通過氨基烷基-烷氧基硅烷與丙烯酸酐的反應(yīng)制備（甲基）丙烯酰氨基-官能的硅烷的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備（甲基）丙烯酰氨基-官能的硅烷的方法。在所要求保護的方法中，式⑴的氨基烷基-官能的烷氧基硅烷《f^O)3.a.b<R2)f,Si_?<b(I),其中基團B相當(dāng)于式（II)或（III)：-(CH在~,H)(CH2)dM(NHJl(eH2HNH_R3h(II)，-(CH+NH*—p(CHrCHrNHA(I丨丨),與式(IV)的丙烯酸酐(CHRs=CR4COfcOm反應(yīng)。產(chǎn)物可根據(jù)通式(V)描述:(V),其中基團c是丙烯酰氨基-官能的基團。
【專利說明】通過氨基烷基-烷氧基硅烷與丙烯酸酐的反應(yīng)制備（甲 基）丙烯酰氨基-官能的硅烷的方法
[0001] 本發(fā)明涉及制備（甲基）丙烯酰氨基-官能的硅烷的方法和包含它們的配制劑。
[0002] 為了在纖維復(fù)合材料中使用玻璃纖維，常用官能化硅烷表面處理玻璃纖維。這通 常借助在其中溶解了有機官能的硅烷的水性漿實現(xiàn)。取決于硅烷的化學(xué)官能，可能積極地 影響所希望的性質(zhì)，例如纖維強度或可切割性(尤其是對短纖維增強而言)。在這種情況下， 該有機官能的硅烷也對促進(jìn)無機纖維與有機樹脂之間的粘合做出重要貢獻(xiàn)。盡管本申請力 求借助水性漿施加，但該有機官能的硅烷的制備仍在有機溶劑中進(jìn)行。
[0003] 因此，例如，將特殊的甲基丙烯?；?官能化的硅燒，例如3-甲基丙烯酰氧基-丙 基三甲氧基硅烷用于纖維復(fù)合材料中，例如可提及熱塑性材料和熱固性塑料，以提高該纖 維復(fù)合材料的性能。在其它用途中，如在填料改性中、在涂料中或在粘合劑/密封劑中，也 將這些官能化的硅烷用作有機和無機基質(zhì)之間的增粘劑。此外，將甲基丙烯?；?官能化 的硅烷用于制造人造石。為此，將這些硅烷與不飽和聚酯樹脂（UPE樹脂)和含硅天然石，如 石英砂和/或石英粉一起制成相應(yīng)的人造石板。
[0004] 另一用途在于改進(jìn)特定性質(zhì)，例如提高玻璃纖維的可切割性。用于該用途的一些 化合物是甲基丙烯酰氨基烷基烷氧基硅烷，如（RO) xRSiNH(CO)C(CH3)=CH2或甲基丙烯酸氯 化鉻（III)絡(luò)合物，例如來自Du Pont的Volan? (R = Cl - C6烷基)。
[0005] WO 00/75148 Al (本文中的對比例1)中描述了在二丁基氧化錫（DBTO)存在下由 氨基丙基三乙氧基硅烷與甲基丙烯酸甲酯出發(fā)的合成。這一反應(yīng)具有許多缺點：一方面，為 了盡可能完全反應(yīng)，使用100%過量的甲基丙烯酸酯，又必須將其蒸餾除去。因此，空時產(chǎn)率 差。此外，該反應(yīng)在165-170°C的高溫下進(jìn)行，由此由于丙烯酸的聚合傾向而產(chǎn)生問題。為 避免該聚合，必須使用穩(wěn)定劑。作為用于使反應(yīng)盡可能完全的催化劑，使用有毒的對環(huán)境有 害的有機錫化合物，例如二丁基氧化錫（DBT0)。這種方法的另一缺點是反應(yīng)產(chǎn)物在高塔底 溫度和盡可能低的絕對壓力下昂貴且復(fù)雜的精餾。為此，必須使用另一氣相穩(wěn)定劑，以避 免塔中的聚合。含重金屬的殘留物留在塔底物中，必須將其單獨清除。該蒸餾產(chǎn)物是來自 Momentive 的市售產(chǎn)品 Y-5997 (CH3O)x(C2H5O)3_ xSi (CH2)3NH(C0)C(CH3)=CH2。
[0006] 美國專利3, 249, 461中描述了通過甲基丙烯酰氯在含芳烴的無水溶劑的混合物 中與氨基丙基三甲氧基硅烷和二硝基苯的反應(yīng)合成甲基丙烯酰氨基丙基甲氧基硅烷。這種 方法中的缺點是使用含有芳烴的溶劑混合物并釋放等摩爾量的氯化氫，必須將其以昂貴和 復(fù)雜的方式從該方法中除去。此外，溶劑含量降低了空時產(chǎn)率。使用二硝基苯作為穩(wěn)定劑 也是有問題的。
[0007] 本發(fā)明的目的是提供用于制備（甲基）丙烯酰氨基-官能的硅烷的方法，其中較 少使用，優(yōu)選不使用有機溶劑，并且不使用有毒化合物，如有機錫化合物，提供好的轉(zhuǎn)化。同 樣地，要減少在現(xiàn)有技術(shù)中必需的穩(wěn)定劑的使用；優(yōu)選找出不使用穩(wěn)定劑操作的方法。另一 目的在于找到允許作為一鍋反應(yīng)制備的方法。此外，要開發(fā)如此制備的丙烯酰氨基-官能 的硅烷的配制劑。此外，目的在于開發(fā)不使用含氯化合物操作的方法。
[0008] 所述目的用根據(jù)權(quán)利要求1的方法和根據(jù)權(quán)利要求16的配制劑得以實現(xiàn)，在從屬 權(quán)利要求和說明書中闡明優(yōu)選實施方案。
[0009] 同樣地，所述目的通過在溫度控制下在丙烯酸酐存在下氨基硅烷的有針對性的無 水，并優(yōu)選無稀釋劑或無溶劑的轉(zhuǎn)化得以實現(xiàn)。優(yōu)選的氣基娃燒是氣基燒基燒氧基娃燒，優(yōu) 選二-和/或二氨基燒基_官能的娃燒。特別優(yōu)選使3-氨基丙基二燒氧基娃燒或N- (2-氨 基乙基）-3-氨基丙基三烷氧基硅烷大致等摩爾地與丙烯酸酐，尤其是（甲基）丙烯酸酐， 優(yōu)選在溫度控制下，直接反應(yīng)生成丙烯酰胺。溫度控制被理解為是指在反應(yīng)過程中保持在 大約15至50°C，優(yōu)選20至40°C，更優(yōu)選20至35°C之間的溫度范圍，因為在此范圍內(nèi)優(yōu)選 可以省略添加穩(wěn)定劑。因此，本發(fā)明提供由氨基烷基烷氧基硅烷與丙烯酸酐在溫度控制下 的反應(yīng)和任選除去釋放的丙烯酸或其反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成的方法。在需要時，隨后可將如此制成 的丙烯酰氨基烷基硅烷直接水解和/或縮合成低聚硅氧烷或硅氧烷醇，并任意稀釋。
[0010] 本發(fā)明的一個巨大優(yōu)點是，如此獲得的丙烯酰氨基烷基-官能的硅烷優(yōu)選可以不 經(jīng)進(jìn)一步提純而作為塔底產(chǎn)物使用。因此通過本發(fā)明的方法，丙烯酰氨基-官能的硅烷和 這些的混合物，尤其是（甲基）丙烯酰氨基烷基-官能的烷氧基硅烷可以作為以特別經(jīng)濟 可行和有利于環(huán)境的方式制備的產(chǎn)品供應(yīng)?？梢允÷园嘿F和復(fù)雜的蒸餾脫除溶劑和稀釋 劑。
[0011] 本發(fā)明提供制備丙烯酰氨基烷基-官能的硅烷和這些的混合物的方法，其通過 -使式I的氨基烷基-官能的烷氧基硅烷或包含至少兩種式I的硅烷的混合物
【權(quán)利要求】
1. 制備丙烯酰氨基烷基-官能的硅烷和這些的混合物的方法，其通過 -式I的氨基烷基-官能的烷氧基硅烷或包含至少兩種式I的硅烷的混合物
其中式I中的基團B獨立地相當(dāng)于式II的基團
在式I中，R1獨立地為具有1至8個碳原子，尤其具有1、2、3或4個碳原子的直鏈、支 鏈或環(huán)狀烷基，R2獨立地為具有1至8個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，且在式II中，R3 獨立地為具有1至8個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、芳基或烷基芳基，且在式I中a獨 立地為O或l，b獨立地為0、1或2,在式II中c獨立地選自1、2、3、4、5和6，d獨立地選自 1、2、3、4、5和6，e獨立地選自0、1、2、3、4、5和6，f獨立地選自1、2、3、4、5和6，g獨立地選 自0、1、2、3、4、5和6,且h獨立地為O或1，或式I中的基團B相當(dāng)于式III的基團
其中j = 1、2或3且p = 0、1或2， -與式IV的丙烯酸酐反應(yīng)
其中R4獨立地為氫原子或甲基，且R5獨立地為氫原子或甲基， -和任選除去丙烯酸和/或丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在低于80°C，尤其低于50°C，優(yōu)選低 于45°C，優(yōu)選低于40°C，尤其優(yōu)選低于35°C的溫度下進(jìn)行。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，所述反應(yīng)基本上在不存在溶劑或稀釋劑的 情況下進(jìn)行，總組合物中溶劑或稀釋劑的含量尤其小于等于〇. 5重量％，優(yōu)選小于等于0. 1 Sfi %O
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在給定的溫度范圍，優(yōu)選 低于50°C，在不存在穩(wěn)定劑的情況下進(jìn)行。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在不含水的非質(zhì)子或有機 質(zhì)子溶劑存在下，在低于40°C的溫度下進(jìn)行。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于式I的氨基烷基-官能的烷氧基硅烷 a) 其中R1獨立地為甲基或乙基且a = 0且b = 0且C = 1、2或3且在式II的基團B 中，g = 0 且 e = 1 且 h = 0，d = 1、2、3,優(yōu)選 d = 2，或 b) 其中R1獨立地為甲基或乙基且a = 0且b = 0且C = 3且在式II的基團B中，g、 e和h各自是0,或者根據(jù)一個替代方案，a = 0，b = 0，c = 3,且在式II的基團B中，e = 1，d = 1、2、3,優(yōu)選d = 2且g = 0，h = 0,或在式II的基團B中，e = g = 0或1，且d = € = 2或3且11 = 0且〇 = 3，或在式111的基團13中，」=3且口 = 1或2，或 c) 其中R1獨立地為甲基或乙基且a = 0且b = 0且C = 2且在式II的基團B中，g、 e和h各自是0,或者根據(jù)一個替代方案，a = 0，b = 0，c = 3,且在式II的基團B中，e = 1，d = 1、2、3,優(yōu)選d = 2且g = 0，h = 0,或在式II的基團B中，e = g = O或1，且d = € = 2或3且11 = 0且〇 = 2，或在式111的基團13中，」=3且口 = 1或2，或 d)其中R1獨立地為甲基或乙基且a = 0且b = 0且C = 1且在式II的基團B中，g、 e和h各自是0,或者根據(jù)一個替代方案，a = 0，b = 0，c = 3,且在式II的基團B中，e = 1，d = 1、2、3,優(yōu)選d = 2且g = 0，h = 0,或在式II的基團B中，e = g = 0或1，且d = f = 2或3且h = 0且C = 1，或在式III的基團B中，j = 3且p = 1或2。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或6的方法，其特征在于，式I的氨基烷基-官能的硅烷選自3-氨 基丙基二甲氧基娃燒、3-氛基丙基二乙氧基娃燒、3_氛基丙基甲基二甲氧基娃燒、3_氛基 丙基甲基二乙氧基娃燒、1 _氛基甲基二甲氧基娃燒、1_氛基甲基二乙氧基娃燒、2-氛基乙 基二甲氧基娃燒、2_氛基乙基二乙氧基娃燒、3_氛基異丁基二甲氧基娃燒、3_氛基異丁基 二乙氧基娃燒、N -正丁基_3-氣基丙基二乙氧基娃燒、N-正丁基_3 -氣基丙基甲基_.乙氧 基娃燒、N-正丁基_3_氛基丙基二甲氧基娃燒、N-正丁基_3_氛基丙基甲基二甲氧基娃燒、 N-正丁基-1-氨基甲基三乙氧基硅烷、N-正丁基-1-氨基甲基甲基二甲氧基硅烷、N-正丁 基_1 _氛基甲基二甲氧基娃燒、N-正丁基-1-氛基甲基甲基二乙氧基娃燒、節(jié)基_3_氛基丙 基二甲氧基娃燒、節(jié)基-3-氛基丙基二乙氧基娃燒、節(jié)基_2_氛基乙基_3_氛基丙基二甲氧 基娃燒、節(jié)基氣基乙基氣基丙基二乙氧基娃燒、_氣基亞乙基-3 -丙基二甲氧基娃 燒、一氣基亞乙基_3-丙基二乙氧基娃燒、二氣基_亞乙基-3 -丙基二甲氧基娃燒、二氣基 二亞乙基-3-丙基三乙氧基硅烷、（2-氨基乙基氨基）乙基三甲氧基硅烷、（2-氨基乙基氨 基）乙基三乙氧基硅烷、（1-氨基乙基氨基）甲基三甲氧基硅烷和（1-氨基乙基氨基）甲 基三乙氧基硅烷，其中尤其優(yōu)選的是二-和或三氨基烷氧基硅烷。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項的方法，其特征在于，式IV的丙烯酸酐是甲基丙烯酸酐 或(未取代的）丙烯酸酐。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項的方法，其特征在于，式I的氨基烷基-官能的烷氧基 硅烷的氮原子的摩爾比與由式IV的丙烯酸酐釋放的丙烯?；驶倌艿哪柋仍?:5至 5:1，尤其是1:2至2:1，優(yōu)選1:1. 5至1. 5:1，特別優(yōu)選1:1的范圍，其中變動范圍為+/-0. 5， 優(yōu)選0. 2。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項的方法，其特征在于，在式I的氨基烷基-官能的硅烷 與仲和/或叔氮原子反應(yīng)時不除去丙烯酸。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項的方法，其中 -在步驟（I)中，式I的氨基烷基-官能的烷氧基硅烷在 -添加給定量的式IV的丙烯酸酐和 -溫度控制下反應(yīng)，和 -在步驟（II)中除去丙烯酸。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項的方法，其特征在于，借助蒸餾、形成不可溶化合物或 色譜法，尤其是快速色譜法除去丙烯酸，或通過添加絡(luò)合劑掩蔽丙烯酸。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項的方法，其特征在于，在不含水的非質(zhì)子或有機質(zhì)子溶 劑或溶劑混合物存在下進(jìn)行所述反應(yīng)，其中至少一種溶劑與丙烯酸形成不可溶化合物。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1至13任一項的方法，其特征在于，所述丙烯酰氨基烷基-官能的硅 烷相應(yīng)于通式V
其中R1獨立地為具有1至8個碳原子，尤其具有1、2、3或4個碳原子的直鏈、支鏈或 環(huán)狀烷基，或丙烯?；驶?，如-(CO) R4C=CR5H, R2獨立地為具有1至8個碳原子的直鏈、支 鏈或環(huán)狀烷基，且基團C是丙烯酰氨基烷基-官能的基團，其中a獨立地為0或I，b獨立地 為0、1或2, b優(yōu)選為0。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于，基團C選自
其中c、d、e、f、g、h、j、p和R3、R 4、R5各自如上定義。
16. 包含根據(jù)權(quán)利要求1至15任一項的工藝產(chǎn)物和選自助劑、聚合物，尤其是硅烷封端 的聚氨酯，稀釋劑、添加劑、顏料、填料、酸、堿或緩沖劑的至少一種其它配制劑成分的配制 劑。
【文檔編號】C08G77/20GK104220448SQ201380020760
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年2月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月20日
【發(fā)明者】C.瓦斯默, B.施坦德克, T.施洛澤爾, R.克勞澤 申請人:贏創(chuàng)工業(yè)集團股份有限公司