
[0059] 加料完成后，將反應(yīng)燒瓶中的物質(zhì)加熱至8(TC并在該溫度下保持2小時(shí)。在該點(diǎn) 典型的轉(zhuǎn)化率〉96%。接著加入4.33 1316(^(?215并將反應(yīng)燒瓶中的物質(zhì)保持在1101：。 隨后將反應(yīng)燒瓶中的物質(zhì)冷卻到5(TC，將其倒入盤中并干燥至溶劑濃度巧0(K)ppm。所 得聚合物塊用研梓和研鉢研磨并進(jìn)一步在真空烘箱（<18"Hg，75C)中干燥至溶劑濃度 <1000ppm。分離的甲基丙帰酸甲醋共聚物與LEXAN141R在WlOOrpm工作的相對(duì)旋轉(zhuǎn)的LEISTRITZ雙螺桿擠出機(jī)中混合。在模頭處的筒溫為248-265C。對(duì)得到的擠出物造粒并 在真空烘箱中W6(TC干燥過夜，在ARBURGA化ROUND邸221-75-350型注塑成型機(jī)中注塑 成型，筒溫為275C，模頭溫度為65C。用化擴(kuò)散NMR分析端基，發(fā)現(xiàn)該端基主要來自改性 齊II。用RutheniumTetraoxide染色的TEM中不存在明顯的結(jié)構(gòu)域。對(duì)得到的樣品進(jìn)行霧 度和鉛筆硬度測試。
[0060] 本發(fā)明實(shí)施例11;改性的MMA11
[0061] W下乳液聚合物方法用于制備實(shí)施例11 :
[0062] 將1200克去離子水、0. 20克NaEDTA(己二胺四己酸的軸鹽）和0. 004克走水合硫 酸鐵加入到圓底的5升玻璃反應(yīng)器中。W1(K)巧m的速率攬拌玻璃反應(yīng)器中的物質(zhì)并加熱 至47C同時(shí)用氮?dú)獯祾?0分鐘。W下（1)、（2)和（3)的單體乳液混合物；（1)在6小時(shí)內(nèi) 向該玻璃反應(yīng)器中加入2000克甲基丙帰酸甲醋、40克琉基丙酸下醋、960克去離子水和182 克十二焼基苯賴酸軸（10%溶液）。同時(shí)，在7小時(shí)內(nèi)向玻璃反應(yīng)器中加入（2)4. 8克過硫 酸軸在65克水中的溶液，和（3) 1. 6克甲酵合次硫酸軸在68. 4克水中的溶液。也就是說， 當(dāng)單體乳液進(jìn)料完成后，組分（2)和（3)再持續(xù)進(jìn)料1小時(shí)。組分（1)、（2)和（3)的進(jìn)料 過程中，玻璃反應(yīng)器中混合物的溫度保持在47 + 2C。所有組分（1)-(3)都加入到玻璃反 應(yīng)器中后，將玻璃反應(yīng)器中混合物（膠乳）的溫度上升至6(TC并在該溫度下保持30分鐘， 隨后冷卻并過濾得到的膠乳。通過滴加入0.6重量％ (W聚合物總量計(jì)）磯酸氨二軸溶液 巧％溶液）直到抑達(dá)到所需的范圍來將膠乳的抑調(diào)節(jié)至6. 8-7. 0。
[0063] 通過在6(TC下冷凍至干燥含水量<0. 5重量％來分離上述膠乳中的聚合物。用凝 膠滲透色譜來測量得到的組合物的分子量，測得分子量為10, 000克/摩爾（重均）。
[0064] 在28(TC下在雙螺桿擠出機(jī)中將上述基于PMMA的組分與LEXAN141R(基于雙酷 A聚碳酸醋樹脂）烙融慘混。對(duì)得到的擠出物造粒并在筒溫為275C，模具溫度為65C的 ARBURGA化ROUND邸221-75-350型注塑成型機(jī)中注塑成型成3mm厚的板。對(duì)制得的樣品進(jìn) 行霧度和鉛筆硬度測試。下述表1列出了對(duì)照實(shí)施例的LEXAN聚碳酸醋、用于本發(fā)明慘混 物的示例性的改性的甲基丙帰酸甲醋（改性的MMA)W及用于比較慘混物的比較例改性的 MMA的組成、分子量和計(jì)算的折射率。
[00巧]表1
[0066]

【權(quán)利要求】
1. 一種摻混物，所述摻混物包含： 50-95重量％的聚碳酸酯；和 5-50重量％改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物， 其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物選自改性的甲基丙烯酸甲酯均聚物、改性的甲 基丙烯酸甲酯共聚物以及它們的組合； 其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有通過與一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)形成的 一個(gè)或多個(gè)端基，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自疏基醋、環(huán)燒基硫醇和取代的環(huán)燒基硫醇、輕基硫醇、 芳基硫醇和取代的芳基硫醇、以及氣基燒基硫醇， 其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的Mw為5, 000-100, 000克/摩爾；以及 根據(jù)ASTM D3363-05測得的所述摻混物的鉛筆硬度大于或等于F。
2. 如權(quán)利要求1所述的摻混物，其特征在于，根據(jù)ASTM D1003測得的所述摻混物的霧 度小于或等于50%。
3. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的摻混物，其特征在于，所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚 合物是改性的甲基丙烯酸甲酯共聚物，所述改性的甲基丙烯酸甲酯共聚物包含大于或等于 70重量％源自甲基丙烯酸甲酯的單元以及大于1重量％且小于或等于30重量％源自一種 或多種選自下組單體的單元：（甲基）丙烯酸（環(huán)）烷基酯、（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲 基）丙稀酸芳基醋、苯乙稀和取代的基于苯乙稀的單體。
4. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的摻混物，其特征在于，所述改性的甲基丙烯酸甲酯共 聚物包含大于或等于70重量％源自甲基丙烯酸甲酯的單元以及大于1重量％且小于或等 于30重量％源自一種或多種選自下組單體的單元：甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片 酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸環(huán)戊酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯和 甲基丙烯酸二環(huán)戊二烯酯。
5. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的摻混物，其特征在于，所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚 合物是通過以甲基丙烯酸甲酯聚合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，0. 5-10重量％鏈轉(zhuǎn)移劑的反應(yīng)形 成的。
6. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的摻混物，其特征在于，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自巰基丙 酸丁基酯、巰基丙酸甲基酯、芐基硫醇、糠基硫醇、1-苯基乙基硫醇、環(huán)己基硫醇、巰基乙 酸-2-乙基己酯和巰基乙醇。
7. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的摻混物，其特征在于，所述改性的甲基丙烯酸甲酯通 過一種或多種選自下組的自由基聚合技術(shù)制備：乳液聚合、懸浮聚合、分散聚合、本體聚合 和溶液聚合。
8. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的摻混物，其特征在于，所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚 合物通過溶液聚合制備。
9. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的摻混物，其特征在于，所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚 合物的折射率小于1. 52。
10. -種用于改善聚碳酸酯的耐刮擦性的方法，該方法包括： 通過熔融摻混形成摻混物，所述摻混物包含50-95重量％聚碳酸酯和5-50重量％改性 的甲基丙烯酸甲酯聚合物； 其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物是改性的甲基丙烯酸甲酯均聚物、改性的甲基 丙烯酸甲酯共聚物或它們的組合，所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有通過與一種或多 種鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)形成的一個(gè)或多個(gè)端基，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自巰基酯、環(huán)烷基硫醇和取代的 環(huán)燒基硫醇、輕基硫醇、芳基硫醇和取代的芳基硫醇、以及氣基燒基硫醇， 其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的Mw為5, 000-100, 000克/摩爾； 根據(jù)ASTM D3363-05測得的所述摻混物的鉛筆硬度大于或等于F。
11. 如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，根據(jù)ASTM D1003測得的所述摻混物的霧 度小于或等于50%。
12. 如權(quán)利要求11-12任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，根據(jù)ASTM D3363-05測得的所 述摻混物的鉛筆硬度大于或等于F。
13. 如權(quán)利要求11-13中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述改性的甲基丙烯酸甲酯 聚合物是改性的甲基丙烯酸甲酯共聚物，所述改性的甲基丙烯酸甲酯共聚物包含大于或等 于70重量％源自甲基丙烯酸甲酯的單元以及大于1重量％且小于或等于30重量％源自一 種或多種選自下組單體的單元：（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸芳基酯、苯乙烯、取 代的基于苯乙烯的單體。
14. 如權(quán)利要求11-14中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，通過溶液聚合或懸浮聚合來 制備改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物。
15. 如權(quán)利要求11-15中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述摻混物的折射率小于 1. 52。
【文檔編號(hào)】C08L33/12GK104395401SQ201380019175
【公開日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2013年3月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月10日
【發(fā)明者】V·G·內(nèi)利亞潘, E·G·倫奎斯特, Y·圣-杰拉德 申請(qǐng)人:羅門哈斯公司