共聚碳酸酯的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種共聚碳酸酯，其吸水率低，耐熱性、低溫特性、表面硬度均優(yōu)異。本發(fā)明是主要的重復(fù)單元含有下述表示的單元(A)和下述式表示的單元(B)、單元(A)與單元(Bn＝1)的摩爾比(A/Bn＝1)為40/60～99/1的共聚碳酸酯(Z)。其中，單元(Bn＝1)是構(gòu)成嵌段的一個單元。
【專利說明】共聚碳酸酯

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及吸水率低、耐熱性、低溫特性、表面硬度均優(yōu)異的共聚碳酸酯。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，由于擔(dān)心石油資源的枯竭、引起地球變暖的空氣中的二氧化碳的增加的 問題，所以原料不依賴石油、并且即便燃燒也不增加二氧化碳的形成碳中和的生物質(zhì)資源 備受矚目。聚合物的領(lǐng)域中，由生物質(zhì)資源生產(chǎn)的生物質(zhì)塑料也盛行開發(fā)。
[0003] 生物質(zhì)塑料的代表例是聚乳酸。聚乳酸在生物質(zhì)塑料中也具有較高的耐熱性、機 械特性。因此，餐具、包裝材料、雜貨等用途展開不斷擴展，另外，也開始研究作為工業(yè)材料 的可能性。
[0004] 然而，聚乳酸作為工業(yè)材料使用時，其耐熱性不足，另外如果想要通過生產(chǎn)率高的 注射成型得到成型品，作為結(jié)晶性聚合物，其結(jié)晶性低，因此有成型性差的問題。
[0005] 正在研究使用了由可由糖質(zhì)制造的醚二醇?xì)埢玫降脑系木厶妓狨プ鳛槭褂?生物質(zhì)資源為原料且耐熱性高的非晶性的聚碳酸酯。特別是研究了使用異山梨醇作為單體 而引入聚碳酸酯。
[0006] 提出了通過使異山梨醇與脂肪族二醇共聚而得到耐熱性和成型性均優(yōu)異的共聚 碳酸酯（專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2)。然而，該共聚碳酸酯因為使用1，3_丙二醇、1，4-丁二 醇、1，6-己二醇、脂環(huán)式二醇作為脂肪族二醇，所以低溫時的物性，例如沖擊強度低，因此在 寒冷地帶的使用受到限制。另外，該共聚碳酸酯，吸水率高，成型品因吸水而產(chǎn)生尺寸變化、 彎曲。
[0007] 另外，提出了異山梨醇與1，8_辛二醇的共聚碳酸酯（專利文獻(xiàn)3)。然而該共聚碳 酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低至68°C。因此，迫切期望由耐熱性、低溫特性、低吸水性、表面硬度 均優(yōu)異的生物質(zhì)資源構(gòu)成的共聚碳酸酯的開發(fā)。
[0008] 另一方面，提出了異山梨醇與二羧酸的聚酯，但僅能得到聚合物中的異山梨醇含 量非常少的聚酯或分子量低的聚酯（專利文獻(xiàn)4、5)。另外，提出了異山梨醇與聚乳酸的共 聚物，但僅得到耐熱性低的共聚物。另外，該共聚物因為將使異山梨醇和乳酸分別聚合而得 到的聚合物使用溶劑反應(yīng)，所以生產(chǎn)率低（專利文獻(xiàn)6)。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1:國際公開第2004/111106號小冊子
[0011] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2008-24919號公報
[0012] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2003-292603號公報
[0013] 專利文獻(xiàn)4:日本特表2002-512268號公報
[0014] 專利文獻(xiàn)5:日本特開2011-180591號公報
[0015] 專利文獻(xiàn)6:國際公開第2005/116110號小冊子


【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 本發(fā)明的目的在于提供吸水率低、耐熱性、低溫特性、表面硬度均優(yōu)異的共聚碳酸 酯。
[0017] 本發(fā)明的發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)使碳原子數(shù)8?12的長鏈二醇或聚碳酸酯低聚物或聚酯 二醇與異山梨醇共聚，得到吸水率低、耐熱性、低溫沖擊特性、表面硬度均優(yōu)異的共聚碳酸 酯，從而完成了本發(fā)明。
[0018] 即本發(fā)明是共聚碳酸酯（Z)，其主要的重復(fù)單元含有下述式表示的單元（A)和下 述式表示的單元（B),單元（A)與單元（B n=1)的摩爾比（A/Bn = 1)為40/60?99/1。其中， 單元（Bn=1)是構(gòu)成嵌段的一個單元。
[0019]

【權(quán)利要求】
1. 共聚碳酸酯Z，其主要的重復(fù)單元含有下述式表示的單元A和下述式表示的單元B， 單元A與單元Bn= i的摩爾比A/Bn=1為40/60?99/1，其中，單元Bn = i是構(gòu)成嵌段的一個 單元，
R1為亞烷基或者亞環(huán)烷基，它們可以被碳原子數(shù)6?12的芳香族基團取代；R2為亞烷 基、亞環(huán)烷基或者亞芳基，它們可以被碳原子數(shù)6?12的芳香族基團取代；r和s各自獨立 地為0?4的整數(shù)；1為0或者I ;m為0或者I ;n為1?100的整數(shù)。
2. 共聚碳酸酯1，其主要的重復(fù)單元含有下述式表示的單元A和下述式表示的單元B1， 單元A與單元Bl的摩爾比A/B1為80/20?95/5,且滿足下述（i)?（iv)，
R1為碳原子數(shù)8?12的亞烷基，它們可以被碳原子數(shù)6?12的芳香族基團取代， (i) 用20°C的二氯甲烷溶液測定的比粘度為0. 23?0. 60， (ii) 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為70°C?160°C， (iii) 飽和吸水率為2. 5%以下， (iv) 鉛筆硬度為F以上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的共聚碳酸酯1，其中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg°C與吸水率Wa%的 關(guān)系滿足下述式I， 2. 5 彡 TW 值=TgXO. 04-Wa (I)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的共聚碳酸酯1，其特征在于，由在-20°C的落錘沖擊試驗測定 的50%斷裂能量為20J以上，脆性斷裂率為50%以下。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的共聚碳酸酯1，其中，動態(tài)粘彈性測定的損耗角正切tanS為 最高值的溫度Tmax為-73°C以下。
6. 共聚碳酸酯2,其主要的重復(fù)單元含有下述式表示的單元A和下述式表示的單元B2， 單元A與單元B2n = i的摩爾比A/B2n = i為40/60?95/5,其中，單元B2n = i是構(gòu)成嵌段的一 個單元，
R1為亞烷基或者亞環(huán)烷基，它們可以被碳原子數(shù)6?12的芳香族基團取代；r和s各 自獨立地為0?4的整數(shù)；η為2?100的整數(shù)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的共聚碳酸酯2,其中，單元Β2的數(shù)均分子量為250?5000。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的共聚碳酸酯2,其中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg°C與吸水率Wa%的 關(guān)系滿足下述式I， 2. 55 彡 TW 值=TgXO. 04-Wa (I)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的共聚碳酸酯2,其特征在于，由在-20°C的落錘沖擊試驗測定 的50%斷裂能量為20J以上，脆性斷裂率為50%以下。
10. 權(quán)利要求6所述的共聚碳酸酯2的制造方法，其中，包含以下各工序： (i) 使下述式表示的二醇X與碳酸酯前體物質(zhì)反應(yīng)來制造數(shù)均分子量為250?5000的 下述式表示的碳酸酯低聚物b2， (ii) 使得到的碳酸酯低聚物b2、下述式表示的二醇a和碳酸酯前體物質(zhì)反應(yīng)，
式X和b2中的R1、r、s、η與式B2相同。
11. 共聚碳酸酯3,其主要的重復(fù)單元含有下述式表示的單元A和聚酯二醇，
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的共聚碳酸酯3,其主要的重復(fù)單元含有下述式表示的單元 A和下述式表示的單元Β3,單元A與單元Β3 η = 1的摩爾比Α/Β3η = 1為40/60?99/1，其中， 單元B3n= i是構(gòu)成嵌段的一個單元，
R1為亞烷基或者亞環(huán)烷基，它們可以被碳原子數(shù)6?12的芳香族基團取代；R2為亞烷 基、亞環(huán)烷基或者亞芳基，它們可以被碳原子數(shù)6?12的芳香族基團取代；r和s各自獨立 地為0?4的整數(shù)；η為1?100的整數(shù)。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的共聚碳酸酯3,其中，單元Β3的重均分子量為100?3000。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的共聚碳酸酯3,其中，單元Β3由下述式B3a表示，
式中，R1為亞烷基或者亞環(huán)烷基，它們可以被碳原子數(shù)6?12的芳香族基團取代；R2為 亞烷基或者亞環(huán)烷基，它們可以被碳原子數(shù)6?12的芳香族基團取代；η為1?100的整 數(shù)。
15. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的共聚碳酸酯3,其中，R2為選自己二酸、癸二酸、1，4-環(huán)己 烷二羧酸、對苯二甲酸以及間苯二甲酸中的至少一種化合物的殘基。
16. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的共聚碳酸酯3,其中，比粘度為0. 23?0. 60的范圍。
17. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的共聚碳酸酯3,其中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg°C與吸水率Wa% 的關(guān)系滿足下述式I， 2. 55 彡 TW 值=TgXO. 04-Wa (I)。
18. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的共聚碳酸酯3,其特征在于，通過在-20°C的落錘沖擊試驗 測定的50%斷裂能量為20J以上，脆性斷裂率為50%以下。
19. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的共聚碳酸酯3的制造方法，其中，包含以下各工序： (i) 使下述式表示的二羧酸y與下述式表示的二醇X反應(yīng)來制造重均分子量為100? 3000的下述式表示的聚酯二醇b3， (ii) 使得到的聚酯二醇b3、下述式表示的二醇a和碳酸酯前體物質(zhì)反應(yīng)，
式y(tǒng)、X和b3中的R1、R2、r、s、η與式B3相同。
20. -種成型品，以權(quán)利要求1?9、11?18中任一項所述的共聚碳酸酯為原材料。
【文檔編號】C08G64/02GK104245790SQ201380020840
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年4月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月18日
【發(fā)明者】本吉哲也, 今里健太, 山中克浩 申請人:帝人株式會社