橡膠組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種橡膠組合物，其由至少一種二烯彈性體、增強填料和烷基纖維素制得，其中烷基基團為C1-C6烷基。烷基纖維素，特別是乙基纖維素的存在改進了橡膠組合物的例如可加工性的未固化態(tài)性質(zhì)和橡膠組合物的例如剛度和稠度的固化態(tài)性質(zhì)之間的折中。
【專利說明】橡膠組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明的領(lǐng)域為可以特別地用于車輛的輪胎的制造中的增強二烯橡膠組合物的 領(lǐng)域。
[0002] 本發(fā)明涉及用于橡膠組合物的加工助劑的用途，所述橡膠組合物用于輪胎的制造 中。這些加工助劑也被稱為增塑劑。這些增塑劑的作用模式在于減少這些組合物的未加工 態(tài)下的粘度，亦即，在組合物交聯(lián)前它們的粘度。

【背景技術(shù)】
[0003] 增塑劑已經(jīng)長期使用于由填料增強并旨在特別地用于制備輪胎制品的二烯彈性 體組合物中。可以提及例如芳族油或非芳族油，例如環(huán)烷油、石蠟油、MES油、礦物油和諸如 菜籽油、葵花油或蓖麻油的植物油。盡管如此，這些油在輪胎橡膠組合物中的使用伴隨著對 應(yīng)組合物的固化態(tài)下的剛度（亦即，在組合物已經(jīng)交聯(lián)后它們的剛度）的減少。這種在橡 膠組合物的固化態(tài)下的剛度的減?。ㄆ潆S著油的含量增加而變得更明顯）通過關(guān)于機動車 的道路行為的較低水平（亦即機動車較差的抓地性）反映在例如其用作胎面或用作胎面底 層的情況中。此外，油的添加具有減少增強填料的體積分數(shù)和橡膠組合物中的彈性體的體 積分數(shù)的效果，這樣的結(jié)果是減少橡膠組合物的粘結(jié)力。
[0004] 為了同時組合在用于輪胎的增強彈性體組合物的制造中的良好的生產(chǎn)量和輪胎 的良好性能，在不減少增強彈性體組合物的剛度和它們在固化態(tài)的粘結(jié)力的情況下改進增 強彈性體組合物的可加工性仍是輪胎設(shè)計者的主要關(guān)注點。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是改進旨在特別地用于輪胎制造中的橡膠組合物的加工，在不減少 在固化態(tài)下的橡膠組合物的剛度和粘結(jié)力的情況下實現(xiàn)此目的。
[0006] 申請人:公司已經(jīng)在其研究學習過程中確定在增強橡膠組合物中使用特定的烷基 纖維素，可以減少未固化態(tài)下的橡膠組合物中的粘度而不減少在其固化態(tài)下的剛度和粘結(jié) 力，由此實現(xiàn)了所述目的。
[0007] 因此，本發(fā)明的第一主題為基于至少一種二烯彈性體、增強填料和烷基纖維素的 橡膠組合物，其中烷基基團為C1-C6烷基。
[0008] 本發(fā)明的另一主題是根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物的制備方法。
[0009] 本發(fā)明的另一主題是包含至少一種如上限定的橡膠組合物的輪胎。
[0010] I.所用的測量和測試
[0011] 橡膠組合物的特征如下指出：
[0012] (a)在KKTC下根據(jù)標準ASTM D-1646通過振蕩稠度計測量門尼ML (1+4)粘度。 門尼粘度根據(jù)如下原理測量：在未固化態(tài)（即在固化前）下分析的樣品在加熱至指定溫度 (例如35°C或IO(TC)的圓柱形腔內(nèi)模制（形成）。在預(yù)熱1分鐘之后，轉(zhuǎn)子以2轉(zhuǎn)/分鐘 在試樣內(nèi)旋轉(zhuǎn)，在旋轉(zhuǎn)4分鐘之后測量用于維持該運動的工作扭矩。
[0013] (b)肖氏A硬度根據(jù)標準DIN 53505測量。
[0014] (c)通過根據(jù)1988年9月的法國標準NF T 46-00225的拉伸測試測量斷裂伸 長（表示為EB(法文縮寫為"AR"），以％計）和斷裂應(yīng)力。所有這些拉伸測量都在溫度 (23±302°C)和測濕法（50±5%相對濕度）的標準條件下根據(jù)法國標準NF T 40-101(1979 年12月）進行。
[0015] II.本發(fā)明的詳細描沭
[0016] 除非另外明確指出，在本說明書中顯示的所有百分數(shù)（％)均為重量％?？s寫 "phr"（法文縮寫為"pee"）意指重量份/百份彈性體或（如果存在多種彈性體，則為彈性 體的總和）。
[0017] 此外，由表述在"a和b之間"表示的任何數(shù)值區(qū)間代表大于"a"且小于"b"的數(shù) 值范圍（即不包括極限a和b)，而由表述"a至b"表示的任何數(shù)值區(qū)間意指由"a"延伸至 "b"的數(shù)值范圍（即包括嚴格極限a和b)。
[0018] 在本發(fā)明中，表述"基于"…的組合物應(yīng)被理解為意指這樣的組合物，其包含所用 的各種組分的混合物和/或其原位反應(yīng)的產(chǎn)物，這些基本組分中的一些（例如彈性體、填料 或常規(guī)用于旨在制造輪胎的橡膠組合物的其他添加劑）在旨在用于制造輪胎的組合物的 制造的各個階段中能夠至少部分地相互反應(yīng)或旨在相互反應(yīng)。
[0019] II. L二烯彈件體:
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物的主要特征是其包含至少一種二烯彈性體。
[0021] 術(shù)語"二烯彈性體"，其無論其為天然或合成的，應(yīng)以已知的方式理解為意指至少 部分（即均聚物或共聚物）由二烯單體單元（帶有兩個共軛或不共軛的碳-碳雙鍵的單 體）組成的彈性體。
[0022] 更特別地，術(shù)語"二烯彈性體"理解為意指由具有4至12個碳原子的共軛二烯單 體的聚合獲得的任何均聚物，或由一種或多種共軛二烯相互共聚、或一種或多種共軛二烯 與具有8至20個碳原子的一種或多種乙烯基芳族化合物共聚獲得任何共聚物。在共聚物 的情況下，后者包含20重量％至99重量％的二烯單元和1重量％至80重量％的乙烯基芳 族單元。
[0023] 作為共軛二烯特別適合的是1，3- 丁二烯，2-甲基-1，3- 丁二烯，2, 3-二（C1-C5烷 基）_1，3_ 丁二稀，例如 2, 3_ 二甲基 _1，3_ 丁二稀、2, 3_ 二乙基 _1，3_ 丁二稀，2_ 甲基 _3_ 乙 基_1，3- 丁二烯或2-甲基-3-異丙基-1，3- 丁二烯，芳基-1，3- 丁二烯，1，3-戊二烯或 2, 4-己二烯。作為乙烯基芳族化合物適合的是例如苯乙烯，鄰-，間-或?qū)?甲基苯乙烯， "乙烯基甲苯"商用混合物，對-(叔丁基）苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲 基苯，二乙烯基苯或乙烯基萘。
[0024] 所述彈性體可具有取決于所用聚合條件，特別是改性劑和/或無規(guī)化試劑的存在 或不存在以及所用改性劑和/或無規(guī)化試劑的量的任何微結(jié)構(gòu)。彈性體可為例如嵌段、無 規(guī)、序列或微序列彈性體，并可以在分散體中或在溶液中制得；它們可以為偶聯(lián)的和/或星 形支化的，或也可以用偶聯(lián)劑和/或星形支化試劑或官能化試劑官能化。
[0025] 優(yōu)選地，二烯彈性體選自聚丁二烯（BR)、天然橡膠（NR)、合成聚異戊二烯（IR)、丁 二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。這些共聚物更優(yōu)選地選自丁二烯/ 苯乙烯共聚物（SBR)(無論其通過乳液聚合（ESBR)或者通過溶液聚合（SSBR)制備）、異戊 二烯/ 丁二烯共聚物（BIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物（SIR)和異戊二烯/ 丁二烯/苯乙烯 共聚物（SBIR)。
[0026] 本發(fā)明的橡膠組合物可以包含僅一種二烯彈性體或數(shù)種二烯彈性體的混合物，可 能的是一種或多種二烯彈性體與除了二烯彈性體之外的任何類型的合成彈性體組合使用， 事實上甚至與除了彈性體之外的聚合物（例如熱塑性聚合物）組合使用。
[0027] II. 2.增強填料:
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物的另一主要特征是其包含增強填料。
[0029] 本發(fā)明的組合物包含已知其能夠增強可以用于輪胎的制造的橡膠組合物的任何 類型的"增強"填料，例如有機填料如炭黑、增強無機填料如二氧化硅（二氧化硅以已知的 方式與偶聯(lián)劑組合）或者這兩種類型的填料的混合物。
[0030] 這樣的增強填料通常由納米顆粒構(gòu)成，其（重量）平均尺寸小于一微米，通常小于 500nm，最常見在20和200nm之間，特別地且更優(yōu)選地在20和150nm之間。
[0031] 所有炭黑，特別是通常用于輪胎或其胎面的炭黑（"輪胎級"炭黑）適合用作炭 黑。在輪胎級炭黑中更特別地提及100、200或300系列的增強炭黑或者500、600或700系 列（ASTM 級）的炭黑，例如 N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683 或 N772炭黑。這些炭黑可以以商購可得的獨立狀態(tài)使用，或者以任何其他形式使用，例如作為 一些所用的橡膠添加劑的載體。
[0032] 術(shù)語"增強無機填料"在本文中應(yīng)被理解為意指任何無機或礦物填料，無論其顏色 及其來源（天然或合成），其相對于炭黑也稱作"白填料"、"透明填料"或甚至"非黑填料"， 其能夠單獨增強（而無需除了中間偶聯(lián)劑之外的方式）旨在用于制造輪胎的橡膠組合物， 換言之，其在增強作用上能夠代替常規(guī)輪胎級炭黑，這種填料通常以已知的方式特征在于 其表面上羥基（-0H)的存在。
[0033] 硅質(zhì)類型的礦物填料，優(yōu)選二氧化硅（SiO2),特別適合作為增強無機填料。所用 的二氧化硅可為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何增強二氧化硅，特別是BET表面積和CTAB比 表面積均小于450m2/g，優(yōu)選30至400m2/g，特別是在60和300m2/g之間的沉淀二氧化娃 或熱解法二氧化硅。作為高度可分散的沉淀二氧化硅（"HDS"），可提及例如來自Degussa 的 Ultrasil 7000 和 Ultrasil 7005 二氧化硅、來自 Rhodia 的 Zeosilll65MP、1135MP 和 1115MP 二氧化硅、來自 PPG 的 Hi-Sil EZ150G 二氧化硅、來自 Huber 的 Zeopol 8715、8745 和8755二氧化硅或如申請WO 03/16837中描述的具有高比表面積的二氧化硅。
[0034] 作為增強無機填料，也可提及鋁質(zhì)類型的礦物填料，特別是氧化鋁（Al2O 3)或氫氧 化鋁（氧化鋁），或增強氧化鈦，例如在US 6 610 261和US 6 747 087中所述。
[0035] 增強無機填料以何種物理態(tài)來提供并不重要，無論其為粉末、微珠、顆粒或者珠粒 的形式。當然，術(shù)語"增強無機填料"也理解為意指不同增強無機填料的混合物，特別是上 述的高度可分散的二氧化硅。
[0036] 本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，可使用另一性質(zhì)（特別是有機性質(zhì)）的增強填料，例如 炭黑，作為等同于本部分中描述的增強無機填料的填料，前提是該增強填料覆蓋有諸如二 氧化硅的無機層，或者在其表面包含需要使用偶聯(lián)劑從而在填料與彈性體之間建立鍵連 的官能位點，特別是羥基位點。例如，可以例如提及用于輪胎的炭黑，如例如專利文獻WO 96/37547 和 WO 99/28380 中所述。
[0037] 根據(jù)特定的實施方案，可以將有機填料添加至此增強無機填料。作為有機填料優(yōu) 選炭黑，例如上述的那些。
[0038] 根據(jù)更特定且優(yōu)選的實施方案，當炭黑與諸如二氧化硅的增強無機填料組合時， 炭黑優(yōu)選以小于20phr，更優(yōu)選小于IOphr (例如在0. 5和20phr之間，特別是在2和IOphr 之間）的含量使用。在所述范圍內(nèi)，通過炭黑的著色性質(zhì)（黑色著色劑）和UV抑制性質(zhì)得 益，而且不損害由增強無機填料貢獻的典型性能。
[0039] 在本發(fā)明中，以已知的方式通過使用描述于"The Journal of the American Chemical Society"（第 60 卷，第 309 頁，1938 年 2 月）的 Brunauer-Emmett-Teller 方法 的氣體吸附，更特別地根據(jù)1996年12月的法國標準NF ISO 9277 (多點（5點）容量法-氣 體：氮氣-脫氣：在160°C下1小時-相對壓力范圍p/po :0. 05至0. 17)測定BET比表面。 CTAB比表面為根據(jù)1987年11月的法國標準NF T 45-007(方法B)測定的外表面。
[0040] 作為除了炭黑之外的有機填料的實例可以提及官能化的聚乙烯基有機填料，例如 專利申請 TO-A-2006/069792、TO-A-2006/069793、TO-A-2008/003434 和 W0-A-2008/003435 中所描述。
[0041] 優(yōu)選地，增強填料的總含量在30和150phr之間。在30phr以下，橡膠組合物的增 強不足以引入適用于包含此組合物的輪胎的橡膠組件的粘結(jié)力的水平或耐磨性的水平。更 優(yōu)選地，增強填料的總含量為至少50phr。在150phr以上，存在增加滯后性并因此增加輪 胎的滾動阻力的風險。為此原因，特別地用于輪胎胎面中的增強填料的總含量優(yōu)選在50至 120phr的范圍內(nèi)。
[0042]為了將增強無機填料偶聯(lián)至二烯彈性體，以公知的方式使用旨在提供無機填料 (其粒子表面）和二烯彈性體之間的化學和/或物理性質(zhì)的滿意連接的至少雙官能的偶聯(lián) 劑（或粘結(jié)劑）。特別地使用至少雙官能的有機硅烷或聚有機硅氧烷。
[0043] 特別使用硅烷多硫化物，取決于它們的特定結(jié)構(gòu)稱為"對稱的"或"不對稱的"，例 如申請WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中所述。
[0044] 對應(yīng)于如下通式（I)的硅烷多硫化物特別合適，而不局限于如下定義：
[0045] (I) Z-A-Sx-A-Z,其中：
[0046] -X為2至8 (優(yōu)選2至5)的整數(shù)；
[0047] -符號A，其為相同的或不同的，表示二價烴基基團（優(yōu)選SC1-C18亞烷基或C6-C 12亞芳基，更特別為C1-Cltl，尤其是C1-C4亞烷基，特別是亞丙基）；
[0048] -符號Z，其為相同的或不同的，對應(yīng)于如下三式之一：
[0049]

【權(quán)利要求】
1. 一種橡膠組合物，所述橡膠組合物基于至少一種二烯彈性體、增強填料和烷基纖維 素，其中燒基基團為CfCg燒基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于所述烷基基團為乙基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的橡膠組合物，其特征在于所述增強填料為炭黑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的橡膠組合物，其特征在于所述增強填料為無機 填料，優(yōu)選為二氧化硅。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的橡膠組合物，其特征在于所述橡膠組合物額外地包含偶聯(lián)劑 以將所述二烯彈性體鍵合至所述無機填料。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的橡膠組合物，其特征在于其包含小于20phr，優(yōu)選小于lOphr 的炭黑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的橡膠組合物，其特征在于其包含30至150phr 之間的增強填料。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的橡膠組合物，其特征在于其包含50至120phr的增強填料。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的橡膠組合物，其特征在于烷基纖維素的含量為 至多50phr。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的橡膠組合物，其特征在于烷基纖維素的含量在 1至50phr，優(yōu)選為1至30phr的范圍內(nèi)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項所述的橡膠組合物，其特征在于烷基纖維素的含量 在2至25phr的范圍內(nèi)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所述的橡膠組合物，其特征在于二烯彈性體選自天 然橡膠、合成聚異戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合 物。
13. 用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項所述的橡膠組合物的方法，其特征在于其 包括如下階段： -在第一"非制備"階段中，在二烯彈性體中摻入增強填料、烷基基團為Ci-C；烷基的烷 基纖維素、如果合適的偶聯(lián)劑、以及除了交聯(lián)體系之外的組合物的其他組分，將所有物質(zhì)熱 機械地捏合直至達到在ll〇°C和190°C之間的最大溫度； -將結(jié)合的混合物冷卻至小于l〇〇°C的溫度； -然后在第二"制備"階段摻入交聯(lián)體系； -捏合所有物質(zhì)直至小于ll〇°C的最大溫度。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述交聯(lián)體系基于硫。
15. -種輪胎，其特征在于其包括根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項所述的橡膠組合物。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的輪胎，其特征在于所述橡膠組合物在胎面中或在胎面底層 徑向內(nèi)部，并與胎面鄰接。
【文檔編號】C08L21/00GK104379657SQ201380026135
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年5月16日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月22日
【發(fā)明者】V·于諾, 小林京子, G·洛皮托 申請人:米其林集團總公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司