可固化的水性組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種可固化的水性組合物，所述組合物包含：含有羧基的第一聚合物，以及含有第二水不溶性聚合物和穩(wěn)定劑的第二組分。所述第二組分包含與所述第一聚合物的羧基在固化期間反應(yīng)的官能團(tuán)，不含羧酸基團(tuán)，或這兩方面的組合。所述組合物在干燥時(shí)表現(xiàn)出至少10℃的第一Tg和至少50℃的第二Tg。
【專利說明】可固化的水性組合物

【背景技術(shù)】
[0001] 本發(fā)明涉及包含乳液聚合物的水性粘結(jié)劑組合物。
[0002] 無甲醛的玻璃纖維粘結(jié)劑組合物通常為通過水溶性聚合物和添加劑制成的溶液。 在過去，還未將乳液用于形成玻璃纖維粘結(jié)劑組合物，因?yàn)閾?jù)信它們會(huì)導(dǎo)致不良的噴涂性、 不良的噴霧霧化以及不良的向玻璃纖維上的流動(dòng)，這會(huì)導(dǎo)致不良的粘結(jié)劑均勻性和不良的 復(fù)合材料性能。
[0003] 乳液聚合物具有比其溶液聚合物對應(yīng)物更低的粘度。這種更低的粘度使得可以在 相對低粘度的組合物中遞送更高的聚合物濃度。
[0004] 需要表現(xiàn)出良好的噴涂性、固化成硬化狀態(tài)并表現(xiàn)出良好的耐濕性的玻璃纖維粘 結(jié)劑組合物。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種水性組合物，其包含：含有羧基的第一聚合物，以及 含有水不溶性聚合物和穩(wěn)定劑的組分（例如，乳液），水不溶性聚合物和穩(wěn)定劑中的至少一 種包含與第一聚合物的羧基在固化期間反應(yīng)的官能團(tuán)，該粘結(jié)劑組合物在干燥時(shí)表現(xiàn)出至 少KTC的第一 Tg和至少50°C的第二Tg。
[0006] 在一個(gè)實(shí)施例中，水不溶性聚合物和穩(wěn)定劑的重量與第一聚合物的重量的比率為 約99:1至約30:70。在其他實(shí)施例中，水不溶性聚合物和穩(wěn)定劑的重量與第一聚合物的重 量的比率為約85:15至約45:55。
[0007] 在一些實(shí)施例中，固化的粘結(jié)劑組合物表現(xiàn)出至少6的硬度。在其他實(shí)施例中，固 化的粘結(jié)劑組合物表現(xiàn)出至少7的硬度。在其他實(shí)施例中，固化的粘結(jié)劑組合物表現(xiàn)出至 少8的硬度。
[0008] 在一些實(shí)施例中，固化的粘結(jié)劑組合物表現(xiàn)出至少6的硬度。在其他實(shí)施例中，固 化的粘結(jié)劑組合物表現(xiàn)出至少7的硬度。在其他實(shí)施例中，固化的粘結(jié)劑組合物表現(xiàn)出至 少8的硬度。
[0009] 在另一個(gè)實(shí)施例中，第一聚合物包括羧基官能化、羥基官能化聚合物。
[0010] 在其他實(shí)施例中，第二聚合物衍生自烯鍵式不飽和單體。在一些實(shí)施例中，第二聚 合物包含聚乙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯共聚物中的至少一種。
[0011] 在另一個(gè)實(shí)施例中，穩(wěn)定劑包括淀粉。
[0012] 在一些實(shí)施例中，水不溶性聚合物衍生自乙酸乙烯酯、丙烯酸、苯乙烯、烯烴和丙 烯酰胺中的至少一種。在其他實(shí)施例中，水不溶性聚合物為乳液聚合物。在其他實(shí)施例中， 組分為乳液。
[0013] 在一個(gè)實(shí)施例中，穩(wěn)定劑包括保護(hù)性膠體。在另一個(gè)實(shí)施例中，穩(wěn)定劑包括淀粉、 羥甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚乙烯醇和表面活性劑中的 至少一種。在其他實(shí)施例中，穩(wěn)定劑包括表面活性劑并且表面活性劑包含與第一聚合物反 應(yīng)的官能團(tuán)。
[0014] 在一些實(shí)施例中，水不溶性聚合物包含羥基。
[0015] 在其他實(shí)施例中，粘結(jié)劑組合物還包含多元醇、鏈烷醇胺和硅烷中的至少一種。在 另一個(gè)實(shí)施例中，粘結(jié)劑組合物還包含單鏈烷醇胺、二鏈烷醇胺和三鏈烷醇胺中的至少一 種。
[0016] 在一個(gè)實(shí)施例中，粘結(jié)劑組合物還包含潛酸催化劑。在一些實(shí)施例中，潛酸催化劑 包括硝酸銨。
[0017] 在另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種水性粘結(jié)劑組合物，其包含：含有羧基的第一聚合 物，以及含有水不溶性聚合物和穩(wěn)定劑的組分，該水不溶性聚合物不含羧酸基團(tuán)，該粘結(jié)劑 組合物在干燥時(shí)表現(xiàn)出至少10°c的第一 Tg和至少50°C的第二Tg。
[0018] 在其他方面，本發(fā)明涉及一種水性粘結(jié)劑組合物，其包含：含有包含羧基的第一聚 合物的溶液，以及含有衍生自乙酸乙烯酯的第二水不溶性聚合物和穩(wěn)定劑的乳液，水不溶 性聚合物和穩(wěn)定劑中的至少一種包含與第一聚合物的羧基反應(yīng)的官能團(tuán)，該粘結(jié)劑組合物 在干燥時(shí)表現(xiàn)出至少10°c的第一 Tg和至少50°C的第二Tg。
[0019] 在另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種使用本文所公開的粘結(jié)劑組合物的方法，該方法 包括將基材與粘結(jié)劑組合物接觸。在一個(gè)實(shí)施例中，基材包括纖維和粒子中的至少一種。
[0020] 在其他方面，本發(fā)明涉及一種制備水性粘結(jié)劑組合物的方法，該方法包括合并：含 有包含羧基的第一聚合物的第一水性組合物，以及含有包含第二水不溶性聚合物和穩(wěn)定劑 的乳液的第二水性組合物，第二水不溶性聚合物具有至少10°c的Tg和與第一聚合物的羧 基反應(yīng)的至少一個(gè)官能團(tuán)。
[0021] 在一個(gè)實(shí)施例中，第一水性組合物為溶液。在另一個(gè)實(shí)施例中，按固體計(jì)的第一聚 合物的重量與乳液中的固體重量的比率為約10:90至約90:10。在其他實(shí)施例中，第一聚合 物具有至少30°C的Tg。
[0022] 該粘結(jié)劑組合物表現(xiàn)出良好的噴涂性，這有利于將組合物均勻沉積在多種基材 上。
[0023] 該粘結(jié)劑組合物可用于形成具有良好的性能特性的玻璃纖維隔熱材料，諸如良好 的耐熱性、良好的蓬松度、良好的回彈以及在高濕條件下老化后良好的回彈。
[0024] 通過以下優(yōu)選實(shí)施例的說明以及權(quán)利要求書，其他特征和優(yōu)點(diǎn)將顯而易見。
[0025] 術(shù)語表
[0026] 關(guān)于本發(fā)明，這些術(shù)語具有下述含義：
[0027] 術(shù)語"淀粉"意指在冷水中不溶的多糖并包括直鏈淀粉、螺旋直鏈淀粉和支鏈淀 粉。
[0028] 術(shù)語"（甲基）丙烯酸酯"意指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

【具體實(shí)施方式】
[0029] 水性粘結(jié)劑組合物包含：含有水不溶性聚合物和穩(wěn)定劑的組分（例如乳液），和含 有包含羧基的聚合物的溶液。該水性粘結(jié)劑組合物優(yōu)選地為可噴涂的，使得其表現(xiàn)出均勻 的噴涂，而噴濺、牽絲、噴嘴堆積和噴嘴堵塞極少。當(dāng)干燥時(shí)，該水性粘結(jié)劑組合物優(yōu)選地具 有至少兩個(gè)不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)。當(dāng)干燥時(shí)，該水性粘結(jié)劑組合物優(yōu)選地具有至少 50°C的第一 Tg和至少KTC、至少從25°C、至少30°C、至少35°C、至少40°C、不超過150°C、 不超過1KTC、不超過100°C、從約30°C至約60°C或甚至從約35°C至約55°C的第二Tg。
[0030] 該水性粘結(jié)劑組合物優(yōu)選地固化形成耐濕的粘結(jié)劑。耐濕性的一個(gè)指標(biāo)是固化的 組合物在水中浸泡后表現(xiàn)出的硬度。當(dāng)根據(jù)浸水測試方法進(jìn)行測試時(shí)，固化的粘結(jié)劑組合 物優(yōu)選地表現(xiàn)出至少6、至少6. 5、至少7、至少8、至少9或甚至至少10的硬度。
[0031] 乳液和溶液的合并量優(yōu)選地使得乳液中水不溶性聚合物和穩(wěn)定劑的合并重量與 溶液中聚合物的重量的比率不超過約95:5、不超過約90:10、不超過約85:15、不超過約 80:20、從約 90:10 至約 10:90、從約 85:15 至約 15:85、從約 80:20 至約 20:80、從約 70:30 至約30:70、從約65:35至約35:65、從約60:40至約40:60或甚至約50:50。
[0032] 粘結(jié)劑組合物可表現(xiàn)出任何合適的粘度并優(yōu)選適于其預(yù)期用途和施用方法 的粘度。合適的粘度包括例如在231：下不超過75,000〇?8、不超過50,000〇?8、不超過 25, OOOcps、不超過 10, OOOcps、不超過 5, OOOcps、不超過 3, OOOcps、不超過 1，OOOcps、不超 過SOOcps或甚至不超過500cps。粘結(jié)劑組合物優(yōu)選地具有適于使用水性組合物噴霧器 進(jìn)行施用的粘度。當(dāng)將粘結(jié)劑組合物用于噴涂應(yīng)用時(shí)，其優(yōu)選地表現(xiàn)出在23°C下不超過 1000cps、不超過500cps或甚至不超過IOOcps的粘度。
[0033] 粘結(jié)劑組合物可包含任何合適量的固體（即，在將一克組合物在130°C下干燥兩 小時(shí)后留下的組分），包括例如從3重量％至約85重量％、從約10重量％至約80重量％、 從約20重量％至約75重量％、從約25重量％至約70重量％、從約25重量％至約65重 量％或甚至從約35重量％至約60重量％的固體?？蓪⒄辰Y(jié)劑組合物配制成具有相對較高 的固體含量，其隨后可由最終用戶稀釋成具有相對較低的固體含量。
[0034] 粘結(jié)劑組合物還優(yōu)選地表現(xiàn)出不超過7、不超過約6、不超過約5、至少2、至少2. 5、 從約2至約6、從約3至約5或甚至約4的pH。
[0035] I.乳液
[0036] 水性粘結(jié)劑組合物的乳液包含水不溶性聚合物（其在本文也稱為乳液聚合物）和 穩(wěn)定劑。乳液的至少一種組分（例如聚合物、穩(wěn)定劑或其組合）任選地包含至少一個(gè)能夠在 固化期間與溶液聚合物上的羧基反應(yīng)的基團(tuán)。此類官能團(tuán)包括例如羥基、烷氧基、芳氧基、 硫醇、環(huán)氧基、甲硅烷氧基、胺、酰胺及其組合，如下文進(jìn)一步公開。作為另外一種選擇或除 此之外，水不溶性聚合物和穩(wěn)定劑不含羧基。
[0037] 可用的市售乳液的例子包括以商品名PD0330、PD0062、PN3133M、PD0128、 PD1202、PD0025、PD0027、PD2227、PN3178Z、PN3741H、PD2121、PD2210、PD2222、改性的 TO0458NW、PN3610K和PN3178Z得自明尼蘇達(dá)州瓦德奈斯高地富樂公司（H.B.Fuller Company(Vadnais Heights，Minnesota))以及以商品名 VINNAPAS 440H 得自賓夕法尼亞州 阿倫敦瓦克聚合物公司（Wacker Polymers (Allentown, Pennsylvania))的乳液。
[0038] A.水不溶件聚合物
[0039] 水不溶性聚合物優(yōu)選地具有至少1(TC、至少從25°C、至少30°C、至少35°C、至少 40°C、不超過150°C、不超過IKTC、不超過KKTC、從約30°C至約60°C或甚至從約35°C至約 55°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)。水不溶性聚合物任選地為粒子的形式并有時(shí)在本文稱為乳 液聚合物?？捎玫乃蝗苄跃酆衔锇ㄏ╂I式不飽和單體的均聚物、共聚物及其組合。合 適的水不溶性聚合物的例子包括聚乙酸乙烯酯、乙烯乙酸酯-乙烯共聚物、乙烯基丙烯酸 共聚物、（甲基）丙烯酸聚合物（共聚物）、乙酸乙烯酯-順丁烯二酸二辛酯共聚物、乙酸乙 烯酯-順丁烯二酸二丁酯共聚物、苯乙烯聚合物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、由苯乙烯/丙烯 酸/乙酸乙烯酯制成的共聚物、由下文所示的單體（包括例如官能化單體）制成的聚合物 及其組合。
[0040] 可用的乳液聚合物可衍生自多種烯鍵式不飽和單體，包括例如乙烯基酯（例如乙 酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯（vinyl versatate)、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、戊 酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、飽和支鏈單羧酸的乙烯基酯（例如壬酸乙烯 酯和癸酸乙烯酯）、長鏈（例如10至20個(gè)碳原子）飽和和不飽和、支鏈和非支鏈脂肪酸的 乙烯基酯（例如月桂酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯）、苯甲酸的乙烯基酯及其組合）、乙烯基醚、 乙烯基鹵化物（例如氯乙烯）、亞乙烯基鹵化物（例如偏二氯乙烯）、烷基乙烯基酮、N-乙 烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶（例如2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶）、烯鍵 式不飽和芳族化合物（例如苯乙烯、燒基苯乙烯和氯苯乙烯）、烯鍵式不飽和酸、烯鍵式不 飽和酸酐、丙烯酸酯（例如（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯和羥基化（甲 基）丙烯酸烷基酯）、丙烯酰胺、取代的丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、烯烴、二乙烯基苯、 乙稀基燒氧基娃燒（例如乙稀基二乙氧基娃燒）、乙稀基-乙基甲基娃燒、乙稀基甲基-氣 娃燒、二苯基乙稀基娃燒、1 _乙稀基_1_甲基-娃雜_14 -誕釀-5、巴?酸C1-C8燒基醋、馬 來酸二正丁酯、馬來酸二辛酯、馬來酸二烯丙酯、丙二酸二烯丙酯、α -乙烯基萘、P-乙烯基 萘、碳酸乙烯亞乙酯、環(huán)氧丁烯、3, 4-二羥基丁烯、丁二烯、乙基甲酰胺、N-乙烯基甲酰胺、 N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪 唑啉、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、烯丙醇、二烯丙基二甲基氯化銨、丙烯醛、甲基丙烯醛、乙烯基咔 唑、4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、2, 2-二甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)、3, 4-二乙酰 氧基-1- 丁燒及其組合。
[0041] 可用的烯鍵式不飽和酸和烯鍵式不飽和酸酐單體的例子包括丙烯酸、甲基丙烯 酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸和馬來酸及其酸酐、己二酸單乙烯酯及其組合。
[0042] 可用的乙烯基醚單體的例子包括甲基、乙基、丙基、異丁基、2-乙基己基、環(huán)己基、 4_羥丁基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-(二乙氨基）乙基、2-(二正丁基氨基）乙基和甲基 二甘醇乙烯基醚、相應(yīng)的烯丙基烷基醚及其組合。
[0043] 可用的丙烯酸酯單體的例子包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基 丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙基 己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸 異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙 酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥基 丁烯酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙 酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁烯酯、甲基丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸乙 烯酯、（甲基）丙烯酸異丙烯酯、（甲基）丙烯酸環(huán)脂族環(huán)氧酯、甲基丙烯酸碳二亞胺酯及其 組合。
[0044] 可用的丙烯酰胺類的例子包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丁基丙烯酰胺、乙基丙烯 酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基（甲基）丙烯酰胺及其組合。
[0045] 可用的烯烴類的例子包括乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、環(huán)戊烯、己烷、環(huán)己烯、 辛烷、1，3-丁二烯、氯丁二烯、環(huán)丁二烯、異戊二烯及其組合。
[0046] 用于形成乳液聚合物的混合物任選地包含多官能烯鍵式不飽和單體，其合適的例 子包括例如丁二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、二（甲 基）丙烯酸乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸1，2-丙二醇酯、二（甲基）丙烯酸1，4-丁二醇酯、 二（甲基）丙烯酸己二醇酯、二（甲基）丙烯酸新戊二醇酯、二（甲基）丙烯酸3-甲基戊 二醇酯、三（甲基）丙烯酸三羥甲基丙烷酯、分子量為200至9000的聚乙二醇和聚丙二醇 的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯及其組合。
[0047] 乳液的水不溶性聚合物任選地通過能夠在固化期間與溶液聚合物的羧基反應(yīng)的 基團(tuán)進(jìn)行官能化（即，包含官能團(tuán)）。并入乳液聚合物的可用官能團(tuán)包括例如羥基、烷氧基、 芳氧基、硫醇、環(huán)氧基、甲硅烷氧基、胺、酰胺及其組合。
[0048] 官能團(tuán)可因基體聚合物（或用于形成該聚合物的單體）發(fā)生部分水解、與共聚單 體、低聚物、另一種聚合物、穩(wěn)定劑或其組合發(fā)生共聚、接枝或其組合而并入乳液聚合物。對 于易于水解的聚合物（例如聚乙酸乙烯酯），聚合物的部分水解（其可通過低pH和高固化 溫度而加速）將導(dǎo)致在聚合物主鏈上產(chǎn)生一些羥基。這些羥基然后可供與溶液聚合物上的 羧基的反應(yīng)。
[0049] 一種可用的通過共聚將官能團(tuán)并入乳液聚合物的方法包括在具有官能團(tuán)的單體 的存在下使乳液聚合物聚合。此類單體的例子包括丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油 酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸甘油碳酸酯、碳酸乙烯亞乙酯、甲基丙烯酸羥乙 酯、甲基丙烯酸叔丁基氨乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基酯、異氰酸間異丙烯基-α，α -二甲 基芐酯、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-異丁氧基甲基丙烯酰胺及其組合。
[0050] -種通過接枝向聚合物賦予官能度的方法可因在包含官能團(tuán)（例如羥基）的穩(wěn)定 劑存在下使乳液聚合物聚合而出現(xiàn)。在該工藝中，聚合物的至少一部分可接枝到包含官能 團(tuán)的穩(wěn)定劑上。包含官能團(tuán)的穩(wěn)定劑的例子包括官能化保護(hù)性膠體（例如淀粉、聚乙烯醇、 纖維素（例如羥乙基纖維素）及其組合）、官能化表面活性劑（例如下文所示的反應(yīng)性表面 活性劑）及其組合。
[0051] 按水性粘結(jié)劑組合物中固體的重量計(jì)，乳液優(yōu)選地包含不超過約99重量％、至少 約20重量％、至少約30重量％、至少約35重量％、從約35重量％至約98重量％或甚至從 約40重量％至約80重量％的水不溶性聚合物。
[0052] Β.穩(wěn)定劑
[0053] 穩(wěn)定劑使水不溶性聚合物在乳液中穩(wěn)定。可用的穩(wěn)定劑包括例如保護(hù)性膠體（例 如反應(yīng)性保護(hù)性膠體）、表面活性劑（例如反應(yīng)性表面活性劑）及其組合。穩(wěn)定劑任選地包 含能夠與溶液聚合物上的羧基反應(yīng)的官能團(tuán)。并入穩(wěn)定劑的可用官能團(tuán)包括例如羥基、烷 氧基、芳氧基、硫醇、環(huán)氧基、甲硅烷氧基、胺、酰胺及其組合。
[0054] 按乳液中固體的重量計(jì)，乳液優(yōu)選地包含不超過約20重量％、至少約1重量％、至 少約3重量％、至少約5重量％、約10重量％至約20重量％或甚至從約20重量％至約30 重量％的穩(wěn)定劑。
[0055] 1.保護(hù)件膠體
[0056] 可用的保護(hù)性膠體穩(wěn)定劑類別包括例如多糖（如淀粉和淀粉衍生物）、聚乙烯醇、 聚乙烯醇共聚物、纖維素、纖維素衍生物（如羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、 羧甲基纖維素、羧乙基纖維素及其組合）、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇與丙二醇的共聚物、 聚乙烯醚、葡聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基琥珀酰亞胺、聚 乙烯基-2-甲基琥珀酰亞胺和聚乙烯基-1，3-噁唑烷-2-酮、聚乙烯基-2-甲基咪唑啉、丙 烯酸山梨醇酯、甲基丙烯酸山梨醇酯及其組合。
[0057] 可用的多糖包括天然淀粉，包括例如玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、小麥淀粉、大米淀粉、 木薯（tapioca)淀粉、西米淀粉、高粱淀粉、木薯（cassava)淀粉、豌豆淀粉及其組合。除了 天然淀粉之外，水解和酶降解的淀粉也是合適的，其例子包括糊精（例如白和黃糊精及麥 芽糊精），氧化的淀粉（例如雙醛淀粉），化學(xué)改性的淀粉（例如通過有機(jī)和無機(jī)酸酯化的 淀粉（例如磷酸化和乙酰化淀粉）），通過有機(jī)齒素化合物、環(huán)氧化物、硫酸鹽及其組合醚化 的淀粉，及其組合。
[0058] 膠體任選地為可聚合的，S卩，其包含至少一個(gè)能夠與其他單體或聚合物反應(yīng)的烯 鍵式不飽和官能團(tuán)。膠體任選地與乳液的水不溶性聚合物、制備水不溶性聚合物的單體或 其組合發(fā)生聚合。與水不溶性聚合物聚合的可聚合膠體在本文稱為可聚合的膠體和已聚合 的膠體兩者?？膳c水不溶性單體聚合的合適膠體的例子包括丙烯酸山梨醇酯、甲基丙烯酸 山梨醇酯、纖維素丙烯酰胺加合物、羥乙基纖維素丙烯酸酯、羥乙基纖維素甲基丙烯酸酯、 甲基纖維素丙烯酸酯、甲基纖維素甲基丙烯酸酯、甲基纖維素巴豆酸酯及其組合。
[0059] 當(dāng)保護(hù)性膠體存在于乳液中時(shí)，按乳液中的固體計(jì)，乳液優(yōu)選地包含至少約0. 02 重量％、不超過65重量％、不超過60重量％、不超過55重量％、不超過50重量％、不超過 40重量％、不超過30重量％、從約0. 02重量％至約65重量％或甚至從約0. 02重量％至約 20重量％的保護(hù)性膠體。
[0060] 2.表面活件劑
[0061] 可用的表面活性劑類別包括例如非離子、陰離子、陽離子和兩性表面活性劑及其 組合。合適的非離子表面活性劑包括例如烷基和烷芳基聚二醇醚（例如月桂醇、油醇和硬 脂醇的乙氧基化產(chǎn)物）、烷基酚二醇醚（例如辛基酚或壬基酚的乙氧基化產(chǎn)物）及其組合。 [0062] 合適的陰離子表面活性劑包括例如烷基苯磺酸、磺化脂肪酸、磺基琥珀酸鹽、脂肪 醇硫酸鹽、烷基酚硫酸鹽和脂肪醇醚硫酸鹽及其組合。
[0063] 合適的陽離子表面活性劑包括例如季銨化氨基烷氧化物、烷基甜菜堿、烷基酰胺 基甜菜堿、烷基酰胺基磺基甜菜堿及其組合。
[0064] 表面活性劑任選地為可聚合的，即，其包含至少一個(gè)能夠與其他單體或聚合物反 應(yīng)的烯鍵式不飽和官能團(tuán)。表面活性劑任選地與乳液的水不溶性聚合物、制備水不溶性聚 合物的單體或其組合發(fā)生聚合。與水不溶性聚合物聚合的可聚合表面活性劑在本文稱為可 聚合的表面活性劑和已聚合的表面活性劑兩者。
[0065] 表面活性劑任選地為反應(yīng)性的，S卩，其包含能夠在固化期間與溶液聚合物反應(yīng)的 官能團(tuán)。合適的反應(yīng)性表面活性劑的例子包括壬基酚的硫酸鹽和磺酸鹽以及烷基醇乙氧基 化物、乙稀基橫酸納、1_稀丙氧基輕基丙燒橫酸納、燒基乙氧基化物硫酸鹽、燒基酌乙 氧基化物硫酸鹽、燒基乙氧基化物、燒基酌乙氧基化物、甲氧基（甲基）丙稀酸醋、乙氧基 (甲基）丙烯酸酯及其組合。
[0066] 可用的市售表面活性劑的例子可以商品名HITENOL BC-10、BC-1025、KH-10、 KH-1025和KH-20得自日本京都第一工業(yè)制藥株式會(huì)社（Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd. (Kyoto, Japan)) 〇
[0067] 當(dāng)表面活性劑存在于乳液中時(shí)，按乳液中的固體計(jì)，乳液優(yōu)選地包含約0.05重 量％至約10重量％的表面活性劑。
[0068] C.仵詵的鉬分
[0069] 乳液任選地包含另外的組分，包括例如水、另外的聚合物、含環(huán)氧基團(tuán)的化合物、 另外的表面活性劑、交聯(lián)劑、多官能烯鍵式不飽和單體、防沫劑、著色劑、染料、防腐劑、PH調(diào) 節(jié)劑（例如碳酸氫鈉）、流變控制劑、殺真菌劑、殺菌劑、抗微生物劑、增塑劑、填料、粘附促 進(jìn)劑、水分散蠟、油、阻燃劑、抗氧化劑、潛酸催化劑、加速劑及其組合。任選的組分可加到反 應(yīng)混合物中、乳液中，或事后添加到粘結(jié)劑組合物中。
[0070] 按乳液的總重量計(jì)，乳液可包含任何量的水，包括例如從約25重量％至約80重 量％、從約30重量％至約70重量％或甚至從約45重量％至約55重量％的水。
[0071] 合適的另外的聚合物包括例如另外的水不溶性聚合物、水溶性聚合物、部分水溶 性聚合物及其組合。合適的另外的聚合物的例子包括上文所示的水不溶性聚合物和下文所 示的溶液聚合物。合適的另外的聚合物的例子包括淀粉、聚乙烯醇、纖維素、纖維素衍生物 (例如羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素及其組 合）及其組合。
[0072] 合適的含環(huán)氧基的化合物的例子包括基于雙酚A/環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧樹脂。含 環(huán)氧基的化合物可（例如，因?yàn)榻又Γ┳兂删酆衔镏麈湹囊徊糠?。作為另外一種選擇或 除此之外，含環(huán)氧基的化合物可作為能夠與溶液聚合物上的羧基反應(yīng)的環(huán)氧樹脂添加 劑而存在于乳液或水性粘結(jié)劑組合物中。市售的含環(huán)氧基的化合物的例子可以商品名 EPON 828得自德克薩斯州休斯頓殼牌石油公司（Shell Oil Company (Houston, Texas)) 以及以商品名DER331得自密歇根州米德蘭陶氏化學(xué)公司（The Dow Chemical Company(Midland, Michigan))〇
[0073] D.聚合工藝
[0074] 乳液優(yōu)選地通過乳液聚合物制備并任選地可通過自由基本體聚合、懸浮聚合和分 散聚合而制備。水性乳液聚合也稱為自由基引發(fā)的鏈?zhǔn)骄酆?，其中單體或單體混合物在存 在表面活性劑和保護(hù)性膠體中的至少一種的情況下聚合。其他組分任選地在乳液聚合工藝 過程中存在，包括例如鏈轉(zhuǎn)移劑、自由基引發(fā)劑、防沫劑、聚結(jié)劑、潤濕劑、還原劑、緩沖劑和 凍融添加劑。
[0075] 乳液聚合物可用任何合適的聚合工藝（包括連續(xù)和不連續(xù)工藝）制備。在一種可 用的工藝中，將自由基引發(fā)劑加到穩(wěn)定劑的水溶液中，并在混合下將一種或多種單體緩慢 加入配備有加熱、冷卻和回流功能、冷凝器及進(jìn)料管線的密閉反應(yīng)器系統(tǒng)中。所述一種或多 種單體通常在2小時(shí)至5小時(shí)的時(shí)間里加入反應(yīng)器，任選地與引發(fā)劑進(jìn)料一起加入。當(dāng)完成 所述一種或多種單體進(jìn)料時(shí)，將批料用另外的引發(fā)劑和任選的還原劑處理，以完成單體向 聚合物的轉(zhuǎn)化。然后將批料冷卻并進(jìn)行過濾。可用的乳液聚合工藝的例子在E.P. 2121834 中有描述，將該專利并入本文中。
[0076] 1.引發(fā)劑
[0077] 聚合優(yōu)選地在自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。合適的自由基引發(fā)劑類別包括氧化 齊U，其例子包括過氧化物、氫過氧化物、過氧二硫酸鹽、過碳酸鹽、過氧酯、過氧化氫和偶氮 化合物。合適的自由基引發(fā)劑的例子包括過氧化氫、過氧化二苯甲酰、過氧化二碳酸二環(huán)己 酯、過氧化二碳酸二苯甲酰、過氧化二月桂酰、過氧化甲乙酮、二叔丁基過氧化物、過氧化乙 酰丙酮、叔丁基氫過氧化物、氫過氧化枯烯、過氧化新癸酸叔丁酯、新戊酸叔丁酯、過氧化叔 戊基新戊酸酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化新己酸叔丁酯、過-2-乙基己酸叔丁酯、過氧 化苯甲酸叔丁酯、鋰、鈉、鉀和銨的過氧二硫酸鹽、偶氮二異丁腈、2, 2'-偶氮二（2-脒基丙 烷）二鹽酸鹽、2-(氨基甲酰偶氮）異丁腈、4, 4-偶氮雙（4-氰基戊酸）及其組合。
[0078] 作為另外一種選擇，自由基引發(fā)劑為包含氧化劑（如上所討論）和還原劑的引發(fā) 劑體系的一部分。合適的還原劑包括例如甲醛次硫酸鈉、亞鐵鹽、連二亞硫酸鈉、亞硫酸氫 鈉 （sodium hydrogen sulfite)、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉 （sodium bisulphite)、 抗壞血酸、異抗壞血酸以及抗壞血酸和異抗壞血酸的鈉鹽及其組合。引發(fā)劑體系任選地包 含過渡金屬催化劑，包括例如鐵、鈷、鎳、銅、釩和錳的鹽。合適的催化劑的例子包括硫酸亞 鐵（II)、氯化鈷（II)、硫酸鎳（II)、氯化亞銅（I)及其組合。
[0079] 引發(fā)劑可單獨(dú)地使用或作為彼此間的混合物使用，一種可用的混合物包含過氧化 氫和過氧二硫酸鈉。對于在水性介質(zhì)中進(jìn)行的聚合，優(yōu)選的是采用水溶性引發(fā)劑。
[0080] 優(yōu)選地，按聚合反應(yīng)中所采用的單體計(jì)，乳液反應(yīng)混合物包含0. 05重量％至15重 量％或甚至從0. 2重量％至8重量％的自由基引發(fā)劑。
[0081] 可將自由基引發(fā)劑作為固體加到聚合物乳液中，或可溶于溶劑并作為溶液添加。 以溶液形式添加自由基引發(fā)劑可有助于混合并可提供自由基引發(fā)劑在聚合物乳液中的更 均勻分布?？蓪⒆杂苫l(fā)劑在單個(gè)添加步驟中加入聚合物乳液，或可以不止一次加入聚 合物乳液，從而提供逐步添加。逐步添加在聚合物乳液包含至少兩種不同的自由基引發(fā)劑 的情況下是有用的。
[0082] 按聚合物乳液中單體的重量計(jì)，自由基引發(fā)劑在聚合物乳液中的量優(yōu)選地不超過 10重量％、不超過5重量％、從約0. 05重量％至約1. 5重量％、從約0. 1重量％至約1重 量％、從約0. 15重量％至約0. 75重量％或甚至從約0. 5重量％至約0. 7重量％。
[0083] 2.鏈轉(zhuǎn)移劑
[0084] 用于形成聚合物乳液的組合物任選地包含鏈轉(zhuǎn)移劑。合適的鏈轉(zhuǎn)移劑包括例如次 亞磷酸鈉、硫代乙醇酸、硫醇（包括例如伯辛基硫醇、2-巰基乙醇、正十二烷基硫醇、正辛基 硫醇、叔十二烷基硫醇）、硫代脲基乙酸異辛酯、具有2至8個(gè)碳原子的巰基羧酸及其酯（其 例子包括3-巰基丙酸和2-巰基丙酸）、包括例如溴碳化合物（例如四溴化碳和溴三氯甲 烷）的鹵代烴及其組合。按單體重量計(jì)，鏈轉(zhuǎn)移劑可以不超過5重量％、從約1重量％至約 4重量％或甚至從約1重量％至約3重量％的量存在于用于形成聚合物乳液的組合物中。
[0085] II.溶液
[0086] A.羧某官能化聚合物
[0087] 溶液包含含有羧基的溶液聚合物（在本文也稱為羧基官能化聚合物）。溶液聚合 物任選地充當(dāng)乳液的潤滑劑?？捎玫聂然倌芑酆衔飪?yōu)選地為水溶性的，并衍生自水溶 性單體且任選地衍生自部分水溶性單體、水分散性單體、水不溶性單體及其組合。羧基官能 化聚合物優(yōu)選地具有至少30°C、至少50°C、至少80°C、至少KKTC或甚至至少IKTC的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度，和從約 1，〇〇〇g/mol 至 10, 000, 000g/mol、小于 250, 000g/mol、小于約 15, OOOg/ mol、小于約 10, 000g/mol、小于約 7, 000g/mol、小于約 5, 000g/mol 或甚至從約 5000g/mol 至約10, 000g/mol的數(shù)均分子量（Mn)。
[0088] 可用的羧基官能化聚合物的例子包括聚合形式或共聚形式的α，β_烯鍵式不飽 和單羧酸和二羧酸，包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、（甲基）丙烯酸-丙烯酸羥烷基酯共聚物 (例如丙烯酸-丙烯酸羥乙酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸羥乙酯共聚物、甲基丙烯酸-丙 烯酸羥甲酯以及丙烯酸-丙烯酸羥甲酯）、丙烯酸-馬來酸共聚物、丙烯酸-馬來酸-丙烯 酸羥乙酯共聚物及其組合。
[0089] 按水性粘結(jié)劑組合物中固體的重量計(jì)，水性粘結(jié)劑組合物優(yōu)選地包含不超過約80 重量％、至少約5重量％、至少約10重量％、至少約15重量％、從約20重量％至約70重 量％或甚至從約30重量％至約60重量％的羧基官能化聚合物。
[0090] Β.聚合工藝
[0091] 羧基官能化聚合物優(yōu)選地通過溶液聚合制備，其中使烯鍵式不飽和羧酸或酸酐單 體或單體混合物在存在自由基引發(fā)劑以及任選地存在鏈轉(zhuǎn)移劑和α，β-烯鍵式不飽和羥 基單體中的至少一種的情況下聚合。
[0092] L烯鍵式不飽和羧酸單體
[0093] 合適的烯鍵式不飽和羧酸單體的例子包括例如丙烯酸、冰丙烯酸、甲基丙烯酸、異 辛基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、富馬酸、肉桂酸、馬來酸、2-甲基馬來酸、衣康酸、2-甲基衣 康酸、α，β-亞甲基戊二酸、甲基丙烯酸酐、異辛基丙烯酸酐、巴豆酸酐、富馬酸酐、馬來酸 酐及其組合按聚合物的重量計(jì)，羧基官能化聚合物可由100重量％、不超過98重量％、不 超過約90重量％、不超過約80重量％、不超過約75重量％、至少30重量％、至少約40重 量％、至少約50重量％、至少約60重量％或甚至至少約65重量％的烯鍵式不飽和羧酸單 體制備。
[0094] 2.自由某引發(fā)劑
[0095] 合適的自由基引發(fā)劑包括氧化劑，包括例如水溶性過氧化合物，諸如過氧化氫、叔 丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化物、氫過氧化枯烯、過氧化乙酰丙酮、過氧化新癸酸叔丁酯、 過氧化己酸叔丁酯、過-2-乙基己酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、新戊 酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔戊酯、二叔丁基過氧化物、過氧化二苯甲酰、過氧化二碳酸二環(huán) 己酯、過氧化二碳酸二苯甲酰、過氧化二月桂酰、過氧化甲乙酮；水溶性無機(jī)過硫酸鹽，包括 例如過硫酸銨、過硫酸鋰、過硫酸鉀和過硫酸鈉；水溶性偶氮化合物，包括例如4, 4' -偶氮 雙（4-氰基戊酸）及其鹽、偶氮二異丁腈、2, 2'-偶氮二（2-脒基丙烷）二鹽酸鹽和2-(氨 基甲酰偶氮）異丁腈及其組合。
[0096] 按裝入反應(yīng)容器的單體的重量計(jì)，自由基引發(fā)劑優(yōu)選地以不超過約10重量％、不 超過約5重量％或甚至不超過約2重量％的量存在于用于形成羧基官能化聚合物的反應(yīng)混 合物中。
[0097]自由基引發(fā)劑任選地為包含氧化劑和還原劑的引發(fā)劑體系的一部分。合適的還 原劑包括例如甲醛次硫酸鈉、亞鐵鹽、連二亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、 硫酸氫鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸以及抗壞血酸和異抗壞血酸的鈉鹽、有機(jī)亞磺酸衍生物 的鈉鹽（例如BRUGGOLITE FF6M還原劑（德國海爾布隆布呂格曼化工公司，Bruggemann Chemical, Heilbronn，Germany))及其組合。
[0098] 引發(fā)劑體系任選地包含過渡金屬催化劑，包括例如鐵、鈷、鎳、銅、釩和錳的鹽。合 適的催化劑的例子包括硫酸亞鐵（II)、氯化鈷（II)、硫酸鎳（II)、氯化亞銅（I)、硫酸銅及 其組合。
[0099] 按裝入反應(yīng)容器的單體的重量計(jì)，引發(fā)劑體系（即，包含氧化劑以及還原劑和催 化劑（若存在還原劑和催化劑的話））的量為〇. 01重量％至約10重量％、不超過約5重 量％或甚至不超過約2重量％。
[0100] 3. α , β-烯鍵式不飽和羥某官能化單體
[0101] 羧基官能化聚合物任選地還由α，β-烯鍵式不飽和羥基官能化單體制備。可用 的α，β-烯鍵式不飽和羥基官能化單體包括例如α，β-烯鍵式不飽和單羥基官能化單體 (例如丙烯酸羥烷基酯，包括例如丙烯酸羥甲酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸 羥丙酯和丙烯酸羥丁酯，甲基丙烯酸羥烷基酯，包括例如甲基丙烯酸羥甲酯、甲基丙烯酸羥 乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯，及其組合）及其組合。
[0102] 按溶液聚合物中固體的重量計(jì)，羧基官能化聚合物可由0重量％、至少5重量％、 至少約10重量％、至少約20重量％、至少約25重量％、不超過約75重量％、不超過約50 重量％或甚至不超過約45重量％的量的α，β-烯鍵式不飽和羥基官能化單體制備。
[0103] 4.另外的鉬分
[0104] a.另外的水不溶件單體
[0105] 羧基官能化聚合物任選地還由水不溶性單體（例如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及其 組合）、其他單體（例如乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及其組合）及其組合 制備。
[0106] 按溶液聚合物中的固體的重量計(jì)，羧基官能化聚合物任選地由0重量％至不超過 35重量％、不超過25重量％或甚至不超過10重量％的量的水不溶性單體制備。
[0107] b.鏈轉(zhuǎn)移劑
[0108] 鏈轉(zhuǎn)移劑任選地存在于用于形成羧基官能化聚合物的反應(yīng)混合物中。合適的鏈轉(zhuǎn) 移劑包括例如次亞磷酸鈉、次亞磷酸、硫代乙醇酸、硫醇（包括例如伯辛基硫醇、2-巰基乙 醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、巰基乙醇）、硫代脲基乙酸異辛酯、具有 2至8個(gè)碳原子的巰基羧酸及其酯（其例子包括3-巰基丙酸和2-巰基丙酸）、包括例如溴 碳化合物（例如四溴化碳和溴三氯甲烷）的鹵代烴、硫酸銅、C1-C4醛（例如甲醛、乙醛和丙 醛）、羥基銨鹽（例如硫酸羥胺）、甲酸、亞硫酸氫鈉、異丙醇、甲醇、乙醇及其組合。當(dāng)存在 用于形成羧基官能化聚合物的鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，按反應(yīng)混合物中單體的重量計(jì)，其量不超過10 重量％、從1重量％至約6重量％或甚至從1重量％至約3重量％。
[0109] III.水件粘結(jié)劑纟目合物中的仵詵鉬分
[0110] A.縮合加諫劑
[0111] 水性粘結(jié)劑組合物任選地包含縮合加速劑，其加速在組合物固化時(shí)發(fā)生的縮合反 應(yīng)（例如交聯(lián)和熱固化）。合適的縮合加速劑包括例如磷基催化劑（包括例如次亞磷酸（例 如次亞磷酸鈉和次亞磷酸鉀）和磷酸）、對甲苯磺酸、任何強(qiáng)酸（例如鹽酸、硫酸、硝酸、亞 硝酸、高氯酸、氯酸和三氯乙酸）和前述酸的所有相應(yīng)的銨鹽（例如氯化銨、磷酸二銨、硝酸 銨、高氯酸銨、氯酸銨、溴化銨、碘化銨和硫酸銨）以及酸性金屬鹽（例如氯化鋁、氯化鐵、氯 氧化鋯、硝酸鉻、高氯酸鉻、硝酸鋁、硝酸鐵和硝酸鋅）及其組合。
[0112] 按固體的重量計(jì)，縮合加速劑可以0重量％至不超過約20重量％或甚至從約3重 量％至約 6重量％的量存在于水性粘結(jié)劑組合物中。
[0113] B. DH 中和劑
[0114] 粘結(jié)劑組合物任選地包含pH中和劑（即，中和pH的物質(zhì)）。pH中和劑可加到多 元酸單體（如上所示），羥基官能化、羧基官能化聚合物，用于形成羥基官能化、羧基官能化 聚合物的反應(yīng)混合物，粘結(jié)劑組合物，及其組合中。PH中和劑將羧基官能化聚合物、用于形 成羧基官能化聚合物的反應(yīng)混合物、粘結(jié)劑組合物、任選的多元酸單體（當(dāng)存在時(shí)）或其組 合中和或至少部分地中和到不超過7、不超過約6、不超過約5、至少2、至少2. 5、從約2至約 6、從約3至約5或甚至約4的pH。
[0115] 可用的pH中和劑包括堿，優(yōu)選非揮發(fā)性堿，包括例如胺（例如烷基胺，包括例如乙 二胺、二乙胺和二亞乙基二胺，嗎啉，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，以及鏈燒醇胺（例如單乙 醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，包括例如單乙醇胺））、環(huán)胺（例如吡咯烷、哌啶、哌嗪和嗎啉）、 氨、氫氧化銨（例如叔丁基氫氧化銨）、堿金屬氫氧化物（例如氫氧化鈉和氫氧化鉀）、金屬 碳酸鹽（例如碳酸鈉）及其組合。
[0116] C.多官能纟目分
[0117] 水性粘結(jié)劑組合物任選地包含多官能組分，包括例如多元酸組分、能夠與溶液聚 合物的羧基反應(yīng)的多官能組分及其組合。
[0118] 可用的多元酸組分包括那些與水性組合物相容的多元酸組分。合適的多元酸組分 包括例如二元酸（例如馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、琥珀酸、琥珀酸酐、檸檬酸、己二酸、戊二 酸、酒石酸、衣康酸、戊烯二酸、粘康酸、愈傷酸和偏苯三酸）、三元酸（例如連苯三甲酸、均 苯三甲酸、丙三羧酸）、高級多元酸（包括例如1，2, 3, 4-丁烷四羧酸、均苯四甲酸、羧酸低聚 物、丙烯酸-乙酸乙烯酯化合物）及其組合。
[0119] 多元酸組分可以為部分中和的多元酸組分或未中和的多元酸組分的形式。多元酸 組分可用多種pH中和劑中的任一種進(jìn)行中和，這些中和劑包括堿，包括例如胺（例如烷基 胺，包括例如乙二胺、三乙胺和二亞乙基三胺，嗎啉，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，以及鏈烷醇 胺（例如單鏈烷醇胺，包括例如單乙醇胺））、氫氧化銨（例如叔丁基氫氧化銨）、金屬氫氧 化物（例如氫氧化鈉和氫氧化鉀）、金屬碳酸鹽（例如碳酸鈉）及其組合?？蓪⒍嘣峤M分 中和到不超過6、不超過5、至少2、至少2. 5、從約2至約6、從約3至約5或甚至約4的pH。
[0120] 粘結(jié)劑組合物當(dāng)存在時(shí)，按組合物中固體的重量計(jì)，包含至少1重量％、至少5重 量％、至少約10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、不超過約65重 量％、不超過約60重量％、不超過約55重量％、從約20重量％至約65重量％或甚至從約 25重量％至約55重量％的多元酸組分。
[0121] 能夠與溶液聚合物的羧基反應(yīng)的多官能組分的例子包括多元醇，即，具有至少兩 個(gè)羥基的化合物?？捎玫亩嘣及ɡ缫叶肌⒏视?、季戊四醇、三羥甲基丙烷、山梨醇、 蔗糖、葡萄糖、間苯二酚、兒茶酚、連苯三酚、乙醇酸尿素、1，4-環(huán)己二醇、鏈烷醇胺（例如二 乙醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺和二異丙醇胺）、反應(yīng)性多元醇（包括例如β-羥烷基酰胺（例 如雙[N，N-二（β-羥乙基）]己二酰二胺））及其組合。按固體計(jì)，水性粘結(jié)劑組合物優(yōu)選 地包含從0重量％至20重量％的多元醇。
[0122] D.其他鉬分
[0123] 水性粘結(jié)劑組合物任選地包含多種另外的組分，包括例如另外的聚合物、潛酸催 化劑、水混溶性有機(jī)溶劑、蠟分散體、粘附促進(jìn)劑（例如硅烷和硼烷）、填料、殺生物劑、抗霉 菌劑（包括例如殺真菌劑和霉菌抑制劑）、增塑劑、防沫劑、著色劑、顏料、抗氧化劑、氣味遮 蓋劑及其組合。
[0124] 合適的另外的聚合物包括例如另外的水溶性聚合物、部分水溶性聚合物及其組 合。合適的另外的聚合物的例子包括上文所示的溶液聚合物、淀粉、纖維素衍生物（例如羥 甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素及其組合）、聚乙 烯醇、表面活性劑及其組合。
[0125] 可用的潛酸催化劑的例子包括銨鹽，例如氯化銨、氯酸銨、溴化銨、碘化銨、氟化 銨、硝酸銨、高氯酸銨、對甲苯磺酸銨、硫酸銨、甲磺酸銨、苯基磺酸銨及其組合、硫酸三乙胺 及其組合。
[0126] 所述粘結(jié)劑組合物可通過使用任何合適的混合技術(shù)混合包括例如乳液聚合物、羧 基官能化聚合物的各種組分以及包括例如任選的多元酸單體、任選的多官能組分、縮合加 速劑、潛酸催化劑和PH中和劑的任何任選組分而制備。
[0127] IV.用涂
[0128] 粘結(jié)劑組合物可施用到多種基材然后經(jīng)由縮合反應(yīng)（例如通過施加能量（例如加 熱）并蒸發(fā)水）而交聯(lián)以形成縮合的（即交聯(lián)的）干燥聚合物。優(yōu)選地，將粘結(jié)劑組合物 在烘箱中在足以使聚合物縮合的溫度和時(shí)間下加熱，或甚至在約130°C至約270°C下加熱 短于1分鐘至約30分鐘、約1分鐘至約20分鐘或甚至不超過10分鐘。干燥和固化作用可 在單個(gè)步驟或在至少兩個(gè)步驟中進(jìn)行。一種稱為B分段法（B-staging)的可用方法包括將 組合物在足以基本上干燥但基本上不固化組合物的溫度和時(shí)間下加熱，然后在隨后的時(shí)間 點(diǎn)，將組合物加熱第二段時(shí)間以實(shí)現(xiàn)固化。
[0129] 粘結(jié)劑組合物尤其可用作玻璃纖維隔熱材料中以及制備玻璃纖維隔熱材料的方 法中的粘結(jié)劑組合物。隔熱材料的非織造網(wǎng)的玻璃纖維優(yōu)選地通過干燥的組合物而相對 于彼此維持固定的關(guān)系。在制備玻璃纖維隔熱材料的方法的過程中，當(dāng)最初將纖維與粘結(jié) 劑組合物接觸時(shí)，粘結(jié)劑組合物可在明顯的交聯(lián)開始前快速表現(xiàn)出良好的濕強(qiáng)度，這有助 于將纖維彼此維持在間隔開的關(guān)系，使得所得的網(wǎng)表現(xiàn)出良好的初始蓬松度或甚至高蓬松 度。玻璃纖維隔熱材料包含按玻璃纖維的重量計(jì)約1重量％至約20重量％，或甚至按玻璃 纖維的重量計(jì)約3重量％至約10重量％的量的干燥粘結(jié)劑組合物。粘結(jié)劑組合物可用于 形成具有多種隔熱值（例如從約R8 (其中R為熱流阻力）至約R38)、良好的回彈性、恢復(fù)性 和耐濕性的玻璃纖維隔熱材料。
[0130] 粘結(jié)劑組合物還可用作多種基材的粘結(jié)劑，這些基材包括例如纖維（例如聚合物 纖維，包括例如聚烯烴（例如聚乙烯和聚丙烯）、聚酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、 聚酰胺、聚丙烯酰胺、人造絲、纖維素（例如木材和棉）、玻璃及其組合），包括例如二氧化 硅、沙土、水泥、鉀堿、石材、花崗石、大理石、玻璃的各種材料的顆粒物（例如粒子、粉末和 顆粒）（例如微球、微粒、粒子、微管及其組合）及其組合。
[0131] 纖維可以為多種形式，包括例如單獨(dú)的纖維、非織造和織造纖維網(wǎng)、薄片、蓬松的 纖維產(chǎn)品、細(xì)絲、股線、繩索、卷材、氈、用于屋頂應(yīng)用的加強(qiáng)墊、用于地板應(yīng)用的墊、加強(qiáng)稀 松布及其組合。
[0132] 粘結(jié)劑組合物可用于形成復(fù)合材料，包括例如包含無機(jī)填料（例如沙土、二氧化 硅、水泥、鉀堿、石材、花崗石、大理石、玻璃（例如微球、微粒、粒子、微管及其組合））、纖維 素（例如木質(zhì)復(fù)合材料）及其組合的復(fù)合材料，它們可用于多種應(yīng)用，包括例如工作臺(tái)面、 水槽、廁所建造（例如臉盆和水箱）、鋪路材料（例如磚塊）、門、門芯、木板、板材及其組合。 粘結(jié)劑組合物可用于包括施加熱和壓力的復(fù)合材料形成工藝中。
[0133] 粘結(jié)劑組合物可使用多種施用技術(shù)進(jìn)行施用，這些技術(shù)包括例如噴涂、浸沒、飽 和、涂布（例如棍涂、簾式涂布、刷涂）、打楽機(jī)沉積（beater deposition)及其組合。
[0134] 由用粘結(jié)劑組合物處理過的纖維形成的網(wǎng)以及包含粘結(jié)劑組合物的網(wǎng)可用于多 種應(yīng)用，包括例如隔熱材料、用于包括例如蓋屋頂和鋪地板的應(yīng)用的加強(qiáng)墊、用于印刷電路 板的基板、電池隔板、過濾器、帶材、管內(nèi)襯、管板材和加強(qiáng)稀松布。
[0135] 本發(fā)明現(xiàn)在將通過以下實(shí)例加以描述。除非另外指明，否則實(shí)例中所述的所有份 數(shù)、比率、百分比和量均按重量計(jì)。
[0136] 實(shí)例
[0137] 測試稈序
[0138] 實(shí)例中使用的測試程序包括以下程序。除非另外指明，否則所有比率和百分比均 按重量計(jì)。
[0139] 測量披璃化轉(zhuǎn)奪淵度（Tg)的方法
[0140] 對樣品的膜測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)。通過將水性組合物在130°C下干燥以形 成干燥膜然后讓膜冷卻到室溫而獲得樣品的膜。然后將冷卻后的干燥膜在差示掃描量熱 (DSC)儀上運(yùn)行。（DSC)溫度程序包括在140°C下進(jìn)行調(diào)理、驟冷到_60°C然后以20°C /分 鐘加熱到140°C。DSC圖線將短暫斜升，然后回落到樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上。起始溫度 是開始出現(xiàn)傾斜時(shí)的溫度。將起始溫度記錄為Tg。
[0141] 硬度測試方法
[0142] 將水性組合物以足以形成10密耳濕膜的量和方式施加到玻璃板。將膜在190°C下 固化30分鐘。將固化的膜冷卻，然后置于蒸餾水中過夜。第二天對膜進(jìn)行檢查，并以1-10 的量表進(jìn)行評級，其中10為最高的硬度。將值記錄為硬度值。
[0143] 1-3的評級意指膜是軟的并與玻璃板部分或完全分離。
[0144] 4-5的評級意指膜粘附到玻璃板，但易于用剃刀刀片從玻璃板上刮下。刮下的膜是 柔軟的。
[0145] 6-7的評級意指膜粘附到玻璃板，并可用剃刀刀片稍加用力從玻璃板上刮下。刮下 的膜有點(diǎn)柔軟。
[0146] 8-10的評級意指膜粘附到玻璃板，非常硬，并且非常難以用剃刀刀片從玻璃板上 刮下。刮下的膜是硬的。
[0147] 粘度測試方法
[0148] 粘度用型號為RVT的布氏粘度計(jì)以20轉(zhuǎn)/分鐘進(jìn)行測定?；诮M合物的預(yù)期粘 度和制造商的建議選擇適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)子以獲得準(zhǔn)確的讀數(shù)。將樣品組合物維持在25°C，在制備 組合物的1小時(shí)內(nèi)進(jìn)行測量。結(jié)果以厘泊（cps)記錄。
[0149] 固體％泖丨定
[0150] 水性組合物中的固體百分比通過以下方式測定：在去皮的鋁制稱量盤中稱取1克 (g)水性組合物，然后將組合物在130°C下干燥2小時(shí)。然后讓盤冷卻5分鐘，再稱取盤和 內(nèi)容物的重量（wf)。固體％根據(jù)以下公式計(jì)算。固體％=(wf/wi)*100。
[0151] 溶液聚合物I
[0152] 如下制備冰丙烯酸、馬來酸和丙烯酸2-羥乙酯的水性溶液聚合物：向反應(yīng)容器裝 入35. 52克40%的馬來酸溶液、2. IOg硫酸銅、0. Olg硫酸亞鐵、92g 50%的過氧化氫和5g 2-巰基乙醇。將混合物加熱到70°C。在接下來的四小時(shí)中，將514. 28g冰丙烯酸、250. 79g 丙烯酸2-羥乙酯和15. 2g甲基丙烯酸甲酯的單體進(jìn)料輸入反應(yīng)容器，然后在反應(yīng)過程中 將以下兩種混合物同時(shí)輸入反應(yīng)容器：90. 62g水和22. 65g 50%過氧化氫的混合物，以及 102. 43g水和10. 05g異抗壞血酸鈉的混合物，將反應(yīng)溫度維持在88°C至94°C。然后將反應(yīng) 混合物在88°C至94°C下保持30分鐘。然后在45分鐘的時(shí)間里將18. 58g水和4. Olg 50% 過氧化氫的混合物以及21. 16g水和I. 44g異抗壞血酸鈉的混合物加入反應(yīng)容器。然后將混 合物冷卻到40°C以下，在此期間，將16. 5g單乙醇胺緩慢加入混合物中，然后再添加32. 25g 50%的苛性鈉。當(dāng)混合物低于40°C時(shí)，加入1.5g KATHON LX 1.5%殺生物劑。
[0153] 所得的部分中和的溶液聚合物pH為3. 6,粘度為190厘泊，固體百分比為40。該 溶液聚合物具有羧酸側(cè)基和羥基側(cè)基，Tg為72°C。
[0154] 溶液聚合物2
[0155] 除了以下例外之外，根據(jù)上文針對溶液聚合物1所述的工藝制備溶液聚合物2 :在 反應(yīng)混合物中將丙烯酸羥乙酯用丙烯酸替代（使得丙烯酸的量為765. 07)，將異抗壞血酸 鈉用BRUGGOLITE FF6M還原劑替代，并且不向混合物中加入單乙醇胺、苛性鈉和KATHON LX 殺生物劑。所得的部分中和的溶液聚合物pH為2.0,粘度為130厘泊，固體百分比為40, Tg 為 91°C。
[0156] 乳液 1-10
[0157] 乳液1 :Η)2210淀粉穩(wěn)定化的乙酸乙烯酯聚合物乳液，Tg為26°C，固體為60%，pH 為5,粘度為3500cps(明尼蘇達(dá)州瓦德奈斯高地富樂公司）。
[0158] 乳液2 :聚乙烯醇穩(wěn)定化的TO0330聚乙酸乙烯酯聚合物乳液，Tg為40°C，固體為 55%，？!1為5，粘度為3000〇?8(富樂公司）。
[0159] 乳液3 :聚乙烯醇穩(wěn)定化的PN3133M聚乙酸乙烯酯-硅烷共聚物乳液，Tg為40°C， 固體為55%，pH為5,粘度為1800cps (富樂公司）。
[0160] 乳液4 :H)2227淀粉穩(wěn)定化的聚乙酸乙烯酯聚合物乳液，Tg為26°C，固體為55%， pH為5,粘度為11，OOOcps (富樂公司）。
[0161] 乳液5 :表面活性劑和羥乙基纖維素穩(wěn)定化的TO0128乙烯基丙烯酸共聚物乳液， 丁8為161：，55%，？!1為5，粘度為75(^?8(富樂公司）。
[0162] 乳液6 :表面活性劑穩(wěn)定化的TO1202聚乙酸乙烯酯聚合物乳液，Tg為35°C，固體 為47%，pH為5,粘度為lOOcps (富樂公司）。
[0163] 乳液7 :Η)0025淀粉穩(wěn)定化的聚乙酸乙烯酯聚合物乳液，Tg為33°C，固體為60%， pH為5,粘度為1600cps (富樂公司）。
[0164] 乳液8 :Η)0027淀粉穩(wěn)定化的聚乙酸乙烯酯聚合物乳液，Tg為33°C，固體為70%， pH為5,粘度為10, OOOcps (富樂公司）。
[0165] 乳液9 :輕乙基纖維素穩(wěn)定化的Η)0062聚乙酸乙烯酯聚合物乳液，Tg為40°C，固 體為58%，？!1為5，粘度為1200叩 8(富樂公司）。
[0166] 乳液10 :聚乙烯醇穩(wěn)定化的TO2121乙烯基丙烯酸共聚物乳液，Tg為8°C，固體為 55%，？!1為5，粘度為2500〇?8(富樂公司）。
[0167] 實(shí)例 1-10
[0168] 通過在室溫和攪拌下以下表1所示的量合并上文所示的乳液、水、25重量％的氯 化銨和溶液聚合物1制備了水性粘結(jié)劑組合物。對所得的每種粘結(jié)劑組合物測量或計(jì)算了 粘度、pH和固體百分比，結(jié)果在表1中示出。
[0169] 還測試了組合物的硬度并觀察顏色。結(jié)果也在表1中示出。
[0170] 復(fù)1

【權(quán)利要求】
1. 一種水性粘結(jié)劑組合物，其包含： 按固體計(jì)至少15重量％的衍生自烯鍵式不飽和單體的第一聚合物，所述第一聚合物 包含竣基；以及 包含衍生自烯鍵式不飽和單體的水不溶性聚合物和穩(wěn)定劑的組分，所述水不溶性聚合 物和所述穩(wěn)定劑中的至少一種包含與所述第一聚合物的羧基在固化期間反應(yīng)的官能團(tuán)， 所述粘結(jié)劑組合物在干燥時(shí)表現(xiàn)出至少l〇°C的第一 Tg和至少50°C的第二Tg。
2. -種水性粘結(jié)劑組合物，其包含： 按固體計(jì)至少15重量％的包含羧基的第一聚合物；以及 包含水不溶性聚合物和穩(wěn)定劑的組分，所述水不溶性聚合物不含羧基， 所述粘結(jié)劑組合物在干燥時(shí)表現(xiàn)出至少l〇°C的第一 Tg和至少50°C的第二Tg。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性粘結(jié)劑組合物，其中所述第一聚合物為溶液聚合物，而 所述組分為乳液。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘結(jié)劑組合物，其中所述水不溶性聚合物和穩(wěn)定劑的重量與 所述第一聚合物的重量的比率為約85:15至約20:80。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘結(jié)劑組合物，其中已固化的所述粘結(jié)劑組合物表現(xiàn)出至少 6的硬度。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘結(jié)劑組合物，其中已固化的所述粘結(jié)劑組合物表現(xiàn)出至少 8的硬度。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘結(jié)劑組合物，其中所述第一聚合物包含羧基官能羥基官能 聚合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘結(jié)劑組合物，其中所述水不溶性聚合物和所述穩(wěn)定劑中的 至少一種包含羥基。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘結(jié)劑組合物，其中所述水不溶性聚合物包括聚乙酸乙烯酯 和乙酸乙烯酯共聚物中的至少一種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘結(jié)劑組合物，其中所述穩(wěn)定劑包括淀粉、羥甲基纖維素、 羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚乙烯醇和表面活性劑中的至少一種。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘結(jié)劑組合物，其還包含多元醇、鏈烷醇胺、硅烷、和蠟分散 體中的至少一種。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘結(jié)劑組合物，其還包含潛酸催化劑。
13. -種制品，其包含： 纖維；以及 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性粘結(jié)劑組合物的干燥產(chǎn)物，其設(shè)置在所述纖維上。
14. 一種制備水性粘結(jié)劑組合物的方法，其包括： 合并 衍生自包含羧基的烯鍵式不飽和單體的溶液聚合物，以及 包含衍生自烯鍵式不飽和單體的水不溶性聚合物和穩(wěn)定劑的乳液，所述第二水不溶性 聚合物具有至少l〇°C的Tg和與所述第一聚合物的羧基反應(yīng)的至少一個(gè)官能團(tuán)， 所述粘結(jié)劑組合物包含按固體計(jì)至少約15重量％的所述第一聚合物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述水不溶性聚合物和穩(wěn)定劑的重量與所述溶 液聚合物的重量的比率為約85:15至約20:80。
【文檔編號】C08L33/06GK104395260SQ201380022452
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2013年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月30日
【發(fā)明者】W·P·米勒, P·D·格利森, M·賴特 申請人:H.B. 富勒公司