用于制備在熱濕儲存后具有改善的表面的abs組合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于制備包含乙烯基芳族共聚物的組合物的方法，所述乙烯基芳族共聚物通過乳液聚合法制備并且具有源自制備方法的鹽夾雜物，其特征在于提高了在熱濕儲存之后的表面質量和因此適合于制備具有耐老化的無缺陷A級表面的模塑品。
【專利說明】用于制備在熱濕儲存后具有改善的表面的ABS組合物的方 法
[0001] 本發(fā)明涉及用于制備包含乙烯基芳族共聚物的組合物的方法，所述乙烯基芳族共 聚物通過乳液聚合法制備并且具有源自制備方法的鹽夾雜物，其特征在于提高了在熱濕儲 存之后的表面質量和因此適合于制備具有耐老化的無缺陷A級表面的模塑品。
[0002] 本發(fā)明進一步涉及通過本發(fā)明的方法制備的組合物和涉及這些組合物用于 制備具有A級表面要求和部分或完全高光澤度罩面漆（Finish)的模塑品的用途，其可 以任選地已經部分或完全地經歷另外的表面處理步驟，例如經由上漆、箔在模具中涂敷 (Folienhinterspritzung)或經由真空蒸鍍或電鍍的金屬化。
[0003] 文獻公開了通過乳液聚合法制備的組合物，其包含乙烯基芳族共聚物和包含由制 備方法產生的鹽夾雜物。此類由制備方法產生的鹽夾雜物有許多類型的來源，例如乳化劑 溶液、聚合引發(fā)劑溶液、緩沖溶液和沉淀劑溶液，其在乳液聚合法中用作助劑并且在聚合物 后處理過程中由所述方法決定保留在材料中或者僅僅從材料中不完全除去。
[0004] 特別是如通常以傳統(tǒng)方法進行的通過加入酸和/或鹽沉淀乙烯基聚合物膠乳，例 如在EP 459 161 B1、DE 2 021 398和DE 28 15 098中，大大促進最終聚合物的鹽荷載， 因為經由下游步驟（洗滌）從產物中除去這些鹽一般僅可達到不充分的程度和/或以高成 本（能量和水/廢水）進行。使用的凝固劑例如優(yōu)選是水溶性鹽的水溶液，例如堿金屬的、 堿土金屬的或鋁的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽、鋁酸鹽或碳酸鹽，特別 優(yōu)選氯化鋁、氯化鈣和硫酸鎂溶液，任選地與無機或有機酸，例如鹽酸、硫酸、磷酸、硼酸、甲 酸、乙酸、丙酸和檸檬酸組合。
[0005] 文獻說包含乙烯基芳族共聚物的組合物中的此類型鹽夾雜物會導致不希望的效 應。
[0006] 例如，W0 2009/071537公開了抗沖擊改性的乙烯基芳族共聚物中的鎂化合物和/ 或鈣化合物，所述抗沖擊改性共聚物選自下組：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS)、丙 烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物（ASA)和甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 (MABS)，其任選地包含聚碳酸酯和額外的物質，在經由注射模塑或擠出進行的熱塑性成型 過程中在成型模具上導致不希望的沉積形成物，并且在此方面要求此類型的組合物具有0 mg/kg-100 mg/kg含量的鎂化合物和/或鈣化合物。所述組合物中使用的乳液聚合物通常 在冰片機中經由冷凍沉淀而沉淀，而不是如傳統(tǒng)地經加入硫酸鎂溶液沉淀。
[0007] W0 98/28344公開了一種用于接枝橡膠的水性分散體通過剪切連續(xù)凝固的方法， 所述方法克服了通過酸和/或鹽作為凝固劑沉淀的已知缺點：雜質常常保留在后處理的聚 合物中，并且這些雜質會導致產物性能的損害。
[0008]使用包含通過乳液聚合法制備的帶有來自制備方法的鹽夾雜物的乙烯基芳族共 聚物的熱塑性組合物的問題是當由這些組合物制備的模塑部件暴露于濕氣（例如冷凝水 或空氣水分）時，特別是在升高的溫度下，它們容易產生不希望的表面缺陷（起泡），這限制 了此類組合物在具有尚的光澤度罩面漆和A級表面要求的模塑部件中的用途。
[0009] EP 2 398 842 A1公開了用于制備具有降低的揮發(fā)性有機化合物含量的抗沖擊改 性的聚碳酸酯組合物的配混方法，其中將基于全部抗沖擊改性劑和水計2-40重量％的液體 水添加到用作抗沖擊改性劑的粉末狀接枝聚合物中并在所述抗沖擊改性的聚碳酸酯組合 物的配混過程中使用所得預配混物。此方法相應于本申請中的對比例。
[0010]因此本發(fā)明的目的在于提供允許制備熱塑性組合物的方法，所述組合物包含通過 乳液聚合法制備的具有來自制備方法的鹽夾雜物的乙烯基芳族共聚物，其特征在于提高了 在熱濕儲存之后的表面質量，并且適合用于制備具有耐老化的目視無缺陷A級表面的模塑 品。
[0011] 對于本發(fā)明，表述"目視無缺陷A級表面"是指沒有起泡的表面，其中這些起泡的 數量和直徑由裸眼可感覺有問題。優(yōu)選這些"目測無缺陷A級表面"具有的帶有起泡形貌 的缺陷的相對面積（A Ml)基于所研究的表面計為小于50 ppm，優(yōu)選小于30 ppm，特別優(yōu)選 小于20 ppm。
[0012] 另外，在一個優(yōu)選的實施方案中，這些表面沒有直徑大于300μπι的起泡。
[0013] 然而，盡管如此這些目視無缺陷的Α級表面常常具有利用光學輔助器具例如透鏡 或顯微鏡可見的起泡。具有起泡形貌的缺陷的相對面積基于所研究的表面積計優(yōu)選 為0.1-50 ppm，特別優(yōu)選為1-30 ppm，特別優(yōu)選為3-20 ppm。在這些目測無缺陷的A級表 面上發(fā)現的最大缺陷尺寸，即：具有起泡形貌的最大缺陷的直徑優(yōu)選在l〇Mm-3〇〇Mm的范圍 內。
[0014] 如今令人驚訝地發(fā)現，該目的通過制備含有如下組分的組合物的方法得以實現： A)基于A和B的總和計,0-98重量份，優(yōu)選1-95重量份，特別是30-85重量份的與B不同 的一種熱塑性聚合物或多種熱塑性聚合物的混合物，和 B) 基于A和B的總和計，2-100重量份，優(yōu)選5-99重量份，特別優(yōu)選15-70重量份的 B1)至少一種通過乳液聚合法制備的接枝聚合物， B2)任選地至少一種通過本體、懸浮或溶液聚合法制備的接枝聚合物， B3)任選地至少一種不含橡膠的乙烯基（共）聚合物，和 C) 基于A和B的總和計，0-30重量份，優(yōu)選〇. 1-20重量份，特別是〇· 3-7重量份的至 少一種市購可得的聚合物添加劑， 其中組合物中A和B的重量份總和為1〇〇， 其特征在于： (i)組分B，優(yōu)選組分B1或由組分B1與組分B2和組分B3中的至少一種或與組分B2 和B3中的至少一種的部分量構成的預配混物，特別優(yōu)選由組分B1和全部量或部分量的組 分B3構成的預配混物，包含至少一種無機鹽，所述無機鹽由選自下組的陽離子：堿金屬、堿 土金屬和鋁，和選自下組的陰離子：氯離子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、乙酸根和甲酸根組成， 所述鹽或鹽混合物的濃度基于所述組合物計為 100-5000 mg/kg，優(yōu)選150-2000 mg/kg，特 別優(yōu)選為200-1000 mg/kg，和 其特征在于： a) 在第一步中完全通過與液體水接觸，或在一個替代且優(yōu)選的實施方案中通過暴露于 包含水蒸氣的氣氛，在一個優(yōu)選的實施方案中，所述氣氛具有至少 40%，更優(yōu)選至少70%，特 別優(yōu)選至少90%的相對濕度，用水對包含所述鹽的全部一種或多種組分進行處理， b) 在第二步中將如此用水處理的一種或多種組分熔融和在熔融態(tài)進行捏合，和 C)任選地在第三步中將如此制備的組分與所述組合物的剩余各組分混合，將所述混合 物再次熔融和捏合，和由此將所述混合物的各組分相互分散， 其中至少在步驟b)或C)之一中施加優(yōu)選優(yōu)選至少200mbar，更優(yōu)選至少500mbar，特 別優(yōu)選至少800mbar的低壓，和由此在步驟a)中導入所述方法中的水再次從所述產物除 去。
[0015] 表述"包含水蒸氣的氣氛的相對濕度"是指在相應的環(huán)境條件（溫度和壓力）下 所述氣氛中水蒸氣濃度對飽和水蒸氣濃度的百分比。通過使用市購可得的濕度計，例如通 過使用電子濕度傳感器進行測定。
[0016] 在一個備選和優(yōu)選的實施方案中，在步驟（b)結束之前將組分A和C的全部以 及剩余量的組分B加入到所述組合物中，并通過捏合過程相互分散，通過施加優(yōu)選至少 200mbar,優(yōu)選至少500mbar,特別優(yōu)選至少800mbar的低壓再次從產物中除去在步驟（a)中 導入所述方法中的水。
[0017] 在最后的步驟d)中，所述組合物然后通常進行冷卻和造粒。
[0018] 優(yōu)選包含所述鹽的一種或多種組分B，或只有包含所述鹽的組分B1，或包含所述 鹽和由組分B1與組分B2和B3中的至少一種或與組分B 2和B3中的至少一種的部分量構 成的預配混物暴露于水或水蒸氣的時間為至少1〇小時，優(yōu)選至少20小時，特別優(yōu)選40小 時。在一個同樣優(yōu)選的實施方案中，暴露時間不長于500小時，優(yōu)選不長于200小時，特別 優(yōu)選不長于100小時。優(yōu)選包含所述鹽的一種或多種組分B，或只有包含所述鹽的組分B1， 或者包含所述鹽和由組分B1與組分B2和B3中的至少一種或與組分B2和B3中的至少一 種的部分量構成的預配混物以丸粒形式使用。
[0019] 用液體水處理原則上可以在任何形式開放或閉合模式操作的裝置、容器、貯倉或 罐中進行。在與液體水緩慢接觸足以完全滲透所述丸粒的時間后，在一個優(yōu)選的實施方案 中將所述丸粒進行過濾然后導入步驟b)中，和然后在一個更加優(yōu)選的實施方案中進行千 燥，例如通過用優(yōu)選干燥的任選地加熱的空氣吹除，直到潤濕所述丸粒和將過濾步驟之后 剩余的剩余量的液體水除去。后者具有在步驟b)和任選的c)中如此處理的丸粒提高的容 易計量的優(yōu)點。
[0020] 用包含水蒸氣的氣氛處理原則上同樣可以在任何類型的裝置、容器、貯倉或罐中 進行。適合于此目的的實例是氣候室或氣候調節(jié)貯倉。在一個優(yōu)選的技術實施方案中，用 包含水蒸氣的氣氛處理在原則上現有技術中由塑料丸?；蚱渌牧细稍镆阎募夹g加工 裝置中進行。這里例如可以提及對流干燥器，其連續(xù)供應水蒸氣或者水蒸氣與之混合的任 選地加熱的空氣，而不是供應千燥的熱空氣，或者貯倉，其連續(xù)地以相對于丸粒流動為逆流 或橫流供應水蒸氣或水蒸氣與之混合的任選地加熱的空氣。
[0021] 進一步優(yōu)選包含所述鹽的一種或多種組分B，或僅僅包含所述鹽的組分B1，或包 含所述鹽和由組分B1與組分B2和B3中的至少一種或與組分B2和B3中的至少一種的部 分量構成的預配混物的水含量在步驟a)之后為0· 10-1. 80重量％，更優(yōu)選為〇. 15-1. 50重 量％，和特別優(yōu)選為0. 20-1. 20重量％，基于一種或多種組分B計或基于經歷了水處理的各 亞成分（一種或多種）計。
[0022] 優(yōu)選所述鹽是堿金屬氯化物、堿土金屬氯化物或氯化鋁，或者堿金屬硫酸鹽、堿土 金屬硫酸鹽或硫酸鋁，或它們的混合物，并且特別優(yōu)選所述鹽選自氯化鋁、氯化鈣和硫酸鎂 及其混合物，并非常特別優(yōu)選所述鹽是硫酸鎂。
[0023] 在一個優(yōu)選的實施方案中，所述組合物僅由組分A、B和C組成。
[0024] 在另一個優(yōu)選的實施方案中，組分B由至少兩種組分構成，所述組分選自B1、B2和 B3,優(yōu)選組分B1和B3,特別優(yōu)選B1、B2和B3。
[0025] 優(yōu)選通過組分B1將無機鹽導入所述組合物中，其中這優(yōu)選包含作為源自制備方 法的雜質的所述鹽。優(yōu)選組分B1包含鹽的濃度為100-10 〇〇〇 mg/kg，優(yōu)選150-3000 mg/ kg，特別優(yōu)選200-1500 mg/kg，基于所述組合物計。
[0026] 無機鹽的含量通過氯離子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、乙酸根或甲酸根的陰離子含 量，優(yōu)選氯離子或硫酸根，特別優(yōu)選硫酸根的陰離子含量測定。在材料合適的解聚之后，如 實施例中描述的用于測定硫酸鎂含量的方法通過離子色譜法通過電導率測量進行此類型 測定。
[0027]用液體水處理進行的溫度范圍優(yōu)選為5-95°C，更優(yōu)選為10-90°C和特別優(yōu)選為 20-85。。。
[0028] 用包含水蒸氣的氣氛處理進行的溫度范圍優(yōu)選為20-95°C，更優(yōu)選為30_90°C和 特別優(yōu)選為40-85°C。這里用于步驟a)中的加工溫度的優(yōu)選范圍的上限基于下列原因確 定：在85°C以上，增加溫度使得丸粒越發(fā)易于軟化并由此易于粘結，對于在進一步的步驟 b)和任選的c)中計量這些的容易性具有不利的影響，或者要求另外的步驟以使所述丸粒 返回到可以容易地計量的形式。
[0029] 在一個更加優(yōu)選的實施方案中，用包含水蒸氣的氣氛處理在20-95?的溫度和至 少70%的相對濕度下，特別優(yōu)選在40-85°C的溫度和至少90%的相對濕度下進行。由于高濕 度和高溫度，所以要求的暴露時間相對較短，并因此也可在軟化點以上操作短的時間而沒 有不可逆的丸粒粘結。
[0030] 此方法的優(yōu)點一方面在于更容易連續(xù)地，在一個優(yōu)選的實施方案中唯一地操作以 代替粉末的丸粒形式的組分B及其各成分，因為粉末易于粘結和爆炸，并且另一方面是使 用丸粒形式的ABS，其具有來自制備方法的高的鹽載荷，但沒有用于制備具有A級表面的組 件的進一步復雜的純化步驟如洗滌或熔體過濾。
[0031] 對于本發(fā)明，術語"丸粒"是指固體聚集體狀態(tài)的組分或多種組分的混合物，其中 所述固體顆粒的粒度為至少2mm和通常不超過10mm。所述丸?？梢跃哂腥魏涡枰男螤?， 例如為透鏡狀、球形或圓柱形。
[0032] 對于本發(fā)明，術語"粉末"或"粉末狀"是指固體聚集體狀態(tài)的組分或多種組分的 混合物，其中所述顆粒的粒度小于2mm，優(yōu)選小于1mm特別是小于〇· 5mm。
[0033]鉬分 A 原則上，可以使用不同于組分B的任何類型的熱塑性聚合物，或兩種或兩種以上的此 類型熱塑性聚合物的混合物作為組分A。
[0034] 這里例如可提及聚烯烴（如聚乙烯和聚丙烯）、熱塑性聚氨酯、聚縮醛（如聚甲醛 和聚苯醚）、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚砜、聚丙烯酸酯、聚芳醚、聚 苯醚、聚芳基砜、聚芳基硫醚、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺和聚酯 酰亞胺。
[0035] 作為組分A特別優(yōu)選使用至少一種選自下組的聚合物：聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和 聚酯，特別優(yōu)選至少一種選自下組的聚合物：芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯和芳族聚酯， 非常特別優(yōu)選選自下組的聚合物：芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯。
[0036] 適合在本發(fā)明中作為組分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文獻中 已知的或可通過文獻中已知的方法制備（關于芳族聚碳酸酯的制備，參見例如Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 和 DE-AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、DEA 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、 DE-A 3 832 396;關于芳族聚酯碳酸酯的制備，例如DE-A 3 077 934)。
[0037] 例如通過二酚與碳酰鹵優(yōu)選光氣反應和/或與芳族二羧酸二酰鹵優(yōu)選苯二甲酸 二酰鹵的反應，任選地使用鏈終止劑例如一元酚和任選地使用三官能的或多于三官能的支 化劑，例如三酚或四酚，通過界面法制備芳族聚碳酸酯。也可以通過二酚與例如碳酸二苯酯 反應由熔體聚合法制備。
[0038] 用于制備芳族聚碳酸酯和/或芳族聚碳酸酯的二酚優(yōu)選是式（I)的那些，
【權利要求】
1. 制備包含如下組分的組合物的方法， A) 基于A和B的總和計，0-98重量份的與B不同的一種熱塑性聚合物或多種熱塑性聚 合物的混合物，和 B) 基于A和B的總和計，2-100重量份的 B1)至少一種通過乳液聚合法制備的接枝聚合物， B2)任選地至少一種通過本體、懸浮或溶液聚合法制備的接枝聚合物， B3)任選地至少一種不含橡膠的乙烯基（共）聚合物，和 C) 基于A和B的總和計，0-30重量份的至少一種市購可得的聚合物添加劑， 其中A和B的重量份總和為100， 其特征在于： (i)組分B包含至少一種無機鹽，所述無機鹽由選自堿金屬、堿土金屬和鋁的陽離子和 選自氯離子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、乙酸根和甲酸根的陰離子組成，所述鹽或鹽混合物的 濃度基于所述全部組合物計為100-5000 mg/kg，和 a) 在第一步中通過與液體水或與包含水蒸氣的氣氛接觸對包含所述鹽的全部一種或 多種組分用水進行完全處理， b) 在第二步中將如此用水處理的一種或多種組分任選地與所述組合物的部分或全部 的組分A和C以及剩余量的組分B -起熔融和在熔融態(tài)進行捏合，和 c) 任選地在第三步中將如此制備的組分與所述組合物的剩余各組分混合，將所述混 合物再次熔融和捏合，和由此將所述混合物的各組分相互分散， 其中至少在步驟b)或c)之一中施加至少200mbar的低壓，和由此在步驟a)中導入所 述方法中的水再次從所述產物除去。
2. 如權利要求1所述的方法，其特征在于：在步驟（a)中包含鹽的一種或多種組分B暴 露于水或水蒸氣的時間為至少10小時且不長于500小時。
3. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于：所述包含鹽的一種或多種組分 B呈丸粒的形式。
4. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于：在步驟（a)中包含鹽的全部一 種或多種組分通過使用包含水蒸氣和具有至少70%的相對濕度的氣氛用水處理。
5. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于：在5-95°C的溫度范圍內用液體 水進行處理，和在20-95°C的溫度范圍內用包含水蒸氣的氣氛進行處理。
6. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于：包含鹽的一種或多種組分B在 處理后具有基于一種或多種組分B計0. 10-1. 8重量％的水含量。
7. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于：所述組合物包含 A) 基于A和B的總和計，30-85重量份， B) 基于A和B的總和計，15-70重量份， C) 基于A和B的總和計，0. 3-7重量份。
8. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于：所述鹽是堿金屬氯化物、堿土 金屬氯化物或氯化鋁或堿金屬硫酸鹽、堿土金屬硫酸鹽或硫酸鋁或它們的混合物。
9. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于：所述鹽是硫酸鎂。
10. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于：在20-95°C的溫度下和在至少 70%的相對濕度下用包含水蒸氣的氣氛進行處理。
11. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于：所述組合物包含至少一種選 自下組的成員作為組分C :阻燃劑、阻燃增效劑、煙霧抑制劑、抗滴落劑、內潤滑劑和外潤滑 劑和內脫模劑和外脫模劑、流動性助劑、抗靜電劑、導電性添加劑、UV穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、熱 穩(wěn)定劑、抗氧化劑、酯交換抑制劑、水解穩(wěn)定劑、抗菌添加劑、提高耐刮擦性的添加劑、IR吸 收劑、光學增亮劑、熒光添加劑、填料和增強材料、酸以及染料和顏料。
12. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于：在步驟（b)結束之前將組分A 和C的全部以及剩余量的組分B加入到所述組合物中，并通過捏合過程相互分散，通過施加 至少200mbar的低壓再次從產物中除去在步驟（a)中導入所述方法中的水。
13. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于：所述組分B由選自B1、B2和B3 的至少兩種組分構成。
14. 組合物，其通過如權利要求1-13中任一項所述的方法制備。
15. 模塑品或模塑部件，由如權利要求1-13中的方法制備的聚合物組合物制成，其具 有A級表面和部分或完全高光澤度的罩面漆，其特征在于：根據DIN 67530在60°的測量 角以反射測定的在所述高光澤度區(qū)域的光澤度水平為至少95,其中這些可以任選地已經通 過例如上漆、箔在模具中涂敷或通過真空蒸鍍或電鍍金屬化而部分或完全地經歷了進一步 的表面處理步驟。
16. 如權利要求13所述的方法，其特征在于：使用至少兩種選自B1、B2和B3的組分作 為預配混物，其中在所述預配混物制備結束之前如步驟a)用水進行處理，其方式在于使通 過配混制備的預配混物熔體穿過用于凝固的水浴并接著不完全干燥。
【文檔編號】C08F2/22GK104245746SQ201380021385
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年4月22日 優(yōu)先權日:2012年4月23日
【發(fā)明者】賽德爾 A., 溫茨 E., 克蘭克斯 H-J. 申請人:拜耳材料科技股份有限公司