增塑劑組合物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種增塑劑組合物，其包含酯類(lèi)增塑劑及醚化合物，且可加工性及加熱減量的改善與醚化合物的含量成比例。
【專(zhuān)利說(shuō)明】增塑劑組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種增塑劑組合物，具體而言，涉及一種包含醋類(lèi)增塑劑及離化合物， 且可加工性及加熱減量的改善與離化合物的含量成比例的增塑劑組合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 通常情況下，增塑劑一般通過(guò)酸與醇之間的醋化反應(yīng)制備而成。此時(shí)，作為醋化反 應(yīng)中通常使用的催化劑，可W列舉出：包括鐵類(lèi)化合物、錫類(lèi)化合物等在內(nèi)的有機(jī)金屬化合 物；離子交換樹(shù)脂；、沸石；雜多酸；硫酸W及對(duì)甲基苯賴(lài)酸等。
[0003] 在上述的多種催化劑中，催化劑分別在特性、反應(yīng)速度及副產(chǎn)物產(chǎn)生等方面存在 有差異，考慮到該一點(diǎn)，需要采用最佳催化劑來(lái)實(shí)施用于合成增塑劑的醋化反應(yīng)。在該種催 化劑的選擇中，不僅需要考慮反應(yīng)速度，而且還需要考慮精制工藝中的易去除性及工藝穩(wěn) 定性等因素來(lái)進(jìn)行選擇。實(shí)際上，在固體催化劑的情況下，具有精制工藝中通過(guò)簡(jiǎn)單過(guò)濾而 簡(jiǎn)化產(chǎn)品精制過(guò)程的優(yōu)點(diǎn)，并且在均勻催化劑的情況下，具有加快反應(yīng)速度的優(yōu)點(diǎn)。然而， 在選定催化劑時(shí)，需要考慮上述的全部因素的影響，來(lái)選擇符合實(shí)際情況的最佳催化劑而 實(shí)施。
[0004] 最近，在催化劑的選定過(guò)程中，也在努力開(kāi)發(fā)和應(yīng)用能夠確保環(huán)境友好的制備工 藝的催化劑，并且正在持續(xù)進(jìn)行與其相關(guān)的研究。
[0005] 在催化劑的開(kāi)發(fā)過(guò)程中，焦點(diǎn)集中在了增加反應(yīng)速度、減少副產(chǎn)物及簡(jiǎn)化精制工 藝方面。而且預(yù)測(cè)將繼續(xù)需要如下的研究，即，當(dāng)應(yīng)用多種催化劑時(shí)，在增加反應(yīng)速度且副 產(chǎn)物不會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量的范圍內(nèi)，確保最佳的增塑劑合成條件的研究。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明所要解決的課題
[0007] 因此，本發(fā)明人在繼續(xù)進(jìn)行與增塑劑相關(guān)的研究的過(guò)程中，完成了本發(fā)明。目P，本 發(fā)明的目的在于，提供一種醋類(lèi)增塑劑中含有離化合物的增塑劑組合物，所述增塑劑組合 物能夠確保可加工性及加熱減量等物性。
[0008] 用于解決課題的方法
[0009] 為了實(shí)現(xiàn)如上所述的目的，本發(fā)明所涉及的增塑劑組合物，其特征在于，
[0010] 包含醋類(lèi)增塑劑及離化合物，且所述離化合物W增塑劑組合物的總重量為基準(zhǔn)， 在0. Ol?20重量％的范圍內(nèi)。
[0011] W下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0012] 首先，本發(fā)明所具備的技術(shù)特征在于，提供一種W特定的含量范圍包含醋類(lèi)增塑 劑及離化合物的增塑劑組合物。
[0013] 具體而言，所述離化合物W增塑劑組合物的總重量為基準(zhǔn)，可W是0. Ol?20重 量％、0. 1?9. 5重量％、或1. 5?6. 5重量％。在上述的范圍內(nèi)，能夠改善組合物的烙融性 (可加工性）及加熱減量。
[0014] 在所述離化合物的氣相色譜分析中，如果色譜峰的保留時(shí)間由離化合物的沸點(diǎn)及 極性來(lái)決定，則所述離化合物的色譜峰的保留時(shí)間在醋生成物的色譜峰的保留時(shí)間與醇的 色譜峰的保留時(shí)間之間。作為參考，如果使用碳原子數(shù)為10 W上的脂肪醇、芳香醇，則保 留時(shí)間可能延后，而如果使用碳原子數(shù)為8 W下的脂肪醇、芳香醇，則保留時(shí)間可能相對(duì)提 前，另外還可能因G. C.分析條件而發(fā)生改變。
[0015] 舉例說(shuō)明，所述離化合物在使用產(chǎn)品名稱(chēng)為Agilent 7890GC的氣相色譜儀，且在 色譜柱為HP-5、載氣為氮?dú)獾臈l件下進(jìn)行分析時(shí)，可W得到保留時(shí)間為6. 5分鐘?14分鐘、 或者6. 8?13分鐘的色譜峰。
[0016] 所述離化合物可能源自通過(guò)醋化反應(yīng)而得到的生成物，或者單獨(dú)制備的離化合物 本身。另外，所述離化合物可能具有醋類(lèi)增塑劑的焼基，或者與醋類(lèi)增塑劑的醋化反應(yīng)中 所加入的醇中的焼基同種或異種的焼基。作為具體示例，所述離化合物可能為，選自含有 C1-C20焼基的脂肪族化合物、含有C1-C20焼基的芳香族化合物、及同時(shí)具備含有C1-C20焼 基的脂肪族和含有C1-C20焼基的芳香族的化合物中的至少一種。
[0017] 作為另一示例，所述離化合物可W選自如下化合物，即，選自含有C1-C20焼基的 脂肪族化合物中的至少一種化合物、含有C1-C20焼基的芳香族化合物中的至少一種化合 物、及同時(shí)具備含有C1-C20焼基的脂肪族和含有C1-C20焼基的芳香族的化合物中的至少 一種化合物。
[0018] 另一方面，所述醋類(lèi)增塑劑在使用產(chǎn)品名稱(chēng)為Agilent 7890GC的氣相色譜儀，且 在色譜柱為HP-5、載氣為氮?dú)獾臈l件下進(jìn)行分析時(shí)，可W得到保留時(shí)間為15分鐘?20分 鐘、16分鐘?19分鐘或者17分鐘?19分鐘的色譜峰。
[0019] 所述醋類(lèi)增塑劑可能源自酸與醇在醋化催化劑條件下發(fā)生醋化反應(yīng)而得到的生 成物，或者單獨(dú)制備的醋類(lèi)增塑劑本身。作為具體示例，所述醋類(lèi)增塑劑可W為，選自含有 C1-C20焼基的脂肪族化合物、含有C1-C20焼基的芳香族化合物、及同時(shí)具備含有C1-C20焼 基的脂肪族和含有C1-C20焼基的芳香族的化合物中的至少一種。
[0020] 舉例說(shuō)明，所述酸可W為，選自對(duì)苯二甲酸（ter巧hthalic acid)、（間）苯二甲 酸（(iso)地thalic acid)、鄰苯二甲酸?。╬hthalic anhy化ide)、環(huán)氨化鄰苯二甲酸醋 Qiy化ocyclic phthalate)、玻巧酸（^succinic acid)、巧樣酸托;[化;[0 acid)、偏苯H甲酸 (trimellitic acid)、（異）了酸（（iso)butyric acid)、馬來(lái)酸酢（maleic anhy化ide)、 2-己基己酸（2-eth}dhexanoic acid)、苯甲酸 03enzoic acid)、己二酸（adipic acid)、壬 二酸（azelic acid)等駿酸、磯酸（phosphoric acid)及亞磯酸（phosphorous acid)等中 的至少一種。
[0021] 舉例說(shuō)明，所述醇可W為，選自含有C1-C20焼基的脂肪醇及含有C1-C20焼基的芳 香醇中的至少一種。
[0022] 具體示例為，所述醇在使用產(chǎn)品名為Agilent 7890GC的氣相色譜儀，且在色譜柱 為HP-5、載氣為氮?dú)獾臈l件下進(jìn)行分析時(shí)，可W得到保留時(shí)間為1?6. 4分鐘、或者1?6 分鐘的色譜峰。
[0023] 作為另一示例，所述醇可W為，選自甲醇、己醇、丙醇、正下醇、異下醇、叔下醇、正 戊醇及其異構(gòu)醇、正己醇及其異構(gòu)醇、正庚醇及其異構(gòu)醇、正辛醇及其異構(gòu)醇、正壬醇及其 異構(gòu)醇、正癸醇及其異構(gòu)醇、正十一醇及其異構(gòu)醇、正十二醇及其異構(gòu)醇等含有C1-C20焼 基的一元至H元脂肪醇及其異構(gòu)醇，或者苯酷、予醇、對(duì)苯二酷等含有C1-C20焼基的一元 至H元芳香醇或具備姪鏈的芳香醇中的至少一種。
[0024] 作為又一示例，所述醇可W由10?40重量％的含有C3-C4焼基的脂肪醇或芳香 醇和90?60重量％的含有C8-C10焼基的脂肪醇或芳香醇組成。
[00巧]舉例說(shuō)明，所述催化劑可W為，選自硫酸、鹽酸、磯酸、硝酸、對(duì)甲基苯賴(lài)酸、甲賴(lài) 酸、己賴(lài)酸、丙賴(lài)酸、下賴(lài)酸、焼基賴(lài)酸等酸催化劑；乳酸鉛、氣化裡、氯化鐘、氯化飽、氯化 巧、氯化鐵、磯酸鉛等金屬鹽；雜多酸等金屬氧化物；天然/合成沸石；陽(yáng)離子及陰離子交換 樹(shù)脂；四焼基鐵酸醋（tetra a化yl titanate)及其聚合物等有機(jī)金屬中的至少一種。
[0026] 具體示例為，所述催化劑在W液態(tài)形式應(yīng)用選自由對(duì)甲基苯賴(lài)酸、甲賴(lài)酸、己賴(lài) 酸、丙賴(lài)酸及下賴(lài)酸組成的賴(lài)酸類(lèi)催化劑中的至少一種催化劑時(shí)，可W改善醋化反應(yīng)時(shí)的 反應(yīng)速度，并降低反應(yīng)溫度，同時(shí)抑制反應(yīng)器內(nèi)的腐蝕，而且減少發(fā)粘的粘性，從而能夠改 善處理性。
[0027] 所述賴(lài)酸類(lèi)催化劑可W與非賴(lài)酸類(lèi)催化劑中的至少一種交替或同時(shí)進(jìn)行使用。舉 例說(shuō)明，所述非賴(lài)酸類(lèi)催化劑可W為，硫酸、鹽酸、磯酸、硝酸、焼基賴(lài)酸、乳酸鉛、氣化裡、氯 化鐘、氯化飽、氯化巧、氯化鐵、磯酸鉛、雜多酸的金屬氧化物、天然/合成沸石、陽(yáng)離子及陰 離子交換樹(shù)脂、四焼基鐵酸醋（tetra a化yl titanate)及其聚合物。作為一示例，所述催 化劑的使用量，在為均勻型催化劑的情況下，W 100重量份的酸為基準(zhǔn)，可W為0. OOl?5 重量份，而在非均勻型催化劑的情況下，W 100重量份的酸為基準(zhǔn)，可W為5?200重量份。 [002引舉例說(shuō)明，所述醋化反應(yīng)可W在80?30(TC的溫度范圍內(nèi)，使用間歇式反應(yīng)器、混 合流反應(yīng)器或管式反應(yīng)器而實(shí)施。
[0029] 具體示例為，所述醋化反應(yīng)可W在100?30(TC的溫度下，實(shí)施2?14小時(shí)。
[0030] 在小于所述溫度范圍時(shí)，由于反應(yīng)速度過(guò)于緩慢而可能導(dǎo)致效率低下，而超過(guò)所 述溫度范圍時(shí)，可能導(dǎo)致生成物發(fā)生熱分解，而使生成物的顏色劣化。另一示例為，所述反 應(yīng)溫度可W為130?28(TC，或者130?24(TC。
[0031] 另外，在小于所述時(shí)間范圍時(shí)，可能會(huì)因反應(yīng)不充分而使轉(zhuǎn)化率及收率降低，而超 過(guò)所述時(shí)間范圍時(shí)，由于幾乎達(dá)到了熱力學(xué)上可能的轉(zhuǎn)化率，因此繼續(xù)反應(yīng)變得沒(méi)有意義。 具體示例為，所述反應(yīng)時(shí)間可W為4. 5?8小時(shí)。
[0032] 在所述醋化反應(yīng)中，還可W包含夾帶劑（entrainer)，所述夾帶劑為，起到向反應(yīng) 系統(tǒng)外部排出在醋化反應(yīng)過(guò)程中所生成的水的作用的物質(zhì)。具體示例為，相對(duì)于共100重 量份的醋化反應(yīng)物，可W添加1?20重量份的液態(tài)夾帶劑，或者W反應(yīng)器體積的0. 1?100 倍/小時(shí)使氣態(tài)夾帶劑流入，從而使其進(jìn)行反應(yīng)。
[0033] 舉例說(shuō)明，所述夾帶劑可W使用包含正己焼、甲苯、二甲苯（xylene)的有機(jī)溶劑， 或如氮?dú)饽菢拥亩栊詺怏w。
[0034] 舉例說(shuō)明，在所述醋化反應(yīng)結(jié)束后，可W通過(guò)減壓蒸觸等方式未反應(yīng)原料去除，并 使用化0H、K0H、化2〇)3水溶液等中和堿性溶液。在對(duì)所述中和物進(jìn)行水洗之后，經(jīng)過(guò)選擇 性的減壓脫水、干燥，之后加入吸附劑并進(jìn)行過(guò)濾。
[0035] 舉例說(shuō)明，所述增塑劑組合物可W使用分別制備各個(gè)成分并進(jìn)行混合而得到的混 合物，也可W使用適當(dāng)?shù)拇蓟旌衔锱c對(duì)苯二甲酸進(jìn)行醋化反應(yīng)，使用反應(yīng)后得到的混合物 本身。
[0036] 具體示例為，所述離化合物可W為，選自二（2-己基己基）離、下基（2-己基己基） 離及二下離中的至少一種。
[0037] 另一示例為，所述離化合物可W為，包含20?70wt %或40?70wt %的二（2-己基 己基）離、10?70wt%或10?50wt%的了基（2-己基己基）離、及0. 1?50wt%或10? 20wt%的二下離的離組合物。
[0038] 另外，舉例說(shuō)明，所述醋類(lèi)增塑劑可W為，選自對(duì)苯二甲酸醋類(lèi)、鄰苯二甲酸酢類(lèi)、 巧樣酸醋類(lèi)、苯甲酸醋類(lèi)、己二酸醋類(lèi)、磯酸醋類(lèi)、亞磯酸醋類(lèi)、壬二酸醋類(lèi)及偏苯H酸醋類(lèi) 中的至少一種。
[0039] 具體示例為，所述醋類(lèi)增塑劑可W為，由如下式1表示的對(duì)苯二甲酸醋增塑劑。
[0040] 【化學(xué)式1】
[0041]

【權(quán)利要求】
1. 一種增塑劑組合物，其特征在于， 包含酯類(lèi)增塑劑和醚化合物，且所述醚化合物的含量，以增塑劑組合物的總重量為基 準(zhǔn)，在0.01?20重量％的范圍內(nèi)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的增塑劑組合物，其特征在于， 所述醚化合物為，選自含有C1-C20烷基的脂肪族化合物、含有C1-C20烷基的芳香族化 合物、及同時(shí)具備含有C1-C20烷基的脂肪族和含有C1-C20烷基的芳香族的化合物中的至 少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的增塑劑組合物，其特征在于， 所述醚化合物在使用產(chǎn)品名為Agilent 7890 GC的氣相色譜儀，且在色譜柱為HP-5、 載氣為氦氣的條件下進(jìn)行分析時(shí)，在保留時(shí)間6. 5分鐘?14分鐘處具有色譜峰。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的增塑劑組合物，其特征在于， 所述醚化合物的含量，以增塑劑組合物的總重量為基準(zhǔn)，為0. 1?9. 5重量％。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的增塑劑組合物，其特征在于， 所述醚化合物為，通過(guò)酸與醇在酯化催化劑存在下的酯化反應(yīng)得到的生成物中包含的 化合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的增塑劑組合物，其特征在于， 所述酯類(lèi)增塑劑為，選自含有C1-C20烷基的脂肪族化合物、含有C1-C20烷基的芳香族 化合物、及同時(shí)具備含有C1-C20烷基的脂肪族和含有C1-C20烷基的芳香族的化合物中的 至少一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的增塑劑組合物，其特征在于， 所述酯類(lèi)增塑劑在使用產(chǎn)品名為Agilent 7890 GC的氣相色譜儀，且在色譜柱為 HP-5、載氣為氦氣的條件下進(jìn)行分析時(shí)，在保留時(shí)間15分鐘?20分鐘處具有色譜峰。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的增塑劑組合物，其特征在于， 所述酯類(lèi)增塑劑為，通過(guò)酸和醇在酯化催化劑存在下的酯化反應(yīng)得到的生成物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5或權(quán)利要求8所述的增塑劑組合物，其特征在于， 所述醇在使用產(chǎn)品名為Agilent 7890 GC的氣相色譜儀，且在色譜柱為HP-5、載氣為 氦氣的條件下進(jìn)行分析時(shí)，在保留時(shí)間1?6. 4分鐘處具有色譜峰。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的增塑劑組合物，其特征在于， 所述醇為，選自含有C1-C20烷基的脂肪醇及含有C1-C20烷基的芳香醇中的至少一種。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的增塑劑組合物，其特征在于， 所述醇包括10?80重量％的含有C3-C4烷基的脂肪醇或芳香醇，以及90?20重量％ 的含有C8-C10烷基的脂肪醇或芳香醇。
12. 根據(jù)權(quán)利要求5或權(quán)利要求8所述的增塑劑組合物，其特征在于， 所述酸為，選自對(duì)苯二甲酸（terephthalic acid)、（間）苯二甲酸（(iso)phthalic acid)、鄰苯二甲酸 Hf (phthalic anhydride)、環(huán)氧化鄰苯二甲酸醋（hydrocyclic phthalate)、玻拍酸（succinic acid)、朽1 樣酸（citric acid)、偏苯三甲酸（trimellitic acid)、（異）丁酸（（iso)butyric acid)、馬來(lái)酸酐（maleic anhydride)、2-乙基己酸 (2-ethylhexanoic acid)、苯甲酸（benzoic acid)、己二酸（adipic acid)、壬二酸（azelic acid)、憐酸（phosphoric acid)及亞憐酸（phosphorous acid)中的至少一種。
13. 根據(jù)權(quán)利要求5或權(quán)利要求8所述的增塑劑組合物，其特征在于， 所述酯化催化劑為，選自對(duì)甲基苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、硫酸、鹽酸、 磷酸、硝酸、烷基磺酸、乳酸鋁、氟化鋰、氯化鉀、氯化銫、氯化鈣、氯化鐵、磷酸鋁、雜多酸、 天然沸石、合成沸石、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、陰離子交換樹(shù)脂及四烷基鈦酸酯（tetra alkyl titanate)中的至少一種。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的增塑劑組合物，其特征在于， 所述酯類(lèi)增塑劑為，選自對(duì)苯二甲酸酯類(lèi)、鄰苯二甲酸酐類(lèi)、檸檬酸酯類(lèi)、苯甲酸酯類(lèi)、 己二酸酯類(lèi)、磷酸酯類(lèi)、亞磷酸酯類(lèi)、壬二酸酯類(lèi)及偏苯三酸酯類(lèi)中的至少一種增塑劑。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的增塑劑組合物，其特征在于， 所述酯類(lèi)增塑劑為，由如下式1表示的對(duì)苯二甲酸酯增塑劑。 【化學(xué)式1】
16. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的增塑劑組合物，其特征在于， 所述酯類(lèi)增塑劑包含：20?70wt%的由如下式1表示的對(duì)苯二甲酸酯化合物；0. 1? 50wt %的由如下式2表示的對(duì)苯二甲酸酯化合物；及10?70wt %的由如下式3表示的對(duì) 苯二甲酸酯化合物。

17. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的增塑劑組合物，其特征在于， 所述醚化合物為選自二（2-乙基己基）醚、丁基（2-乙基己基）醚及二丁醚中的至少 一種。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的增塑劑組合物，其特征在于， 所述醚化合物為，包含20?70wt %的二（2-乙基己基）醚、10?70wt %的丁基（2-乙 基己基）醚、及0. 1?50wt%的二丁醚的醚組合物。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的增塑劑組合物，其特征在于， 所述增塑劑組合物被應(yīng)用于選自乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、 聚苯乙烯、聚氨酯、熱塑性彈性體及聚乳酸中的至少一種樹(shù)脂中。
【文檔編號(hào)】C08K5/06GK104284932SQ201380024905
【公開(kāi)日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2013年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月23日
【發(fā)明者】金顯圭, 嚴(yán)性植, 李美然, 高東鉉, 鄭茶苑 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社