環(huán)氧粘合劑組合物的制作方法
【專利摘要】可固化環(huán)氧粘合劑組合物，其包含(a)至少一種第一環(huán)氧樹脂；(b)至少一種第一稀釋劑；(c)至少一種第一硬化劑；(d)具有預定長徑比的至少第一親水填料；(e)不同于第一填料、而且具有預定長徑比的至少第二疏水填料；和(f)不同于所述第一和第二填料的至少第三填料；其中所述第三填料具有高于所述第一填料和第二填料的預定長徑比；并且其中所述第三填料與所述第一填料和第二填料的組合的體積比在1:1至10:1范圍內，從而最小化從固化組合物制備的固化產物的熱殘余應力。
【專利說明】環(huán)氧粘合劑組合物

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂粘合劑組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及具有低殘余應力的 流變控制型環(huán)氧粘合劑組合物。

【背景技術】
[0002] 已知抗流掛性是粘合劑組合物重要的和高度期望的性質，特別是在所述粘合劑施 加于堅直表面的應用中所使用的那些粘合劑組合物。許多具有無流掛性能的雙組分環(huán)氧粘 合劑是現(xiàn)有技術中已知的并且是可商購的。
[0003] 現(xiàn)有技術粘合劑組合物的抗流掛性通常通過在所述粘合劑組分中利用已知的觸 變性填料來實現(xiàn)。這樣的觸變性填料包括熱解法二氧化硅和其他類似的材料。雖然利用熱 解法二氧化硅來改善觸變性確實向粘合劑組合物提供了不流掛特性，但是在粘合劑組合物 中存在相當量的熱解法二氧化硅也增加了組分的粘度。高度粘稠的組分可使得混合困難； 混合差可導致固化制品的性質降低。其他加工缺點可包括難以轉移和/或泵送所述雙組分 以及難以分配和施加所述粘合劑組合物。還已知當前粘合劑的高粘度引起空氣滯留，其可 作為缺陷點，導致結構制品中的接縫破壞。
[0004] 流變控制粘合劑是指由各個組分構成的粘合劑，所述組分具有合適的粘度使其能 夠依靠重力流動，但是其在混合后迅速產生抗流掛特性，使得所生成的混合物在施加到表 面之后在部件接合之前的開放時間期間不會流掛、滴淌或遷移。W02005/042630A2 ;美國專 利No. 5, 775, 728 ;和美國專利No. 4, 578, 424描述了實現(xiàn)制劑的流變控制的各種方法。然 而，由以上已知的參考文獻中公開的組合物制成固化產物具有過度的（大于5MPa)殘余應 力的缺點。
[0005] 基于環(huán)氧樹脂-胺硬化劑混合物的雙組分環(huán)氧體系已知產生脆性的聚合物。這樣 的粘合劑當在制品制造過程期間受到周期性溫度時高度容易發(fā)生應力開裂。發(fā)生這種應力 開裂問題是因為由于在膠層中粘合劑與基底材料的熱膨脹系數不同而蓄積殘余應力。在所 述膠層中通常包含增韌劑來降低殘余應力，導致各環(huán)氧樹脂和胺硬化劑組分在混合之前的 流動性損失，從而不允許選擇重力進料?，F(xiàn)有的組合物不具有流動性與抗流掛、抗滴淌和遷 移性之間的期望的平衡，以及低（低于5MPa)殘余應力要求。


【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術的問題。本發(fā)明涉及具有低殘余應力的新的可固化環(huán)氧粘 合劑組合物，使得所述粘合劑組合物對熱周期更穩(wěn)定，并且不損害所述組合物的可加工性。
[0007] 在一種實施方式中，所述可固化環(huán)氧粘合劑組合物包含（a)至少一種第一環(huán)氧樹 脂；(b)至少一種第一稀釋劑；（c)至少一種第一硬化劑；（d)具有預定長徑比的至少第一 親水填料；（e)不同于第一填料、而且具有預定長徑比的至少第二疏水填料；和（f)不同于 所述第一和第二填料的至少第三填料；其中所述第三填料具有高于所述第一填料和第二填 料的預定長徑比；并且其中所述第三填料與所述第一填料和第二填料的組合的體積比在 1:1至10:1范圍內，從而最小化固化組合物的熱殘余應力。
[0008] 所述粘合劑組合物包含低粘度（在10倒秒的外加剪切速率下在25攝氏度[°C ] 時不大于30帕斯卡-秒）的硬化劑和樹脂，它們當混合在一起時，產生抗流掛的糊狀物。低 殘余應力與流變控制的平衡可通過環(huán)氧樹脂、固化劑、填料類型和填料載量的適當組合來 實現(xiàn)。
[0009] 在一種實施方式中，本發(fā)明包括雙組分環(huán)氧結構粘合劑制劑，其中所述制劑包括 具有低殘余應力的流變控制型環(huán)氧粘合劑制劑。
[0010] 本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式涉及流變控制型環(huán)氧粘合劑組合物，其包含（a)環(huán)氧 樹脂，包括（i)至少一種第一環(huán)氧樹脂和（ii)至少一種第二環(huán)氧樹脂；和（b)硬化劑，包括 (i)至少一種第一硬化劑和（ii)至少一種第二硬化劑。
[0011] 本發(fā)明的另一種實施方式包括制備上述環(huán)氧粘合劑組合物的方法。
[0012] 本發(fā)明的又一種實施方式包括從固化上述環(huán)氧粘合劑組合物而產生的固化的熱 固性材料。
[0013] 本發(fā)明環(huán)氧粘合劑組合物的一些獨特的優(yōu)點/性質包括例如下列：具有低粘度的 各個組分使得所述組分能夠通過重力進料方法使用；混合的粘合劑在膠凝之前的不流掛特 性；和相當長的室溫（施加溫度）開放時間（通常45分鐘）。
[0014] 所述固化的熱固性材料的一些優(yōu)點包括，例如，改善的韌性和對最終膠粘結合中 應力開裂的抗性，和與許多類型的基底材料的高粘合性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015] 為了說明本發(fā)明，附圖顯示了當前優(yōu)選的本發(fā)明的形式。然而，應該理解，本發(fā)明 不限于圖中所示的實施方式。
[0016] 圖1是圖示說明，顯示本發(fā)明的環(huán)氧粘合劑組合物在0至1000秒4的剪切速率下 的流變行為。

【具體實施方式】
[0017] 在其最廣泛的范圍內，本發(fā)明涉及可固化環(huán)氧粘合劑組合物，其包含：(a)至少一 種第一環(huán)氧樹脂；(b)至少一種第一稀釋劑；（ c)至少一種第一硬化劑；（d)具有預定長徑 比而且有利地決定所述可固化組合物的流變性的至少第一親水填料；（e)具有預定長徑比 而且不同于第一填料的至少第二疏水填料；和（f)不同于所述第一和第二填料、而且預定 長徑比高于所述第一填料和第二填料的至少第三填料；并且其中所述第三填料與所述第一 填料和第二填料的組合的體積比在1:1至10:1范圍內，從而最小化從所述可固化組合物固 化的固化產物的熱殘余應力。
[0018] 本發(fā)明的另一種最廣泛的范圍涉及包含至少雙組分體系的可固化環(huán)氧粘合劑組 合物，其中一種組分包含（I)環(huán)氧樹脂組合物，并且其中另一種組分包含（II)硬化劑組合 物。另外，上面描述的兩個組分（I)和（II)的任何一種或二者包含具有預定長徑比的至少 兩種不同的填料。在優(yōu)選實施方式中，向組分（I)和組分（II)添加各種量的所述兩種不同 填料。
[0019] "流變控制"本文中是指各個組分具有合適的粘度，使它們能夠依靠重力流動，但 是它們在混合后迅速產生抗流掛特性，使得所述混合物在施加到表面之后在部件接合之前 的開放時間期間不會流掛、滴淌、或遷移。
[0020] "抗流掛性"本文中是指當粘合劑滴放置在垂直平面上時對流動的抗性。
[0021] "抗開裂性"本文中是指材料抵抗裂紋形成和擴展的能力。
[0022] "殘余應力"本文中是指在不施加外部載荷下殘留在材料或主體中的應力。
[0023] "結構型粘合劑"本文中是指用于粘合承重結構并且能夠在粘附體之間轉移需要 的負荷的強粘合劑。
[0024] 本發(fā)明的可固化環(huán)氧粘合劑組合物或制劑包含至少第一環(huán)氧化合物；并且所述第 一環(huán)氧化合物可以包括一種環(huán)氧樹脂或可以包括兩種或更多種環(huán)氧化合物的組合?？捎糜?本發(fā)明的環(huán)氧化合物是含有至少一個鄰位環(huán)氧基團的那些化合物并且可以包括多種多樣 的環(huán)氧化合物。例如，所述環(huán)氧化合物可以是飽和或不飽和的，脂族、環(huán)脂族、芳族或雜環(huán) 的，并且可以是取代的。所述環(huán)氧化合物可以是單體或聚合的。
[0025] 例如，本發(fā)明的可固化組合物可以包含本領域已知的一種或多種環(huán)氧化合物，例 如以下文獻中描述的環(huán)氧化合物：Pham，H.Q.和Marks，M.J. Epoxy Resins，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology; John Wiley&Sons，Inc. :2004 年 12 月 04 日上線， 以及其中的參考文獻；Lee，H.和 Neville，Κ·，Handbook of Epoxy Resins，McGraw-Hill Book Company，New York，1967,第 2 章，2-1 至 2-27 頁，以及其中的參考文獻；May，C A.編 著，Epoxy Resins:Chemistry and Technology,Marcel Dekker Inc. :New York, 1988,以及 其中的參考文獻；和美國專利No. 3, 117, 099 ;它們全部通過引用并入本文。
[0026] 可用于本發(fā)明的一些所述環(huán)氧化合物包括，例如，基于多官能醇、酚、環(huán)脂族羧酸、 芳族胺或氨基酚與表氯醇的反應產物的環(huán)氧化合物。一些非限制性實例包括，例如，雙酚 A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、和對氨基酚的三縮水甘油 醚。本領域已知的其他合適的環(huán)氧化合物包括例如表氯醇與鄰甲酚酚醛清漆、烴酚醛清漆 和苯酚酚醛清漆的反應產物。所述環(huán)氧化合物還可以選自可商購的產品，例如可得自The Dow Chemical Company 的 D. Ε· R. 33 1 ⑧、D. Ε· R. 332、D. Ε· R. 354、D. Ε· R. 580、D. Ε· Ν· 425、 D. Ε· Ν· 431、D. Ε· Ν· 438、D. Ε· R. 736、或 D. Ε· R. 732 環(huán)氧樹脂。
[0027] -般而言，本發(fā)明的組合物使用的至少一種所述環(huán)氧樹脂在環(huán)境溫度（20°C至 25°C )下具有的粘度為，在一種實施方式中在ImPa-s和100,000mPa-s之間，在另一種實施 方式中5mPa_s和50, 000mPa-s之間，在又一種實施方式中10mPa-s和10, 000mPa-s之間， 和在再一種實施方式中10mPa-s和1，000mPa-s之間。
[0028] 基于所述組合物的總重量，本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂的濃度通?？梢詾樵谝环N實 施方式中從20重量％ (wt% )至70wt%，在另一種實施方式中從30wt%至65wt%，和在又 一種實施方式中從35wt%至60wt%。
[0029] 在另一種實施方式中，所述組合物可以具有總環(huán)氧樹脂與總硬化劑的以下化學計 量比，例如，通常在一種實施方式中在1至0. 8 (環(huán)氧樹脂：硬化劑）的范圍內，在另一種實 施方式中從1至1. 2,和在又一種實施方式中從1至1。
[0030] 如前所述，本發(fā)明的可固化環(huán)氧粘合劑組合物可以包含兩種或更多種環(huán)氧化合物 的組合。如果使用至少第二環(huán)氧化合物，則所述第二環(huán)氧化合物可以包括選自上面參考第 一環(huán)氧化合物描述的任何環(huán)氧化合物的至少一種環(huán)氧化合物。在一種優(yōu)選實施方式中，所 述第二環(huán)氧化合物可以是如在本文中下面論述的稀釋劑。
[0031] 類似于所述第一環(huán)氧化合物，范圍廣泛的環(huán)氧化合物可作為第二環(huán)氧化合物用于 所述可固化組合物中。合適的第二環(huán)氧化合物的一些例子包括雙酚A和雙酚F的其他二縮 水甘油醚，例如由 The Dow Chemical Company 以名稱 D. E. R. 330、D. E. R. 332、D. E. R. 383 和 D.E.R.354 銷售的。
[0032] 本發(fā)明的環(huán)氧粘合劑組合物包含至少第一稀釋劑，其量足以提供所述組合物具有 用于加工所述組合物的粘度。所述第一稀釋劑可以包含一種稀釋劑化合物或可以包含兩種 或更多種稀釋劑化合物的組合。
[0033] 所述可固化環(huán)氧樹脂組合物中可使用范圍廣泛的稀釋劑。例如，所述第一稀釋劑 可以是反應性稀釋劑，并在固化期間參與與所述可固化組合物中的至少一種或多種其他材 料的化學反應，從而被引入所述固化的環(huán)氧熱固性材料中?；蛘?，所述第一稀釋劑可以是非 反應性的。在另一種實施方式中，所述第一稀釋劑可以是上文中所述的環(huán)氧化合物。
[0034] 有利地，稀釋劑可用于改變固化特性、延長貯放期、改善所述可固化組合物的粘附 性能、和調節(jié)可固化組合物的粘度。
[0035] 基于所述樹脂組分的總重量，所述樹脂組合物中稀釋劑的使用量通?？梢栽谝环N 實施方式中在lwt%至90wt%的范圍內，在另一種實施方式中在2wt%至50wt%的范圍內， 和在又一種實施方式中在3wt%至20wt%的范圍內。對于本文中公開的實施方式而言，當 制備所述可固化環(huán)氧樹脂組合物時，所述第一稀釋劑可以與所述環(huán)氧樹脂組分摻合，或所 述第一稀釋劑可以與所述硬化劑組分摻合。
[0036] 在優(yōu)選實施方式中，用于本發(fā)明的所述稀釋劑可以是聚合縮水甘油醚。聚合縮水 甘油醚可以由包括與表氯醇起反應而形成縮水甘油醚的聚氧化烯的單元形成。所述縮水甘 油醚可以選自烯丙基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、烷基縮水甘油醚、及其 組合。有時，聚合的縮水甘油醚可以如下形成：單-至多-羥基化合物與烯化氧反應，用表 氯醇將所述聚醚多元醇反應產物轉變成縮水甘油醚，和隨后用氫氧化鈉水溶液處理前面的 中間體。另外，環(huán)脂族環(huán)氧樹脂可以用作稀釋劑。
[0037] 所述第一稀釋劑的例子包括脂族醇和聚醚二醇例如C2-C24亞烷基二醇和聚（氧 化乙烯）或聚（氧化丙烯）二醇的單和二縮水甘油醚，及其混合物?？缮藤彽挠杏玫拇嫉亩?縮水甘油醚包括例如1，6-己二醇二縮水甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、及其混合物。
[0038] 本發(fā)明還可以利用可以源自于脂族多元醇的多縮水甘油醚，所述脂族多元醇例如 乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，4- 丁二醇、三乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二 醇、環(huán)己烷二甲醇、三羥甲基丙烷、或其混合物。
[0039] 本發(fā)明還可以使用已知的非反應性稀釋劑或增塑劑，例如苯甲醇、壬基酚、糠醇、 酞酸二丁酯、酞酸二辛酯、松油、蓖麻油、大豆油、或其混合物。
[0040] 如前所述，本發(fā)明的可固化環(huán)氧粘合劑組合物可以包含兩種或更多種稀釋劑的組 合。如果使用至少第二稀釋劑化合物，則所述第二稀釋劑可以包含選自上面對于第一稀釋 劑描述的任何稀釋劑并且可以不同于第一稀釋劑的稀釋劑。所述第二稀釋劑還可以是環(huán)氧 樹脂或非環(huán)氧樹脂。
[0041] 本發(fā)明的可固化環(huán)氧粘合劑組合物包含至少第一硬化劑化合物；并且所述第一硬 化劑可以包括一種硬化劑或可以包括兩種或更多種硬化劑化合物的組合?？捎糜诒景l(fā)明的 所述可固化樹脂組合物的第一硬化劑化合物可以選自本領域任何已知的硬化劑。所述第一 硬化劑化合物可以與如上所述的環(huán)氧樹脂摻合。
[0042] 例如，可用于本發(fā)明的所述第一硬化劑（也稱為固化劑或交聯(lián)劑）可以是具有與 環(huán)氧樹脂的反應性環(huán)氧基團具有反應性的活性基團的任何化合物。這樣的固化劑的化學性 質在前面的關于環(huán)氧樹脂的參考書中描述過?？捎糜诒景l(fā)明的固化劑包括含氮化合物例如 胺和它們的衍生物；含氧化合物例如端羧酸聚酯、酸酐、酚醛樹脂、氨基-甲醛樹脂、苯酚、 雙酚A和甲酚酚醛清漆、端苯酚環(huán)氧樹脂；含硫化合物例如多硫化物、多硫醇；和催化固化 劑例如叔胺、路易斯酸、路易斯堿以及兩種或更多種上述固化劑的組合。
[0043] 實際上，例如，多胺、雙氰胺、二氨基二苯砜和它們的異構體、氨基苯甲酸酯、各種 酸酐、苯酚-酚醛清漆樹脂和甲酚-酚醛清漆樹脂可以用于本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于使用 這些化合物。
[0044] 硬化劑的選擇可以取決于應用要求。通常，可用于本發(fā)明的硬化劑可以選自，例如 但是不限于，雙氰胺、取代胍、酚、氨基、苯并噁嗪、酸酐、酰胺基胺、聚酰胺、多胺、芳族胺、聚 氧化丙烯二胺、碳二亞胺、聚酯、多異氰酸酯、多硫醇、脲醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂，及其 混合物。
[0045] 在一種實施方式中，所述至少一種第一硬化劑可以包括一種或多種脂族胺例如 乙醇胺、乙二胺、DETA、三亞乙基四胺（TETA)，異氟爾酮二胺（IPDA)，l-(鄰甲苯基）-雙 胍，雙氰胺，端胺多元醇，芳族胺例如亞甲基雙苯胺（MDA)、甲苯二胺（TDA)、二乙基甲苯 二胺（DETDA)、Versamid(Cognis 的商標）硬化劑，Genamid(Cognis 的商標）硬化劑， Jeffamine(Huntsman的商標）硬化劑，二氨基二苯砜（DADS),多酚例如雙酚A、雙酚F、 1，1-雙（4-羥基苯基）-乙烷、氫醌、間苯二酚、兒茶酚、四溴雙酚A，酚醛清漆例如苯酚酚醛 清漆、雙酚A酚醛清漆、氫醌酚醛清漆、間苯二酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆，硫醇例如端硫醇 多硫化物聚合物，Capcure(Cognis的商標）硬化劑，酸酐例如鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、 納迪克甲基酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐；及其混合物。
[0046] 對于上述實施方式，基于所述組合物的總重量，所述硬化劑的使用通常在一種實 施方式中在5wt%至50wt%的范圍內，在另一種實施方式中在10wt%至35wt%的范圍內， 和在又一種實施方式中在15wt%至30wt%的范圍內。
[0047] 如前所述，本發(fā)明的可固化環(huán)氧粘合劑組合物可以包含兩種或更多種硬化劑的組 合。如果使用至少第二硬化劑，所述第二硬化劑可以包括選自上面對于第一硬化劑描述的 任何硬化劑中的硬化劑；并且所述至少第二硬化劑化合物包含上面對于第一硬化劑描述的 任何硬化劑中的至少一種不同硬化劑。
[0048] 例如，所述第一硬化劑和第二硬化劑可以包含一種或多種不同的胺固化劑。在一 種優(yōu)選實施方式中，所述第一和第二硬化劑包含聚酰胺基胺、異氟爾酮二胺、和聚氧化丙烯 二胺的組合。
[0049] 本發(fā)明的可固化環(huán)氧粘合劑組合物包含至少第一填料。所述第一填料用于改善所 述可固化組合物的粘度和由所述可固化組合物制成的所得固化產物的性質。具有各種改進 性質的固化熱固性材料可用于各種應用。
[0050] 可用于本發(fā)明的第一填料可以包含一種填料或可以包含兩種或更多種填料的組 合。所述至少第一填料有利地具有預定尺寸和預定長徑比；并用于決定或影響所述可固化 組合物的流變性。在一種實施方式中，所述第一填料可以包含例如一種或多種類型的觸變 劑或流變控制劑。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，所述可固化組合物包含至少一種熱解 法二氧化硅。用于本發(fā)明的熱解法二氧化硅觸變劑可以選自本領域已知的熱解法二氧化 娃；或可以選自來自若干商業(yè)來源的可商購的熱解法二氧化娃，包括由Cabot Corporation 以CAB-0-SIL商標銷售的熱解法二氧化硅產品、由Wacker以HDK商標銷售的熱解法二氧化 硅產品、和由Degussa以AER0SIL商標銷售的熱解法二氧化硅產品。親水和疏水熱解法二 氧化硅二者均可用于本發(fā)明。疏水熱解法二氧化硅是已經與化合物（通常是有機硅化合物 例如二甲基二氯硅烷、三甲氧基辛基硅烷、聚二甲硅氧烷或六甲基二硅氮烷）反應以將所 述熱解法二氧化硅表面上的至少一部分羥基用其他基團例如甲基代替的熱解法二氧化硅。 在本發(fā)明的一種實施方式中，所述熱解法二氧化硅具有在80m 2/g至300m2/g范圍內的BET 表面積；和/或〇. 5wt %至7wt %的碳含量。制備疏水熱解法二氧化硅的方法是本領域公知 的，并且包括，例如，通過引用并入本文的美國專利No. 2, 739, 075和2, 786, 042中描述的方 法。
[0051 ] 可以用作本發(fā)明組合物中第一填料的其他填料包含例如觸變劑例如滑石、石棉、 膠態(tài)二氧化硅、改性膨潤土、水合硅酸鎂鋁、納米粘土、或其他有機或無機粒狀填料、或其混 合物。所述第一填料可以以其最終狀態(tài)添加到所述可固化組合物中，或所述第一填料可以 在所述可固化組合物中原位形成。所述第一填料還可以任選被處理以改善填料與聚合物的 相互作用。
[0052] 所述第一填料的可接受粒度通?？梢詮募{米至常規(guī)微米尺寸變化。例如，所述第 一填料的粒度通?？梢栽谝环N實施方式中從1納米（nm)至50微米（μπι)范圍內，和在另 一種實施方式中從5nm至10 μ m。
[0053] 可用于本發(fā)明的第一填料的可接受填料形態(tài)包括薄片、球形、無定形、或其任何組 合。
[0054] 可用于本發(fā)明中的第一填料的填料載量可以變化。通常，基于所述組合物的總 重量，用于所述可固化組合物中的所述第一填料的濃度在一種實施方式中可以從lwt%至 40wt%;在另一種實施方式中從lwt%至10wt%，在又一種實施方式中從2wt%至8wt%;和 在再一種實施方式中從4wt%至8wt%。
[0055] 本發(fā)明的可固化環(huán)氧粘合劑組合物包含不同于所述第一填料的至少第二填料。第 二填料可用于幫助改善所述可固化組合物的粘度和由所述可固化組合物制成的所得固化 產物的性質。例如，與第一填料類似的第二填料可以用于進一步決定或影響所述可固化組 合物的流變性。
[0056] 可用于本發(fā)明的第二填料可以包含一種填料或可以包含兩種或更多種填料化合 物的組合。所述至少第二填料有利地具有預定尺寸和預定長徑比。在一種實施方式中，第 二填料包含例如如上面對于第一填料描述的一種或多種類型的觸變劑或流變控制劑。在本 發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，第二填料是至少一種疏水熱解法二氧化硅。
[0057] 可用于本發(fā)明中的第二填料的填料載量可以變化。通常，基于所述組合物的總 重量，用于所述可固化組合物中的所述第二填料的濃度在一種實施方式中可以從lwt%至 40wt%;在另一種實施方式中從lwt%至10wt%，在又一種實施方式中從lwt%至5wt%;和 在再一種實施方式中從lwt%至3wt%。
[0058] 本發(fā)明的可固化環(huán)氧粘合劑組合物包含不同于所述第一和第二填料的至少第三 填料。第三填料具有與第一和第二填料不同的預定尺寸和不同的預定長徑比。第三填料有 利地用于決定或影響從所述可固化組合物固化的所述固化熱固性材料的應力釋放。
[0059] 本發(fā)明的可固化環(huán)氧粘合劑組合物包含第三填料，其有利地用于降低所述粘合劑 的熱膨脹系數和改善從所述可固化組合物生成的固化熱固性材料的機械強度例如脆度和 韌度。
[0060] 可用于所述可固化組合物的所述第三填料可以包含例如功能性或非功能性填料， 例如，二氧化硅、氧化鋁、三氫氧化鋁、氫氧化鋁氧化物、氮化硼、碳化硅、云母、鋁粉、氧化 鋅、銀、石墨、氮化鋁、氧化鋁、莫來石、金、碳、碳納米管、石墨烯、玻璃纖維/片/珠、碳纖維、 或其他有機或無機粒狀填料、或其混合物。所述第三填料可以以其最終狀態(tài)添加到所述可 固化組合物中，或所述第三填料可以在所述可固化組合物中原位形成。所述第三填料還可 以任選被處理以改善填料與聚合物的相互作用。
[0061] 第三填料具有比第一和第二填料更高的長徑比，其中所述第三填料的長度對直徑 比（Ι/d)在2至100的范圍內?？捎糜诒景l(fā)明的第三填料的可接受填料形態(tài)包括棒形、纖 維狀或其任何組合。
[0062] 可用于本發(fā)明中的第三填料的填料載量可以變化?；谒鼋M合物的總重量，用 于所述組合物中的第三填料的濃度通?？梢栽谝环N實施方式中從lwt %至40wt %，在另一 種實施方式中從l〇wt%至25wt%，和在又一種實施方式中從8wt%至20wt%。
[0063] 具有不同尺寸和不同形狀的第三填料可以與所述第一和第二填料相組合，以對熱 膨脹系數（CTE)、模量和導熱性具有協(xié)同效應。
[0064] 在另一種實施方式中，基于所述組合物的總重量，本發(fā)明的可固化組合物的所述 第一、第二和第三填料的合并重量在5重量％至50重量％的范圍內。
[0065] 任選地，可以向所述可固化組合物添加催化劑來加速固化速率。本發(fā)明的可固化 樹脂組合物可以包含至少一種催化劑，以促進所述環(huán)氧樹脂化合物與所述固化劑的反應。 作為任選組分可用于本發(fā)明組合物的催化劑可以包括本領域已知的催化劑，例如，含胺、 膦、雜環(huán)氮、銨、鱗、紳、锍部分的催化劑化合物，及其任何組合。本發(fā)明催化劑的一些非限制 性例子可以包括，例如，乙基三苯基鱗；芐基三甲基氯化銨；美國專利No. 4, 925, 901中描述 的含雜環(huán)氮催化劑（所述專利通過引用并入本文）；咪唑；三乙胺；及其任何組合。
[0066] 可用于本發(fā)明的所述任選的催化劑的選擇不限于任何具體的催化劑；并且可以使 用用于環(huán)氧體系的常用催化劑。此外，向本發(fā)明的組合物添加催化劑可以取決于所制備的 體系。例如，所述催化劑可以包括叔胺、咪唑、有機膦、酸式鹽，及其混合物。
[0067] 在一種實施方式中，所述催化劑可以包括叔胺，例如三乙胺、三丙胺、三丁胺、2-甲 基咪唑、芐基二甲胺，其混合物。
[0068] 在另一種實施方式中，所述固化催化劑可以包括，例如，咪唑衍生物例如2-乙 基-4-甲基咪唑；叔胺；有機金屬鹽；和陽離子光引發(fā)劑，例如二芳基碘鎗鹽例如可得自 Ciba-Geigy 的 Irgacure? 250,或三芳基琉鹽例如可得自 The Dow Chemical Company 的 Cyracure*6992。
[0069] 所述固化催化劑可以添加到所述環(huán)氧樹脂組合物組分，或者，所述固化催化劑可 以摻合到所述可固化組合物中。
[0070] 基于所述可固化組合物的總重量，用于本發(fā)明的所述固化催化劑的濃度可以是小 于5wt% ;并在一種實施方式中通常從Owt%至5wt%，和在另一種實施方式中從0. Olwt% 至3wt%。更低濃度的催化劑通常不提供充分的催化作用，導致所述制劑的反應性太慢。更 高濃度的催化劑通常導致所述制劑的反應性過高。
[0071] 其他任選的組分可以用于本發(fā)明，包括本領域技術人員已知的常用于樹脂制劑中 的化合物。例如，所述任選組分可以包括可添加于所述組合物中以提高反應速率、反應選擇 性和/或催化劑壽命的化合物。
[0072] 可以向本發(fā)明的反應性可固化環(huán)氧樹脂組合物添加各種任選添加劑，包括，例如， 其他樹脂、穩(wěn)定劑、增塑劑、催化劑滅活劑、染料、顏料、觸變劑、光引發(fā)劑、潛催化劑、抑制 劑、溶劑、表面活性劑、流動性控制劑、幫助加工的稀釋劑、助粘劑、增撓劑、增韌劑、阻燃劑； 及其混合物。
[0073] 基于所述組合物中所有組分的重量，用于本發(fā)明的任選添加劑的濃度范圍通?？?以在一種實施方式中從Owt%至5wt%，在另一種實施方式中從lwt%至3wt%。
[0074] 制備所述可固化環(huán)氧粘合劑組合物的方法，所述方法包括混合以下化合物：
[0075] (1)至少一種第一環(huán)氧樹脂；
[0076] (2)至少一種第一稀釋劑；
[0077] (3)至少一種第一硬化劑；
[0078] (4)具有預定長徑比而且有利地決定所述可固化組合物的流變性的至少第一親水 填料；
[0079] (5)具有預定長徑比而且不同于第一填料的至少第二疏水填料；和
[0080] (6)不同于所述第一和第二填料、而且預定長徑比高于所述第一填料和第二填料 的至少第三填料；并且其中所述第三填料與所述第一填料和第二填料的組合的體積比在 1:1至10:1范圍內，從而最小化從所述可固化組合物固化的固化產物的熱殘余應力。
[0081] 例如，在一種實施方式中，如下實現(xiàn)制備本發(fā)明的可固化環(huán)氧粘合劑制劑：在容器 中混合所述第一環(huán)氧樹脂、第一硬化劑、第一填料、第二填料、第三填料、和根據需要的任何 其他任選的添加劑；然后讓所述化合物配制成可固化環(huán)氧粘合劑組合物。任何上述任選的 添加劑，例如固化催化劑，也可以在混合形成所述組合物期間或混合之前添加到所述組合 物中。
[0082] 在另一種實施方式中，本發(fā)明的可固化組合物可以利用例如雙組分體系形成，所 述雙組分體系例如（I)樹脂組合物組分；和（II)硬化劑組合物組分，其中所述填料和其他 添加劑分別添加到（i)第一組分（I)、（ii)第二組分（II)、或（iii)第一組分（I)和第二 組分（Π )二者中。
[0083] 所述環(huán)氧組合物（I)和硬化劑組合物（II)可以通過已知的手段混合在一起，形 成可固化組合物。混合可以是手動的、機械的或其組合?；旌掀骺梢园ǖ遣幌抻谛行?式混合器，其將來自分別的組分筒中的所述兩個組分分配到具有靜態(tài)混合頭的共同的管道 中，其中所述組分隨著它們通過所述管道混合；和/或其他類型的混合器。
[0084] 所述環(huán)氧樹脂組合物的所有化合物通常在能夠制備具有用于目標應用的粘度的 有效環(huán)氧樹脂組合物的溫度下混合和分散。在所述化合物混合期間的溫度通常可以在一種 實施方式中從20°C至80°C ;在另一種實施方式中從25°C至35°C。較低的混合溫度有助于 最小化所述樹脂與硬化劑組分的反應，從而最大化所述組合物的貯放期。
[0085] 對于本文中公開的實施方式而言，因為環(huán)氧樹脂組合物組分（I)和硬化劑組合物 組分（II)的粘度保持比較低，所述兩個組分⑴和（II)可以充分混合和迅速分配。如本文 中所論述，環(huán)氧樹脂組合物組分（I)和硬化劑組合物組分（II)的粘度在形成可固化組合物 之前不增加。例如，在25°C和101/s的外加剪切下，通常所述環(huán)氧樹脂組合物組分可具有的 粘度在一種實施方式中在IPa · s至70Pa · s的范圍內，在另一種實施方式中在5Pa · s至 50Pa · s的范圍內，和在又一種實施方式中在10Pa · s至30Pa · s的范圍內。另外，在25°C 和在101/s的外加剪切下，通常所述硬化劑組合物組分可具有在5Pa · s至30Pa · s范圍內 的粘度。
[0086] 所述環(huán)氧樹脂組合物組分和硬化劑組合物組分混合在一起形成可固化組合物。一 經接觸，所述可固化組合物的粘度開始增加。本發(fā)明在需要快速分配和快速粘合的應用中 可能是有利的。例如，在所述環(huán)氧樹脂組合物組分和所述硬化劑組合物組分混合時，所述可 固化組合物的粘度增加到大于l〇〇Pa · s以提供充分的抗坍落性的過渡時間通?？梢栽谝?種實施方式中在10秒（S)至900s的范圍內，在另一種實施方式中在30s至500s的范圍內， 和又一種實施方式中在50s至150s的范圍內。
[0087] 例如，在一種實施方式中，所述可固化環(huán)氧粘合劑組合物在25°C和在101/s的外 加剪切下混合期間可以具有在lOOPa *s至900Pa *s范圍內的粘度。在另一種實施方式中， 所述可固化組合物在25°C和在2001/s的外加剪切下混合期間可以具有在3Pa *s至15Pa *s 范圍內的粘度。
[0088] 在又一種實施方式中，在所述組分的混合停止之后，即，一旦撤去所述外加剪切， 所述可固化組合物的粘度可繼續(xù)增加。例如，停止混合之后900s時，所述可固化組合物在 25°C時可具有的粘度在一種實施方式中在100Pa · s至1000Pa · s范圍內，在另一種實施方 式中在300Pa · s至900Pa · s范圍內，和在又一種實施方式中在400Pa · s至600Pa · s范 圍內。
[0089] 本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂粘合劑組合物可以熱固化，形成固化產物或熱固性材 料。通常，所述可固化粘合劑組合物的固化可以在預定溫度下進行并持續(xù)足以固化所述可 固化粘合劑組合物的預定時間段。所述可固化粘合劑組合物的固化可以取決于所述可固化 粘合劑組合物中使用的環(huán)氧樹脂和硬化劑。
[0090] 所述可固化粘合劑組合物的固化通常通過熱固化進行。例如，固化所述可固化粘 合劑組合物的溫度通常可以在一種實施方式中從40°c至200°C ;在另一種實施方式中從 50°C至100°C;和在又一種實施方式中從70°C至90°C。其他固化溫度可以用于固化本發(fā)明 的可固化粘合劑組合物。例如，在一種實施方式中，所述固化溫度可包括從l〇°C至150°C范 圍內的溫度。固化時間段取決于固化組分、最終的可固化粘合劑組合物和/或所述可固化 粘合劑組合物計劃的具體應用而可在從數分鐘至若干小時或天變化。例如，在一種實施方 式中，所述可固化粘合劑組合物可以一步或多步固化。另外，在另一種實施方式中，所述可 固化粘合劑組合物可在初始固化之后利用不同的溫度或能源后固化。
[0091] 固化時間通常在一種實施方式中可以選擇在1分鐘至1小時之間，在另一種實施 方式中5分鐘至10小時之間，和在又一種實施方式中10分鐘至7小時之間。低于1分鐘 的時間段，時間可能太短，不能確保在常規(guī)加工條件下的充分反應；超過14小時，時間可能 太長，不實用或不經濟。
[0092] 在所述可固化粘合劑組合物基本上完全固化時，通常在一種實施方式中超過 70mol %的所述可固化粘合劑組合物的熱固性部分已經反應，在另一種實施方式中超過 80mol %的所述可固化粘合劑組合物的熱固性部分已經反應，和在又一種實施方式中超過 90mo 1 %的所述可固化粘合劑組合物的熱固性部分已經反應。
[0093] 本發(fā)明的熱固性產物（即由所述制劑制成的交聯(lián)產物）顯示出相對于常規(guī)環(huán)氧固 化樹脂的若干改進性質。例如，本發(fā)明的固化產物（即C-階段材料）可具有的玻璃化轉變 溫度（Tg)通常在一種實施方式中從200°C至20°C ;在另一種實施方式中從150°C至30°C ; 在又一種實施方式中從120°C至40°C;在再一種實施方式中從100°C至40°C;和在一種其他 實施方式中從85°C至50°C。Tg可以利用差示掃描量熱計通過以10°C /分鐘掃描來測量。 Tg通過二級轉變的拐點確定。
[0094] 在又一種實施方式中，本發(fā)明的固化產物（即C階段材料）可具有的殘余應力通 常在一種實施方式中從40MPa至IMPa ;在另一種實施方式中從20MPa至IMPa ;在又一種實 施方式中從l〇MPa至IMPa ;在再一種實施方式中從8MPa至IMPa ;和在一種其他實施方式中 從5MPa至IMPa。殘余應力可通過雙材料梁的梁彎曲分析，利用所述梁的幾何形狀和所述雙 材料梁中兩種材料的彈性模量來測定。
[0095] 本公開的可固化組合物可以有利地用作粘合劑，并特別是作為用于粘合比較大型 結構的粘合劑，所述大型結構包括但不限于空氣動力翼、風輪機葉片、和汽車部件。所述可 固化組合物可施加于一種結構或一種或多種結構之間的表面，然后固化。例如，所述結構可 以是金屬、塑料、玻璃纖維、或所述可固化組合物可粘合的其他材料。所述可固化組合物可 以手動、通過機器分配、噴灑、壓延或其他程序施加。
[0096] 實施例
[0097] 以下實施例進一步詳細說明了本發(fā)明，但是不應解釋為限制其范圍。
[0098] 在實施例中，使用以下材料：
[0099] D. E. R. ?331 (DER 331)，可得自 The Dow Chemical Company 的環(huán)氧化合物。
[0100] C12_C14縮水甘油醚，可得自The Dow Chemical Company的稀釋劑。
[0101] Versamid 140 (聚醜胺基胺），可得自 Cognis Corporation 的固化劑。
[0102] Versamid 150 (聚醜胺基胺），可得自 Cognis Corporation 的固化劑。
[0103] Genamid 491 (聚酰胺基胺），可得自 Cognis Corporation 的固化劑。
[0104] 異氟爾酮二胺（IPDA)，可得自Evonik Industries的固化劑。
[0105] 聚氧化丙烯二胺，JEFFAMINE⑧ D-400,可得自 Huntsman International LLC 的固化劑。
[0106] HDK N 20 (熱解法二氧化硅），可得自Wacker的填料。
[0107] HDK Η 18 (熱解法二氧化硅），可得自Wacker的填料。
[0108] 玻璃纖維（Si02, FG 400/060),可得自德國Schwarzw^llder Textil-Werke 的填 料。
[0109] 在所述實施例中進行以下粘度測量：
[0110] 穩(wěn)杰粘度測量
[0111] 穩(wěn)態(tài)流變性測量利用ARES流變儀（TA InstrumentS，UK)利用平行板幾何形狀（直 徑25mm)在25°C下以從0. 01至lOOOs4范圍的剪切速率進行。每次試驗之前，以lOs4的 剪切速率施加穩(wěn)定的預剪切60秒，然后300秒的休息期。該程序是消除以前對樣品的剪切 史和確保樣品建立它的平衡結構所必需的。
[0112] 所述實施例中進行所述樹脂和硬化劑組分的以下制備程序：
[0113] 樹脂纟目分的制各
[0114] 配制的環(huán)氧樹脂組分（A1)通過摻合如表I指示的成分制備。所述環(huán)氧樹脂組分 (A1)包含環(huán)氧化合物、稀釋劑、第一填料和第三填料的摻合物。表I顯示了基于環(huán)氧樹脂組 分（A1)的總重量，所述樹脂組分中各種組分每一種的重量百分比。
[0115] 表 I
[0116]
[0117]

【權利要求】
1. 可固化環(huán)氧粘合劑組合物，其包含 (a) 至少一種第一環(huán)氧樹脂； (b) 至少一種第一稀釋劑； (c) 至少一種第一硬化劑； (d) 具有預定長徑比的至少第一親水填料； (e) 不同于第一填料、而且具有預定長徑比的至少第二疏水填料；和 (f) 不同于所述第一和第二填料的至少第三填料；其中所述第三填料具有高于所述第 一填料和第二填料的預定長徑比；并且其中所述第三填料與所述第一填料和第二填料的組 合的體積比在1:1至10:1范圍內，從而最小化固化組合物的熱殘余應力。
2. 權利要求1的可固化組合物，其中組分（a) - (f)被分成兩種組分，所述兩種組分包 括（I)環(huán)氧樹脂組合物組分；和（II)硬化劑組合物組分。
3. 權利要求2的可固化組合物，其中所述環(huán)氧樹脂組合物（I)包含（A)所述至少一種 第一環(huán)氧樹脂，（B)所述至少一種第一稀釋劑，（C)所述第一親水填料，和（D)所述第三填 料；并且其中所述硬化劑組合物（Π )包含（E)所述第二填料和（F)所述第三填料。
4. 權利要求2的可固化組合物，其中基于總組合物的總重量，所述環(huán)氧樹脂組合物（I) 是35重量％至60重量％ ;并且基于總組合物的總重量，其中所述硬化劑組合物（II)是15 重量％至30重量％。
5. 權利要求1的可固化組合物，其中所述至少一種第一環(huán)氧樹脂包括雙酚A的二縮水 甘油醚。
6. 權利要求1的可固化組合物，其中所述至少一種第一稀釋劑是反應性稀釋劑；和/ 或其中所述至少一種第一稀釋劑包含不同于所述至少一種第一環(huán)氧樹脂的至少一種第二 環(huán)氧樹脂。
7. 權利要求1的可固化組合物，其中所述第一親水填料和/或第二疏水填料包含親水、 疏水或既不親水也不疏水的其他填料。
8. 權利要求1的可固化組合物，其中所述第一填料和第二填料是球形的并具有1納米 至50微米范圍內的粒度。
9. 權利要求1的可固化組合物，其中所述第三填料具有比第一填料更大的長徑比和比 第二填料更大的長徑比。
10. 權利要求1的可固化組合物，其中所述第三填料是棒狀的并且其中所述第三填料 的長度對直徑比（Ι/d)在2至100的范圍內。
11. 權利要求1的可固化組合物，其中所述環(huán)氧樹脂組合物（I)和所述硬化劑組合物 (II)在25攝氏度和10倒秒的外加剪切速率下各自具有不大于30帕斯卡-秒的粘度，并且 其中在所述環(huán)氧樹脂組合物（I)和所述硬化劑組合物（II)在10倒秒的外加剪切速率下混 合在一起之后即刻，所述可固化組合物在25攝氏度下具有至少100帕斯卡-秒的粘度。
12. 權利要求1的可固化組合物，其中所述可固化組合物在25攝氏度和200倒秒的外 加剪切速率下混合期間具有在3帕斯卡-秒到15帕斯卡-秒范圍內的粘度。
13. 通過固化權利要求1的可固化組合物制備的固化產物；其中所述固化產物表現(xiàn)出 熱性質與機械性質的平衡。
14. 權利要求13的固化產物，其具有至少65攝氏度的Tg和低于5兆帕的殘余應力。
15.制備可固化環(huán)氧粘合劑組合物的方法，所述方法包括混合： (a) 至少一種第一環(huán)氧樹脂； (b) 至少一種第一稀釋劑； (c) 至少一種第一硬化劑； (d) 具有預定長徑比的至少第一親水填料； (e) 不同于第一填料、而且具有預定長徑比的至少第二疏水填料；和 (f) 不同于所述第一和第二填料的至少第三填料；其中所述第三填料具有高于所述第 一填料和第二填料的預定長徑比；并且其中所述第三填料與所述第一填料和第二填料的組 合的體積比在1:1至10:1范圍內，從而最小化固化組合物的熱殘余應力。
【文檔編號】C08G59/50GK104245875SQ201380022038
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年4月3日 優(yōu)先權日:2012年4月26日
【發(fā)明者】B·巴利杰帕利, T·西奧法努斯, B·霍伊維爾, K·E·弗徹塞, H·Q·法姆 申請人:陶氏環(huán)球技術有限責任公司