共軛聚合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及新的共軛聚合物，其包含一種或多種衍生自苯并二環(huán)戊二烯二苯并噻吩或二硫-二環(huán)戊-二苯并噻吩的重復單元；涉及用于它們制備的方法和該方法中所用析出物或中間體；涉及含有它們的聚合物共混物、混合物和組合物，涉及聚合物、聚合物共混物、混合物和組合物在有機電子(OE)器件，尤其是在有機光伏(OPV)器件和有機光探測器(OPD)中作為有機半導體的用途；和涉及包含這些聚合物、聚合物共混物、混合物或組合物的OE、OPV和OPD器件。
【專利說明】共軛聚合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及新的共軛聚合物，其包含一種或多種衍生自苯并二環(huán)戊二烯 (indaceno)二苯并噻吩或二硫-二環(huán)戊-二苯并噻吩的重復單元；涉及其制備方法和該方 法中使用的析出物或中間體；涉及含有它們的聚合物共混物、混合物和組合物；涉及所述 聚合物、聚合物共混物、混合物和組合物在有機電子（0E)器件，尤其是在有機光伏（0PV)器 件和有機光探測器（0PD)中作為有機半導體的用途；和涉及包含這些聚合物、聚合物共混 物、混合物或組合物的〇E、0PV和0PD器件。
[0002] 背景
[0003] 有機半導性（0SC)材料正受到越來越多的關(guān)注，這主要因為其近年來的快速發(fā)展 和有機電子器件的獲利商業(yè)前景。
[0004] -個特別重要的領(lǐng)域是有機光伏器件（0PV)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了共軛聚合物在0PV中的 用途，因為它們?nèi)菰S通過溶液加工技術(shù)如旋轉(zhuǎn)鑄模、浸涂或噴墨印刷來制造器件。與用于制 造無機薄膜器件的蒸發(fā)技術(shù)相比，溶液加工可以更廉價且更大規(guī)模地進行。目前，基于聚合 物的光伏器件實現(xiàn)8%以上的效率。
[0005] 為了獲得理想的可溶液加工的0SC分子，兩個基本特征是必要的，第一是形成骨 架的剛性η-共軛核心單元，和第二是連接至0SC骨架中芳族核心單元的合適官能度。前 者延伸π-π重疊，限定最高占據(jù)分子軌道和最低未占據(jù)分子軌道（HOMO和LUM0)的主要 能級，能夠?qū)崿F(xiàn)電荷注入及傳輸，且促進光學吸收。后者進一步微調(diào)能級且能夠?qū)崿F(xiàn)材料的 溶解從而實現(xiàn)可加工性，以及實現(xiàn)在固態(tài)下的分子骨架η-η相互作用。
[0006] 高度的分子平面性降低0SC骨架的能量無序性，并因此增強電荷載流子遷移率。 線性稠合芳族環(huán)是實現(xiàn)最大平面性和0SC分子擴大的π-π共軛的一種有效方式。因此， 具有高電荷載流子遷移率的大部分已知聚合0SC通常由稠合環(huán)芳族體系組成并且在它們 固體狀態(tài)是半結(jié)晶的。另一方面，這種稠合的芳族環(huán)體系通常難以合成，而且在有機溶劑中 也通常顯示出差的溶解性，從而使得它們作為薄膜用于0Ε器件的加工更加困難。此外，現(xiàn) 有技術(shù)公開的0SC材料在其電子性質(zhì)方面仍然留有進一步改進空間。
[0007] 因此，仍需要如下有機半導性（0SC)聚合物：易于合成，特別是通過適用于大量生 產(chǎn)的方法合成，顯示良好的結(jié)構(gòu)組織和成膜性質(zhì)，顯示良好的電子性質(zhì)，特別是高電荷載流 子遷移率，良好的可加工性，特別是在有機溶劑中的高溶解性和在空氣中的高穩(wěn)定性。特別 是對于在0PV電池中的使用而言，需要具有低帶隙的0SC材料，與來自現(xiàn)有技術(shù)的聚合物相 t匕，其能夠?qū)崿F(xiàn)改進的通過光活性層的光捕捉，并且能夠?qū)е螺^高的電池效率。
[0008] 本發(fā)明的一個目的是提供用作有機半導性材料的化合物，其易于合成，尤其是通 過適用于大量生產(chǎn)的方法合成，并且尤其顯示了良好的可加工性、高穩(wěn)定性、在有機溶劑中 良好的溶解性、高電荷載流子遷移率和低帶隙。本發(fā)明的另一個目的是擴展專業(yè)人員可用 的0SC材料庫。本發(fā)明的其他目的由以下詳細說明而對專業(yè)人員立即顯而易見。
[0009] 本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)以上目的的一個或多個可通過提供共軛聚合物來實現(xiàn)，所 述共軛聚合物包含一種或多種基于如下所示結(jié)構(gòu)（I)的稠合的苯并二環(huán)戊二烯二苯并噻 吩（IDDBT)單元或結(jié)構(gòu)（II)的二硫-二環(huán)戊-二苯并噻吩（TTDBT)的重復單元，其中X為 例如CRR或C = CRR，和R為例如烷基，或其衍生基團。

【權(quán)利要求】
1. 聚合物，其包含一種或多種式I單元 其中
X1 和 X2 彼此獨立地表示 C (R1R2)、C = C (R1R2)、Si (R1R2)或 C = 0，
其中嚓吩環(huán)也可干3份被某閉R1取代，
其中噻吩環(huán)也可于3位被基團R1取代，
R1和R2彼此獨立地表示H，具有1-30個C原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，其中一個或多 個不相鄰 CH2 基團任選被(0) -、-C (S) -、-C (0) (0) f2-、-chr° = ClT'-CY1 = CY2-或-c E C-以0和/或S原子不彼此直接連接的方式代替， 和其中一個或多個H原子任選被F、Cl、Br、I或CN代替，或表示具有4-20個環(huán)原子的芳基、 雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，其任選被取代，優(yōu)選被齒素或被前述烷基或環(huán)烷基的一個或多 個取代， Y1和Y2彼此獨立地表示H、F、Cl或CN， Rtl和R°°彼此獨立地表示H或任選取代的Cp4tl碳基或烴基，和優(yōu)選表示H或具有1-12 個C原子的烷基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，特征在于在式I中，X1和X2表示C(R1R a)或C = (R1R2)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚合物，特征在于式I單元選自下式：
其中R1和R2具有權(quán)利要求1所給出的含義。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中一項或多項的聚合物，特征在于其包含一種或多種式II單元 -[(Ar1)a-^b-(Ar2)c-(Ar 3)J- II 其中 U為如權(quán)利要求1-3中一項或多項所定義的式I單元， Ai^Ar2Jr3每次出現(xiàn)時相同或不同并彼此獨立地為不同于U的芳基或雜芳基，優(yōu)選具 有5-30個環(huán)原子并為任選地被取代，優(yōu)選被一個或多個基團Rs取代， Rs 在每次出現(xiàn)時相同或不同地為 F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O) NR0R〇〇、-C (0) X〇、-C (0) R?、-NH2、-NR〇R〇〇、-SH、-SR?、-S03H、-SO2R?、-OH、-N0 2、-CF3、-SF5、任選 取代的甲硅烷基、具有1-40個C原子、任選取代并任選包含一個或多個雜原子的碳基或烴 基， Rtl和R°°彼此獨立地為H或任選取代的Cp4tl碳基或烴基， X°為鹵素，優(yōu)選F、Cl或Br, a、b、c在每次出現(xiàn)時相同或不同地為0、1或2， d在每次出現(xiàn)時相同或不同地為0或1-10的整數(shù)， 其中所述聚合物包含至少一種式Π 重復單元，其中b至少為1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項或多項的聚合物，特征在于其還包含一種或多種選自式 III的重復單元 -[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2) c-(Ar3)J- III 其中Ar^Ar^Ar'aAtKC和d如權(quán)利要求4所定義，和A。為不同于U和Ai^3的芳基或 雜芳基，具有5-30個環(huán)原子，任選被一個或多個如權(quán)利要求4所定義的基團Rs取代，并且 選自具有電子受體性質(zhì)的芳基或雜芳基，其中所述聚合物包含至少一種式III重復單元， 其中b至少為1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中一項或多項的聚合物，特征在于其選自式IV : 其中
A為如權(quán)利要求1-3中一項或多項所定義的式I單元， B為不同于A的單元并包含一個或多個任選取代的芳基或雜芳基基團，并優(yōu)選選自如 權(quán)利要求5所定義的式III， X為>0和< 1， y為彡0和〈1， x+y為1，和 η為>1的整數(shù)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項或多項的聚合物，特征在于其選自下式 *- [ (Ar1 -U-Ar2) x- (Ar3) y] n_* IVa *-[ (Ar1-U-Ar2) x_ (Ar3-Ar3) y] n_* IVb *-[ (Ar1-U-Ar2) χ- (Ar3-Ar3-Ar3) y] η_* IVc *_ [ (Ar1) a-⑶ b- (Ar2) c- (Ar3) d] η_* IVd *_ ([ (Ar1) a_ ⑶ b_ (Ar2)「(Ar3) d] x- [ (Ar1) a- (Ac) b- (Ar2)「(Ar3) J y) n_* IVe 其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d在每次出現(xiàn)時相同或不同地具有權(quán)利要求6所給出 的含義之一，M在每次出現(xiàn)時相同或不同地具有權(quán)利要求5所給出的含義之一，且x、y和η 如權(quán)利要求6所定義，其中這些聚合物可以是交替或無規(guī)共聚物，并且其中在式IVd和IVe 中在重復單元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2) e-(Ar3)d]的至少一個和在重復單元[(Αι^-(Α?ΑΓ 2) c-(Ar3)d]的至少一個中，b至少為1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中一項或多項的聚合物，特征在于其選自式V R5-鏈-R6 V 其中"鏈"為如權(quán)利要求6或7所定義的選自式IV或IVa-IVe的聚合物鏈，R5和 R6彼此獨立地具有如權(quán)利要求1所定義的R1含義之一，或彼此獨立地表示H、F、Br、Cl、 I,-CH2CU-CHO,-CRi =CR;/ ^-SiRi R;/ R;/ ; ,-SiRi Xi ,-SiRi R;/ Xi ,-SnRi R;/ R" '、-BR' R;/ ,-B(0R/ ) (0R;/ ),-B(OH)2,-O-SO2-R; ,-C = CH,-C = C-SiRi3,-ZnXi 或封端基團，X'和X"表示鹵素，R'、R"和R"'彼此獨立地具有權(quán)利要求I所給出的妒 含義之一，并且R'、R"和R"'的兩個還可以與它們連接的雜原子一起形成環(huán)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中一項或多項的聚合物，其中Ar^Ar2和Ar3的一個或多個表示選 自下式的芳基或雜芳基



其中X11和X12之一為S而另一個為Se,和R11、R12、R 13、R14、R15、R16、R17和R 18彼此獨立 地表不H或如權(quán)利要求I所定義的R1含義之一。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中一項或多項的聚合物，其中M和/或Ar3表示選自下式的芳 基或雜芳基



其中X11和X12之一為S而另一個為Se,和R11、R12、R 13、R14、R15和R16彼此獨立地表示H 或具有如權(quán)利要求1所定義的R1含義之一。
11. 混合物或聚合物共混物，其包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1-10 -項或多項的聚合 物及一種或多種具有半導體、電荷傳輸、空穴/電子傳輸、空穴/電子阻擋、導電、光導或發(fā) 光性質(zhì)的化合物或聚合物。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11的混合物或聚合物共混物，特征在于其包含一種或多種根據(jù)權(quán)利 要求1-10中一項或多項的聚合物和一種或多種η型有機半導體化合物。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12的混合物或聚合物共混物，特征在于所述η型有機半導體化合物 為富勒烯或取代的富勒烯。
14. 組合物，其包含一項或多項根據(jù)權(quán)利要求1-13的聚合物、混合物或聚合物共混物， 和一種或多種溶劑，所述溶劑優(yōu)選選自有機溶劑。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1-14中一項或多項的聚合物、混合物、聚合物共混物或組合物在光 學、電光學、電子學、電致發(fā)光或光致發(fā)光器件中，或在這樣的器件的組件中，或在包括這樣 的器件或組件的裝配中作為電荷傳輸、半導體、導電、光導或發(fā)光材料的用途。
16. 包含根據(jù)權(quán)利要求1-15中一項或多項的聚合物、組合物、混合物或聚合物共混物 的電荷傳輸、半導體、導電、光導或發(fā)光材料。
17. 光學、電光學、電子學、電致發(fā)光或光致發(fā)光器件，或其組件或包括其的裝配，包含 根據(jù)權(quán)利要求1-16中一項或多項的電荷傳輸、半導體、導電、光導或發(fā)光材料，或包含根據(jù) 權(quán)利要求1-16中一項或多項的聚合物、混合物、聚合物共混物或組合物。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17的器件、其組件或包括其的裝配，其中所述器件選自有機場效應 晶體管（OFET)、薄膜晶體管（TFT)、有機發(fā)光二極管（OLED)、有機發(fā)光晶體管（OLET)、有機 光伏器件（OPV)、有機光探測器（OPD)、有機太陽能電池、激光二極管、肖特基二極管、和光 導體，所述組件選自電荷注入層、電荷傳輸層、中間層、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質(zhì) 膜（PEM)、導電基底、導電圖案，以及所述裝配選自集成電路（1C)、射頻識別（RFID)標簽或 安全標記或含有其的安全器件、平板顯示器或其背光、電子照相器件、電子照相記錄器件、 有機存儲器件、傳感器器件、生物傳感器和生物芯片。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18的器件，其為0FET，體異質(zhì)結(jié)（BHJ)OPV器件或倒置BHJ OPV器件。
20. 式VI單體 R7- (Ar1) a-U- (Ar2) C-R8 VI 其中a和c如權(quán)利要求4所定義，IAr1和Ar2如權(quán)利要求4或9所定義，R7和R 8選自 Cl、Br、I、0-甲苯磺酸酯基、0-三氟甲磺酸酯基、0-甲磺酸酯基、0-全氟丁磺酸酯基、-SiM G2FrSiMeFp-O-SO 2Z^-B(OZ2)P-CZ3 = C(Z3)2、-C E CH、-C E CSi(Z1)P-ZnXci 和-Sn(Z4)3, 其中X°為鹵素，優(yōu)選Cl、Br或I，ZH選自烷基和芳基，各自為任選取代的，和兩個Z 2基團還 可以一起形成環(huán)狀基團。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20的單體，其選自以下式 R7-Ar1-U-Ar2-R8 VIl R7-U-R8 VI2 R7-Ar1-U-R8 VI3 R7-U-Ar2-R8 VI4 其中Uar^Ar2、R7和R8如權(quán)利要求20所定義。
22. 制備根據(jù)權(quán)利要求1-10中一項或多項的聚合物的方法，所述方法通過將一種或多 種根據(jù)權(quán)利要求20或21的單體，其中R7和R 8選自Cl、Br、I、-B(OZ2)2和-Sn (Z4)3，彼此 和/或與一種或多種選自下式的單體在芳基-芳基偶聯(lián)反應中偶聯(lián)來進行 R7- (Ar1) -Ac- (Ar2) C_R8 C R7-Ar1-R8 D R7-Ar3-R8 E 其中Ar1、Ar2、a和c如權(quán)利要求20所定義，Ar3如權(quán)利要求4、9或10所定義，A。如權(quán) 利要求5或10所定義，和R7和R8選自Cl、Br、I、-B (0Z2) 2和-Sn (Z4) 3。
【文檔編號】C08L65/00GK104245786SQ201380021008
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年4月2日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月25日
【發(fā)明者】M·德拉瓦里, W·米切爾, 王常勝, S·蒂爾尼, D·施帕羅韋 申請人:默克專利股份有限公司