用于制備丙烯酸或其衍生物的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了用于將羥基丙酸、羥基丙酸衍生物或它們的混合物催化脫水成丙烯酸、丙烯酸衍生物或它們的混合物的方法，該方法具有高收率和選擇率，并且沒有向非期望副產(chǎn)物如乙醛、丙酸和乙酸的顯著轉(zhuǎn)化。
【專利說明】用于制備丙烯酸或其衍生物的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明一般涉及將羥基丙酸、羥基丙酸衍生物或它們的混合物催化轉(zhuǎn)化成丙烯 酸、丙烯酸衍生物或它們的混合物的方法。更具體地，本發(fā)明涉及可用于將羥基丙酸、羥基 丙酸衍生物或它們的混合物脫水成丙烯酸、丙烯酸衍生物或它們的混合物的方法，對(duì)丙烯 酸、丙烯酸衍生物或它們的混合物具有高收率和選擇性，停留時(shí)間短，并且沒有顯著的羥基 丙酸、羥基丙酸衍生物或它們的混合物向非期望副產(chǎn)物例如乙醛、丙酸、乙酸、2, 3-戊二酮、 二氧化碳和一氧化碳的轉(zhuǎn)化。

【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物具有多種工業(yè)用途，通常以聚合物形式使 用。繼而，這些聚合物通常用于生產(chǎn)粘接劑、粘合劑、涂料、漆料、拋光劑、洗滌劑、絮凝劑、分 散劑、觸變劑、多價(jià)螯合劑、和超吸收聚合物等，所述超吸收聚合物用于一次性吸收制品中， 包括例如尿布和衛(wèi)生產(chǎn)品。丙烯酸通常由石油源制得。例如，丙烯酸一直通過丙烯的催化 氧化制得。由石油源制備丙烯酸的這些和其它方法描述于"Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology" 第 1 卷第 342-369 頁（第 5 版，John Wiley&Sons，Inc.，2004)中。 石油基丙烯酸由于其石油衍生的碳含量高而助長了溫室氣體排放。此外，石油是不可再生 的材料，因?yàn)樗匀恍纬尚枰獢?shù)十萬年，而消耗僅需短時(shí)間。由于石化資源變得日益匱乏， 更加昂貴，并且受到C0 2排放規(guī)定的制約，因此逐漸需要可用作石油基丙烯酸、丙烯酸衍生 物或它們的混合物的替代物的生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物或它們的混合物。
[0003] 在過去40至50年里已進(jìn)行了許多嘗試，由非石油源制備生物基丙烯酸、丙烯酸衍 生物、或它們的混合物，如乳酸（還被稱為2-羥基丙酸）、3_羥基丙酸、甘油、一氧化碳和環(huán) 氧乙烷、二氧化碳和乙烯、以及巴豆酸。在這些非石油源中，當(dāng)前僅乳酸以高收率90% 的理論收率，或換句話講，> 0. 9g乳酸/g糖）以及高純度和經(jīng)濟(jì)性由糖制得，這可以對(duì)石 油基丙烯酸富有競爭力的成本支持制備丙烯酸。因此，乳酸或乳酸酯提供用作生物基丙烯 酸、丙烯酸衍生物、或它們混合物的給料的實(shí)際機(jī)會(huì)。而且，3-羥基丙酸預(yù)計(jì)在幾年內(nèi)以商 業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，因此3-羥基丙酸將提供用作生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們混合物的 給料的另一個(gè)實(shí)際機(jī)會(huì)。硫酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽的混合物、堿、沸石或改性沸石、 金屬氧化物或改性的金屬氧化物、以及超臨界水是過去已用于將乳酸或乳酸酯脫水成丙烯 酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物的主要催化劑，取得了不同程度的成功。
[0004] 例如，在美國專利4, 786,756(公布于1988年）中，發(fā)明人要求保護(hù)使用用含水無 機(jī)堿處理過的磷酸鋁（A1P04)作為催化劑，將乳酸或乳酸銨轉(zhuǎn)化成丙烯酸的氣相脫水。例 如，'756專利公開了在約大氣壓下將乳酸加入到反應(yīng)器時(shí)43. 3%的丙烯酸最大收率，和將 乳酸銨加入到反應(yīng)器中時(shí)61. 1 %的相應(yīng)收率。在兩個(gè)例子中，乙醛分別以34. 7%和11. 9% 的收率產(chǎn)生，并且還呈現(xiàn)大量其它副產(chǎn)物，如丙酸、C0和C02。略除堿處理，造成副產(chǎn)物量增 力口。另一個(gè)例子為 Hong 等人（2011) "Appl.Catal.A:General" 396:194-200,其研發(fā)并且 測試了用漿液混合方法，由Ca3(P04) 2和Ca2(P207)鹽制得的復(fù)合催化齊IJ。由乳酸甲酯以最高 收率獲得丙烯酸的催化劑為50%-50% (按重量計(jì)）催化劑。它在390°C下生成68%的丙 烯酸，約5%的丙烯酸甲酯，和約14%的乙醛。相同的催化劑由乳酸獲得54%收率的丙烯 酸，14%收率的乙醛，和14%收率的丙酸。
[0005] Michigan State University (MSU)D. Miller 教授的課題組公布 了許多關(guān)于乳 酸或乳酸酯脫水成丙烯酸和2, 3-戊二酮的文章，如Gunter等人（1994) J. Catalysis 148:252-260 ;和 Tam 等人（1999) Ind. Eng. Chem. Res. 38:3873-3877。該課題組報(bào)導(dǎo)的最佳 丙烯酸收率為在350°C下，在NaOH飽和的低表面積和孔體積的二氧化硅上將乳酸脫水時(shí)的 約33%。在相同的實(shí)驗(yàn)中，乙醛收率為14. 7%，并且丙酸收率為4.1%。該課題組測試的 其它催化劑例子為 Na2S04、NaCl、Na3P04、NaN0 3、Na2Si03、Na4P20 7、NaH2P04、Na2HP04、Na 2HAs04、 NaC3H503、NaOH、CsCl、Cs2S0 4、KOH、CsOH和LiOH。在所有情況下，上文引用的催化劑均以單獨(dú) 組分形式而不是以混合物形式測試。最后，該課題組提出，當(dāng)二氧化硅載體表面積低、反應(yīng) 溫度高、反應(yīng)壓力低、并且反應(yīng)物在催化劑床中的停留時(shí)間短時(shí)，丙烯酸的收率得到改善， 并且副產(chǎn)物收率被抑制。
[0006] 最后，中國專利申請(qǐng)200910054519. 7公開了用含水堿（如NH3、Na0H、和Na2C03)或 磷酸鹽（如NaH 2P04、Na2HP04、LiH2P0 4、LaP04等）改性的ZSM-5分子篩的用途。乳酸脫水中 獲得的丙烯酸最佳收率為83. 9%，然而該收率是在非常長的停留時(shí)間下獲得的。
[0007] 因此，經(jīng)由方法如上述文獻(xiàn)中所述那些由乳酸或乳酸酯制備丙烯酸、丙烯酸衍生 物、或它們的混合物，致使：1)丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物的收率不超過70% ; 2)丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物的選擇性低，即大量非期望的副產(chǎn)物如乙醛、 2, 3-戊二酮、丙酸、C0和C02 ;3)在催化劑床中的停留時(shí)間長；以及4)催化劑在短反應(yīng)時(shí)間 (T0S)內(nèi)失活。副產(chǎn)物可沉積在催化劑上，致使催化劑污損并且過早快速鈍化。此外，沉積 后，這些副產(chǎn)物可催化其它非期望的反應(yīng)如聚合反應(yīng)。除了沉積在催化劑上以外，這些副產(chǎn) 物即使僅少量存在，也在生產(chǎn)例如超吸收聚合物（SAP)時(shí)，占據(jù)加工丙烯酸（當(dāng)存在于反應(yīng) 產(chǎn)物流出物中時(shí)）的額外成本?，F(xiàn)有技術(shù)工業(yè)和催化劑的這些缺陷使得它們?cè)谏虡I(yè)上是不 可行的。
[0008] 因此，需要用于將羥基丙酸、羥基丙酸衍生物或它們的混合物脫水成丙烯酸、丙烯 酸衍生物或它們的混合物的方法，具有高收率、選擇率和效率（即短停留時(shí)間）以及長壽命 的催化劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，提供了將羥基丙酸、羥基丙酸衍生物或它們的混合物 轉(zhuǎn)化成丙烯酸、丙烯酸衍生物或它們的混合物的方法，所述方法包括以下步驟：
[0010] a)提供包含羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的水性溶液，其中所述羥 基丙酸在所述水性溶液中為單聚形式；
[0011] b)將所述水性溶液與惰性氣體混合以形成水性溶液/氣體共混物；
[0012] c)將所述水性溶液/氣體共混物蒸發(fā)以產(chǎn)生氣體混合物；并且
[0013] d)通過使所述氣體混合物與脫水催化劑在至少約SOpsig壓力下接觸，使所述氣 體混合物脫水，產(chǎn)生所述丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物。
[0014] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，提供了將羥基丙酸、羥基丙酸衍生物或它們的混合 物轉(zhuǎn)化成丙烯酸、丙烯酸衍生物或它們的混合物的方法，所述方法包括以下步驟：
[0015] a)提供包含羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的水性溶液，其中所述水 性溶液中的所述羥基丙酸包含低聚物；
[0016] b)在約50°C至約KKTC的溫度下加熱所述水性溶液以移除所述羥基丙酸的所述 低聚物，并且形成單聚羥基丙酸的水性溶液；
[0017] c)將單聚羥基丙酸的所述水性溶液與惰性氣體混合以形成水性溶液/氣體共混 物；
[0018] d)將所述水性溶液/氣體共混物蒸發(fā)以產(chǎn)生氣體混合物；以及
[0019] e)通過使所述氣體混合物與脫水催化劑接觸將所述混合物脫水，產(chǎn)生所述丙烯 酸、丙烯酸衍生物、以及它們的混合物。
[0020] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，提供了將羥基丙酸、羥基丙酸衍生物或它們的混合 物轉(zhuǎn)化成丙烯酸、丙烯酸衍生物或它們的混合物的方法，所述方法包括以下步驟：
[0021] a)提供包含羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的水性溶液，其中所述羥 基丙酸在所述水性溶液中為單聚形式；
[0022] b)將所述水性溶液與惰性氣體混合以形成水性溶液/氣體共混物；
[0023] c)將所述水性溶液/氣體共混物蒸發(fā)以產(chǎn)生氣體混合物；
[0024] d)通過使所述氣體混合物與脫水催化劑接觸將所述混合物脫水，產(chǎn)生所述丙烯 酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物；并且
[0025] e)在大于約3601Γ1的GHSV下冷卻所述丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物。
[0026] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，提供了將乳酸轉(zhuǎn)化成丙烯酸的方法，所述方法包括以 下步驟：
[0027] a)用水稀釋約88%的乳酸水性溶液，形成約20重量％的乳酸水性溶液；
[0028] b)在約95°C至約100°C溫度下加熱約20重量％的所述乳酸水性溶液，以移除所述 乳酸低聚物，產(chǎn)生單聚乳酸水性溶液，所述水性溶液包含以乳酸總量計(jì)至少95重量％的單 聚形式的所述乳酸；
[0029] c)將所述單聚乳酸水性溶液與氮?dú)饣旌闲纬伤匀芤?氣體共混物；
[0030] d)在具有硼硅酸鹽玻璃內(nèi)部表面的反應(yīng)器中，在約7, 200?!Βν和約300°C至約 350°C溫度下蒸發(fā)所述水性溶液/氣體共混物，產(chǎn)生包含約2. 5摩爾％乳酸和約50摩爾％ 水的氣體混合物；
[0031] e)在具有硼硅酸鹽玻璃內(nèi)部表面的反應(yīng)器中，在約3, 600?!Βν和約350°C至約 425°C溫度下將通過使所述氣體混合物與脫水催化劑在約360psig壓力下接觸，將所述混 合物脫水，產(chǎn)生所述丙烯酸；并且
[0032] f)在約3601Γ1至約36, OOOtT1的GHSV下冷卻所述丙烯酸，獲得丙烯酸溶液。
[0033] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，提供了將羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、以及它們的混 合物轉(zhuǎn)化成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物的方法，所述方法包括以下步驟：
[0034] a)提供包含羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的水性溶液，其中所述羥 基丙酸在所述水性溶液中為單聚形式，并且其中所述羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的 混合物占所述水性溶液的約10重量％至約25重量％ ;
[0035] b)將所述水性溶液與惰性氣體混合以形成水性溶液/氣體共混物；
[0036] c)將所述水性溶液/氣體共混物蒸發(fā)以產(chǎn)生氣體混合物；并且
[0037] d)通過使所述氣體混合物與脫水催化劑接觸將所述混合物脫水，產(chǎn)生所述丙烯 酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物。
[0038] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，提供了將乳酸烷基酯轉(zhuǎn)化成丙烯酸、丙烯酸衍生物、 或它們的混合物的方法，所述方法包括以下步驟：
[0039] a)提供乳酸烷基酯或包含乳酸烷基酯和溶劑的溶液；
[0040] b)將所述乳酸烷基酯或包含所述乳酸烷基酯和所述溶劑的所述溶液與惰性氣體 混合形成液體/氣體共混物；
[0041] c)將所述液體/氣體共混物蒸發(fā)以產(chǎn)生氣體混合物；并且
[0042] d)通過使所述氣體混合物與脫水催化劑在至少約80psig壓力下接觸，使所述氣 體混合物脫水，產(chǎn)生所述丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物。
[0043] 對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來講，通過結(jié)合例子和所附權(quán)利要求閱讀以下具體實(shí)施方 式，本發(fā)明的附加特征可變得顯而易見。

【具體實(shí)施方式】
[0044] I 定義
[0045] 如本文所用，術(shù)語"縮聚磷酸鹽"是指包含一個(gè)或多個(gè)通過P04四面體角共享產(chǎn)生 的Ρ-0-Ρ鍵的任何鹽。
[0046] 如本文所用，術(shù)語"環(huán)磷酸鹽"是指由兩個(gè)或更多個(gè)角共享P04四面體構(gòu)成的任何 環(huán)狀縮聚磷酸鹽。
[0047] 如本文所用，術(shù)語"單磷酸鹽"或"正磷酸鹽"是指其陰離子單元[Ρ04Γ由圍繞中 心磷原子近似規(guī)則四面體陣列排列的四個(gè)氧原子組成的任何鹽。
[0048] 如本文所用，術(shù)語"低聚磷酸鹽"是指包含五個(gè)或更少的？04單元的任何聚磷酸鹽。
[0049] 如本文所用，術(shù)語"多磷酸鹽"是指通過？04四面體角共享致使形成有限鏈的包含 線性Ρ-0-Ρ鍵的任何縮聚磷酸鹽。
[0050] 如本文所用，術(shù)語"過磷酸鹽"是指其中陰離子單元中至少兩個(gè)Ρ04四面體與鄰近 四面體共享它們?nèi)齻€(gè)角的任何縮聚磷酸鹽。
[0051] 如本文所用，術(shù)語"陽離子"是指具有正電荷的任何原子或共價(jià)鍵合的原子組。
[0052] 如本文所用，術(shù)語"一價(jià)陽離子"是指具有+1正電荷的任何陽離子。
[0053] 如本文所用，術(shù)語"多價(jià)陽離子"是指具有等于或大于+2正電荷的任何陽離子。
[0054] 如本文所用，術(shù)語"陰離子"是指具有負(fù)電荷的任何原子或共價(jià)鍵合的原子組。
[0055] 如本文所用，術(shù)語"雜多陰離子"是指具有共價(jià)鍵合的Χ0Ρ和Y0r多面體的任何陰 離子，從而包含Χ-0-Υ和可能的Χ-0-Χ和Υ-0-Υ鍵，其中X和Y代表任何原子，并且其中P 和r為任何正整數(shù)。
[0056] 如本文所用，術(shù)語"雜多磷酸根"是指任何雜多陰離子陰離子，其中X代表磷（P)， 并且Y代表任何其它原子。
[0057] 如本文所用，術(shù)語"磷酸根加合物"是指具有未共價(jià)連接的一個(gè)或多個(gè)磷酸根陰離 子和一個(gè)或多個(gè)非磷酸根陰離子的任何化合物。
[0058] 如本文所用，術(shù)語"LA"是指乳酸，"AA"是指丙烯酸，"AcH"是指乙醒，而"PA"是指 丙酸。
[0059] 如本文所用，術(shù)語"顆?？缍?是指給定顆粒樣品的統(tǒng)計(jì)表示，并且等于 術(shù)語"中值粒度"或Dv，a5(l是指50%顆粒的總體積在低于其的顆粒直 徑。此外，DVi(l.1(l是指區(qū)分10%體積份數(shù)顆粒樣品的粒度，而Dv， a9(l為區(qū)分90%體積份數(shù)顆 粒樣品的粒度。
[0060] 如本文所用，以％表示的術(shù)語"轉(zhuǎn)化率"定義為[羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或 它們的混合物的流入量（mol/min)-羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的流出量 (mol/min)]/[輕基丙酸、輕基丙酸衍生物、或它們的混合物的流入量（mol/min)]*100。對(duì) 于本發(fā)明目的，除非另外指明，術(shù)語"轉(zhuǎn)化率"是指摩爾轉(zhuǎn)化率。
[0061] 如本文所用，以％表示的術(shù)語"收率"定義為[產(chǎn)物流出量（mol/min)/羥基丙酸、 羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的流入量（mol/min) ]*100。對(duì)于本發(fā)明目的，除非另外指 明，術(shù)語"收率"是指摩爾收率。
[0062] 如本文所用，以％表示的術(shù)語"選擇率"定義為[收率/轉(zhuǎn)化率]*100。對(duì)于本發(fā) 明目的，除非另外指明，術(shù)語"選擇率"是指摩爾選擇率。
[0063] 如本文所用，以mol/min為單位并且針對(duì)羥基丙酸的術(shù)語"總流出量"定義 為：（2/3) * [C2 流出量（mol/min) ] +[C3 流出量（mol/min) ] +(2/3) * [乙醛流出量（mol/ min)] + (4/3)*[C4流出量（mol/min)] +[輕基丙酸流出量（mol/min)] +[丙酮酸流出量 (mol/min)] + (2/3)*[乙酸流出量（mol/min)] + [l, 2-丙二醇流出量（mol/min)] +[丙 酸流出量（mol/min)] +[丙烯酸流出量（mol/min)] + (5/3)*[2,3-戊二酮流出量（mol/ min)] + (l/3)*[-氧化碳流出量（mol/min)] + (l/3)*[二氧化碳流出量（mol/min)]。如果 使用羥基丙酸衍生物替代羥基丙酸，則上式需要根據(jù)羥基丙酸衍生物中的碳原子數(shù)進(jìn)行調(diào) 整。
[0064] 如本文所用，術(shù)語" C2 "是指乙烷和乙烯。
[0065] 如本文所用，術(shù)語" C3 "是指丙烷和丙烯。
[0066] 如本文所用，術(shù)語"C4"是指丁烷和丁烯。
[0067] 如本文所用，以％表示的術(shù)語"總摩爾平衡度"或"TMB"定義為[總流出量（mol/ min)/羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的流入量（mol/min) ]*100。
[0068] 如本文所用，術(shù)語"將丙烯酸收率對(duì)于TMB進(jìn)行校正"定義為[丙烯酸收率/總摩 爾平衡度]*1〇〇,以說明反應(yīng)器中稍高的流量。
[0069] 如本文所用，以1Γ1為單位的術(shù)語"氣時(shí)空速"或"GHSV"定義為[總氣體流量（mL/ min)/催化劑床體積（mL)] X60?？倸怏w流量在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件（STP ;0°C和latm)下 計(jì)算。
[0070] 如本文所用，以1Γ1為單位的術(shù)語"液時(shí)空速"或"LHSV"定義為[總液體流量（mL/ min)/催化劑床體積（mL)] X60。
[0071] II 方法
[0072] 本發(fā)明人已出乎意料的發(fā)現(xiàn)，當(dāng)羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的溶 液具有單聚形式的羥基丙酸并且與惰性氣體混合時(shí)，將羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們 的混合物脫水的方法可獲得高收率和高選擇率的丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物， 并且所述方法包括蒸發(fā)步驟和脫水步驟。此外，冷卻步驟具有停留時(shí)間，脫水步驟在下游， 以及在80psig或更高壓力下實(shí)施脫水步驟，有助于獲得高收率和高選擇率的丙烯酸、丙烯 酸衍生物、或它們的混合物。
[0073] 將羥基丙酸、羥基丙酸衍生物或它們的混合物轉(zhuǎn)化成本發(fā)明丙烯酸、丙烯酸衍生 物或它們的混合物的方法包括以下步驟：a)提供包含羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們 的混合物的水性溶液，其中所述羥基丙酸在所述水性溶液中為單聚形式；b)將所述水性溶 液與惰性氣體混合以形成水性溶液/氣體共混物；c)將所述水性溶液/氣體共混物蒸發(fā)以 產(chǎn)生氣體混合物；以及d)通過在至少約SOpsig壓力下使所述混合物與脫水催化劑接觸，使 所述氣體混合物脫水。
[0074] 羥基丙酸可為3-羥基丙酸、2-羥基丙酸（還稱為乳酸）、2_甲基羥基丙酸、或它們 的混合物。羥基丙酸的衍生物可為羥基丙酸的金屬鹽或銨鹽、羥基丙酸烷基酯、2-甲基羥基 丙酸烷基酯、羥基丙酸環(huán)狀二酯、羥基丙酸酐、或它們的混合物。羥基丙酸金屬鹽的非限制 性例子為羥基丙酸鈉、羥基丙酸鉀、和羥基丙酸鈣。羥基丙酸烷基酯的非限制性例子為羥基 丙酸甲酯、羥基丙酸乙酯、羥基丙酸丁酯、羥基丙酸2-乙基己酯、或它們的混合物。羥基丙 酸環(huán)狀二酯的非限制性例子為二丙交酯。
[0075] 羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的水性溶液中，羥基丙酸可為單聚形 式或?yàn)榈途畚?。在一個(gè)實(shí)施例中，羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的水性溶液 中，羥基丙酸低聚物以羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的總量計(jì)小于約25重 量％。在另一個(gè)實(shí)施例中，羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的水性溶液中，羥基 丙酸低聚物以羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的總量計(jì)小于約10重量％。在 另一個(gè)實(shí)施例中，羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的水性溶液中，羥基丙酸低 聚物以羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的總量計(jì)小于約5重量％。在另一個(gè) 實(shí)施例中，羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的水性溶液中，羥基丙酸為單聚形 式。將低聚物從所述水性溶液中除去的工序可為純化或用水稀釋并且加熱。在一個(gè)實(shí)施例 中，加熱步驟可涉及在約50°C至約100°C的溫度下加熱羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們 的混合物的水性溶液，以移除羥基丙酸的低聚物。在另一個(gè)實(shí)施例中，加熱步驟可涉及在約 95°C至約100°C的溫度下加熱乳酸水性溶液，以移除乳酸低聚物，并且形成單聚乳酸水性溶 液，所述水性溶液包含以乳酸總量計(jì)至少95重量％的單聚形式的乳酸。在另一個(gè)實(shí)施例 中，用水稀釋約88重量％的乳酸水性溶液（例如得自Purac Corp.，Lincolnshire, IL)以 形成約20重量％的乳酸水性溶液，以移除分子間縮合反應(yīng)產(chǎn)生的酯雜質(zhì)。這些酯由于它們 的高沸點(diǎn)以及在工藝蒸發(fā)階段低聚，可造成產(chǎn)物損失。另外，這些酯可造成焦化、催化劑失 活、和反應(yīng)器堵塞。隨著水性溶液中含水量的降低，由于蒸發(fā)步驟中的損失，催化反應(yīng)進(jìn)料 的損失增加。
[0076] 在一個(gè)實(shí)施例中，所述羥基丙酸為乳酸或2-甲基乳酸。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述 羥基丙酸為乳酸。乳酸可為L-乳酸、D-乳酸、或它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施例中，羥基丙 酸衍生物為乳酸甲酯。乳酸甲酯可為純態(tài)或?yàn)樗匀芤盒问健?br> [0077] 丙烯酸衍生物可為丙烯酸的金屬鹽或銨鹽、丙烯酸烷基酯、丙烯酸低聚物、或它們 的混合物。丙烯酸金屬鹽的非限制性例子為丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、和丙烯酸鈣。丙烯酸烷基 酯的非限制性例子為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、或它們的 混合物。
[0078] 在一個(gè)實(shí)施例中，水性溶液中羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的濃度 介于約5重量％和約50重量％之間。在另一個(gè)實(shí)施例中，水性溶液中羥基丙酸、羥基丙酸 衍生物、或它們的混合物的濃度介于約10重量％和約25重量％之間。在另一個(gè)實(shí)施例中， 水性溶液中羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的濃度為約20重量％。
[0079] 所述水性溶液可與惰性氣體混合形成水性溶液/氣體共混物。惰性氣體的非限制 性例子為空氣、氮?dú)?、氦氣、氬氣、二氧化碳、一氧化碳、水蒸汽、以及它們的混合物?？蓪⒍?性氣體單獨(dú)或與水性溶液組合，引入到蒸發(fā)步驟中。水性溶液可用簡單的管子或通過霧化 噴嘴引入。霧化噴嘴的非限制性例子包括扇形噴嘴、壓力-旋流噴霧器、氣動(dòng)噴霧器、雙流 體噴霧器、旋轉(zhuǎn)噴霧器、和超臨界二氧化碳噴霧器。在一個(gè)實(shí)施例中，水性溶液液滴直徑小 于約500 μ m。在另一個(gè)實(shí)施例中，水性溶液液滴直徑小于約200 μ m。在另一個(gè)實(shí)施例中， 水性溶液液滴直徑小于約100 μ m。
[0080] 在蒸發(fā)步驟中，將水性溶液/氣體共混物加熱獲得氣體混合物。在一個(gè)實(shí)施例中， 蒸發(fā)步驟期間的溫度為約165°C至約450°C。在另一個(gè)實(shí)施例中，蒸發(fā)步驟期間的溫度為約 250°C至約375°C。在一個(gè)實(shí)施例中，蒸發(fā)步驟內(nèi)的氣時(shí)空速（GHSV)為約7201Γ 1至3, ΘΟΟΙΓ1。 在另一個(gè)實(shí)施例中，蒸發(fā)步驟內(nèi)的氣時(shí)空速（GHSV)為約7, 200h'蒸發(fā)步驟可在大氣壓或 較高壓力下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施例中，在約80psig至約550psig壓力下進(jìn)行蒸發(fā)步驟。在另 一個(gè)實(shí)施例中，在約300psig至約400psig壓力下進(jìn)行蒸發(fā)步驟。在另一個(gè)實(shí)施例中，在約 350psig至約375psig壓力下進(jìn)行蒸發(fā)步驟。在一個(gè)實(shí)施例中，所述氣體混合物包含約0. 5 摩爾％至約50摩爾％的羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施例中， 所述氣體混合物包含約1摩爾％至約10摩爾％的羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混 合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述氣體混合物包含約1. 5摩爾％至約3. 5摩爾％的羥基丙酸、 羥基丙酸衍生物、或它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述氣體混合物包含約2. 5摩爾％ 的羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物。
[0081] 蒸發(fā)步驟可在多種類型的設(shè)備中進(jìn)行，如但不限于平板換熱器、空流反應(yīng)器、和固 定床流動(dòng)反應(yīng)器。無論反應(yīng)器為何類型，在一個(gè)實(shí)施例中，所述反應(yīng)器具有內(nèi)部表面，所述 內(nèi)部表面包含選自以下的材料：石英、硼硅酸鹽玻璃、硅、哈司特鎳合金、鉻鎳鐵合金、人造 藍(lán)寶石、不銹鋼、以及它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述反應(yīng)器具有內(nèi)部表面，所述內(nèi) 部表面包含選自以下的材料：石英、硼硅酸鹽玻璃、以及它們的混合物。蒸發(fā)步驟可在水性 溶液向下流動(dòng)或向上流動(dòng)或水平流動(dòng)的反應(yīng)器中進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施例中，蒸發(fā)步驟可在水 性溶液向下流動(dòng)的反應(yīng)器中進(jìn)行。而且，蒸發(fā)步驟可以間歇形式進(jìn)行。
[0082] 通過在脫水步驟中使得在蒸發(fā)步驟的氣體混合物與脫水催化劑接觸，使其轉(zhuǎn)化成 丙烯酸、丙烯酸衍生物、以及它們的混合物。所述脫水催化劑可選自硫酸鹽、磷酸鹽、金屬氧 化物、鋁酸鹽、硅酸鹽、硅鋁酸鹽（例如沸石）、砷酸鹽、硝酸鹽、釩酸鹽、鈮酸鹽、鉭酸鹽、硒 酸鹽、砷磷酸鹽、磷鋁酸鹽、磷硼酸鹽、磷鉻酸鹽、磷鑰酸鹽、磷硅酸鹽、磷硫酸鹽、磷鎢酸鹽、 以及它們的混合物、以及對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言可顯而易見的其它物質(zhì)。所述催化劑 可包含惰性載體，所述惰性載體由包括硅酸鹽、鋁酸鹽、碳、金屬氧化物、以及它們混合物的 材料組成。在一個(gè)實(shí)施例中，脫水步驟在反應(yīng)器中進(jìn)行，其中所述反應(yīng)器具有內(nèi)部表面，所 述內(nèi)部表面包含選自以下的材料：石英、硼硅酸鹽玻璃、硅、哈司特鎳合金、鉻鎳鐵合金、人 造藍(lán)寶石、不銹鋼、以及它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，脫水步驟在反應(yīng)器中進(jìn)行，其中 所述反應(yīng)器具有內(nèi)部表面，所述內(nèi)部表面包含選自以下的材料：石英、硼硅酸鹽玻璃、以及 它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施例中，脫水步驟期間的溫度為約150°C至約500°C。在另一個(gè)實(shí) 施例中，脫水步驟期間的溫度為約300°C至約450°C。在一個(gè)實(shí)施例中，脫水步驟內(nèi)的GHSV 為約7201Γ1至約36, OOOtT1。在另一個(gè)實(shí)施例中，脫水步驟內(nèi)的GHSV為約3, eOOh'脫水 步驟可在高于大氣壓下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施例中，脫水步驟在至少約80psig的壓力下進(jìn)行。 在另一個(gè)實(shí)施例中，脫水步驟在約80psig至約550psig的壓力下進(jìn)行。在另一個(gè)實(shí)施例 中，脫水步驟在約150psig至約500psig的壓力下進(jìn)行。在另一個(gè)實(shí)施例中，脫水步驟在約 300psig至約400psig的壓力下進(jìn)行。脫水步驟可在氣體混合物向下流動(dòng)或向上流動(dòng)或水 平流動(dòng)的反應(yīng)器中進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施例中，脫水步驟在氣體混合物向下流動(dòng)的反應(yīng)器中進(jìn) 行。而且，脫水步驟可以間歇形式進(jìn)行。
[0083] 在一個(gè)實(shí)施例中，蒸發(fā)和脫水步驟合并成一步。在另一個(gè)實(shí)施例中，蒸發(fā)和脫水步 驟在單個(gè)反應(yīng)器中相繼進(jìn)行。在另一個(gè)實(shí)施例中，蒸發(fā)和脫水步驟在串聯(lián)反應(yīng)器中相繼進(jìn) 行。
[0084] 在一個(gè)實(shí)施例中，羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物形成丙烯酸、丙烯 酸衍生物、以及它們混合物的選擇率為至少約50%。在另一個(gè)實(shí)施例中，羥基丙酸、羥基丙 酸衍生物、或它們的混合物形成丙烯酸、丙烯酸衍生物、以及它們混合物的選擇率為至少約 80%。在一個(gè)實(shí)施例中，羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物形成丙酸的選擇率小 于約5%。在另一個(gè)實(shí)施例中，羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物形成丙酸的選擇 率小于約1%。在一個(gè)實(shí)施例中，羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的轉(zhuǎn)化率大于 約50%。在另一個(gè)實(shí)施例中，羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的轉(zhuǎn)化率大于約 80%。
[0085] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，提供了將羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合 物轉(zhuǎn)化成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物的方法。所述方法包括以下步驟：a)提供 包含羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的水性溶液，其中所述水性溶液中的羥基 丙酸包含低聚物；b)在約50°C至約100°C的溫度下加熱水性溶液以移除羥基丙酸低聚物， 并且形成單聚羥基丙酸的水性溶液；c)將單聚羥基丙酸的水性溶液與惰性氣體混合以形 成水性溶液/氣體共混物；d)將所述水性溶液/氣體共混物蒸發(fā)以產(chǎn)生氣體混合物；以及 e)通過使氣體混合物與脫水催化劑接觸將所述混合物脫水，并且產(chǎn)生丙烯酸、丙烯酸衍生 物、或它們的混合物。
[0086] 在一個(gè)實(shí)施例中，在加熱步驟后，單聚羥基丙酸水性溶液中羥基丙酸低聚物的濃 度以羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的總量計(jì)小于約20重量％。在另一個(gè)實(shí) 施例中，在加熱步驟后，單聚羥基丙酸水性溶液中羥基丙酸低聚物的濃度以羥基丙酸、羥基 丙酸衍生物、或它們的混合物的總量計(jì)小于約5重量％。
[0087] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，提供了將羥基丙酸、羥基丙酸衍生物或它們的混合 物轉(zhuǎn)化成丙烯酸、丙烯酸衍生物以及它們的混合物的方法。所述方法包括以下步驟：a)提 供包含羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的水性溶液，其中羥基丙酸在所述水性 溶液中為單聚形式；b)將所述水性溶液與惰性氣體混合以形成水性溶液/氣體共混物；c) 將所述水性溶液/氣體共混物蒸發(fā)以產(chǎn)生氣體混合物；d)通過使氣體混合物與脫水催化劑 接觸將所述混合物脫水，產(chǎn)生丙烯酸和/或丙烯酸酯；以及e)在大于約3601Γ 1的GHSV下冷 卻丙烯酸、丙烯酸衍生物、以及它們的混合物。
[0088] 將脫水步驟中獲得的丙烯酸、丙烯酸衍生物、以及它們混合物的物流冷卻，獲得產(chǎn) 物流形式的含水丙烯酸組合物。必須控制冷卻丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們混合物的物流 所需的時(shí)間，以減少丙烯酸至乙烯的分解和聚合。在一個(gè)實(shí)施例中，冷卻步驟中丙烯酸、丙 烯酸衍生物、以及它們混合物的GHSV大于約720h'
[0089] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，通過了將乳酸轉(zhuǎn)化成丙烯酸的方法。所述方法包括 以下步驟：a)用水稀釋約88重量％的乳酸水性溶液，形成約20重量％的乳酸水性溶液；b) 在約95°C至約100°C溫度下加熱約20重量％的乳酸水性溶液，以移除乳酸低聚物，形成單 聚乳酸溶液，所述溶液包含以乳酸總量計(jì)至少約95重量％的單聚形式的乳酸；c)將單聚乳 酸溶液與氮?dú)饣旌闲纬伤匀芤?氣體共混物；d)在具有硼硅酸鹽玻璃內(nèi)部表面的反應(yīng)器 中，在約7, ZOOfGHSV和約300°C至約350°C溫度下蒸發(fā)水性溶液/氣體共混物，產(chǎn)生包含 約2. 5摩爾％乳酸和約50摩爾％水的氣體混合物；e)在具有硼硅酸鹽玻璃內(nèi)部表面的反 應(yīng)器中，在約3, eOOt^GHSV和約350°C至約425°C溫度下將通過使所述氣體混合物與脫水催 化劑在約360psig壓力下接觸，將所述混合物脫水，形成丙烯酸；以及f)在約3601Γ 1至約 36, 0001Γ1的GHSV下冷卻丙烯酸。
[0090] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，提供了將羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、以及它們的混 合物轉(zhuǎn)化成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物的方法。所述方法包括以下步驟：a)提 供包含羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的水性溶液，其中羥基丙酸在所述水性 溶液中為單聚形式，并且其中所述羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物占所述水性 溶液的約10重量％至約25重量％ ;b)將所述水性溶液與惰性氣體混合以形成水性溶液/ 氣體共混物；c)將所述水性溶液/氣體共混物蒸發(fā)以產(chǎn)生氣體混合物；以及d)通過使氣體 混合物與脫水催化劑接觸將所述混合物脫水，并且產(chǎn)生丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混 合物。
[0091] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，提供了將乳酸烷基酯轉(zhuǎn)化成丙酸、丙烯酸衍生物、或 它們的混合物的方法。所述方法包括以下步驟：a)提供乳酸烷基酯或包含乳酸烷基酯和溶 劑的溶液；b)將乳酸烷基酯或包含乳酸烷基酯和溶劑的溶液與惰性氣體混合形成液體/氣 體共混物；c)將所述液體/氣體共混物蒸發(fā)以產(chǎn)生氣體混合物；以及d)通過使所述氣體混 合物與脫水催化劑在至少約80psig壓力下接觸，使所述氣體混合物脫水，形成丙烯酸、丙 烯酸衍生物、或它們的混合物。
[0092] 在一個(gè)實(shí)施例中，乳酸烷基酯選自乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸2-乙基己 酯、以及它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述溶劑選自水、甲醇、乙醇、丁醇、2-乙基己 醇、異丁醇、異辛醇、以及它們的混合物。
[0093] III用于將羥某丙酸或其衍牛物轉(zhuǎn)化成丙烯酸或其衍牛物的催化劑
[0094] 在一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑包含：(a)由式（I)和（II)描述的單磷酸一氫根和 單磷酸二氫根陰離子：
[0095] [HP04F (I)，
[0096] [Η2Ρ04Γ (II)，
[0097] 和（b)至少兩種不同的陽離子，其中所述催化劑基本上是電中性的；并且進(jìn)一步 地，其中所述催化劑中所述單磷酸一氫根陰離子與所述單磷酸二氫根陰離子的摩爾比介于 約0. 1和約10之間。在另一個(gè)實(shí)施例中，單磷酸一氫根陰離子與單磷酸二氫根陰離子的摩 爾比介于約0. 2和約5之間。在另一個(gè)實(shí)施例中，單磷酸一氫根陰離子與單磷酸二氫根陰 離子的摩爾比為約1。
[0098] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑包含由式（III)和（IV)描述的單磷酸鹽：
[0099] ΜπΗΡ04 (III)，
[0100] ΜιΗ2Ρ04 (IV)，并且
[0101] 其中Μ1為一價(jià)陽離子，并且Μπ為二價(jià)陽離子。在另一個(gè)實(shí)施例中，Μ πΗΡ04與 皿屮2卩04的摩爾比介于約0· 1和約10之間。在另一個(gè)實(shí)施例中，μπηρο4與皿屮2卩〇4的摩爾比 介于約0. 2和約5之間。在另一個(gè)實(shí)施例中，ΜπΗΡ04與的摩爾比為約1。
[0102] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑包含由式（V)描述的單磷酸鹽：
[0103] Μπ2_αΜΙαΗα (ΗΡ04)2 (V)，
[0104] 其中Μ1為一價(jià)陽離子，并且Μπ為二價(jià)陽離子；并且其中α大于約0.2并且小于 約1.8。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，α為約1。
[0105] 在另一個(gè)實(shí)施例中，由式（I)描述的單磷酸一氫根陰離子被由式[H(1_ e)P(1+e) 0(4+30)]2(1+0)_描述的一個(gè)或多個(gè)磷酸根陰離子替代，其中β大于或等于零并且小于或等于 1〇
[0106] 在另一個(gè)實(shí)施例中，由式（II)描述的單磷酸二氫根陰離子被由式[H2(1_ e) PCVer描述的一個(gè)或多個(gè)磷酸根陰離子替代，其中β大于或等于零并且小于或等于1。
[0107] 在一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑包含：(a)至少一種選自式（VI)、(VII)和（VIII)的 縮聚磷酸根陰離子，

【權(quán)利要求】
1. 一種用于將羥基丙酸、羥基丙酸衍生物或它們的混合物轉(zhuǎn)化成丙烯酸、丙烯酸衍生 物或它們的混合物的方法，所述方法包括以下步驟： a) 提供包含羥基丙酸、羥基丙酸衍生物或它們的混合物的水性溶液，其中所述羥基丙 酸在所述水性溶液中為單聚形式； b) 將所述水性溶液與惰性氣體混合以形成水性溶液/氣體共混物； c) 將所述水性溶液/氣體共混物蒸發(fā)以產(chǎn)生氣體混合物；以及 d) 通過使所述氣體混合物與脫水催化劑在至少約80psig壓力下接觸，使所述氣體混 合物脫水，產(chǎn)生所述丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物。
2. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述壓力為約80psig至約550psig。
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述蒸發(fā)步驟期間的溫度為約165°C 至約450°C。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述蒸發(fā)步驟中的GHSV為約7201Γ1至 約 36, 0001Γ1。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述脫水步驟期間的所述溫度為約 150°C 至約 500°C。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述脫水步驟中的所述GHSV為約 7201Γ1 至約 36, 0001Γ1。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述羥基丙酸、羥基丙酸衍生物或它 們的混合物占所述水性溶液的約5重量％至約50重量％。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氣體混合物包含約1摩爾％至約 10摩爾％的所述羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述蒸發(fā)步驟在反應(yīng)器中進(jìn)行，其中 所述反應(yīng)器具有內(nèi)部表面，所述內(nèi)部表面包含選自以下的材料：石英、硼硅酸鹽玻璃、硅、哈 司特鎳合金、鉻鎳鐵合金、人造藍(lán)寶石、不銹鋼、以及它們的混合物。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述脫水步驟在反應(yīng)器中進(jìn)行，其中 所述反應(yīng)器具有內(nèi)部表面，所述內(nèi)部表面包含選自以下的材料：石英、硼硅酸鹽玻璃、硅、哈 司特鎳合金、鉻鎳鐵合金、人造藍(lán)寶石、不銹鋼、以及它們的混合物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述羥基丙酸為乳酸。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中來自所述乳酸的丙烯酸選擇率為至少50%。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中來自所述乳酸的所述丙酸選擇率小于約5%。
14. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述乳酸的轉(zhuǎn)化率大于約50%。
15. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述蒸發(fā)步驟在約80psig至約 550psig的壓力下進(jìn)行。
【文檔編號(hào)】C08F220/06GK104245761SQ201380019343
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年4月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月11日
【發(fā)明者】J·E·戈德萊夫斯基, J·V·靈格斯, D·I·科里亞斯, J·E·維拉斯奎茨 申請(qǐng)人:寶潔公司