用于固態(tài)電解電容器的導(dǎo)電聚合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用于固態(tài)電解電容器的導(dǎo)電聚合物，該導(dǎo)電聚合物在溶劑中具有優(yōu)異的溶解性或分散性，且能制造在高溫環(huán)境中具有優(yōu)異的電容器性能的電容器。一種用于固態(tài)電解電容器的導(dǎo)電聚合物(A)，包含取代的聚噻吩(P)，該取代的聚噻吩(P)含有被至少一種基團(tuán)(s)取代的噻吩重復(fù)單元(D)，該基團(tuán)(s)選自由以下基團(tuán)組成的組中：由通式(1)表示的聚醚基團(tuán)(a)；含有1至15個(gè)碳原子的烷氧基(b)；由通式(2)表示的烷氧基烷基(c)；含有1至15個(gè)碳原子的烷基(d)；以及由通式(3)表示的基團(tuán)(e)；以及其中噻吩環(huán)上3位和4位的氫原子被基團(tuán)(s)和磺酸基(-SO3H)(f)取代的噻吩重復(fù)單元(E)。
-(OR1)k-OR2(1)；-R3-OR4(2)；-R5-(OR6)m-OR7(3)。
【專利說明】用于固態(tài)電解電容器的導(dǎo)電聚合物
[0001] 優(yōu)先權(quán)聲明
[0002] 本申請要求于2012年5月29日提交的日本專利申請2012-121，549的優(yōu)先權(quán)，將 其全部內(nèi)容通過引用并入本文用于所有的目的。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本發(fā)明涉及一種用于固態(tài)電解電容器的導(dǎo)電聚合物。更具體地說，本發(fā)明涉及一 種具有作為摻雜劑起作用的取代基的導(dǎo)電聚合物。

【背景技術(shù)】
[0004] 近年來，對于增加電子材料柔韌性的需求日益增長。與其一致，對31共軛基聚合 物導(dǎo)電材料、電荷傳輸材料以及光學(xué)功能材料的應(yīng)用進(jìn)行了大量的研宄。特別地，作為用于 固態(tài)電解電容器的電解質(zhì)和作為用于導(dǎo)電功能材料的抗靜電劑已付諸實(shí)踐。
[0005] 為降低電容器領(lǐng)域中高頻區(qū)的阻抗，通過對鋁、鉭、鈮及其它氧化涂層（介電涂 層）進(jìn)行蝕刻以提供多孔體涂層，在該表面上形成由多元醇、聚噻吩和其它π共軛聚合物 制得的層（導(dǎo)電聚合物層），并將導(dǎo)電聚合物電容器作為陰極。
[0006] 至關(guān)重要的是進(jìn)一步提高導(dǎo)電性和加工性以及提高環(huán)境穩(wěn)定性，該環(huán)境穩(wěn)定性包 含所得到的導(dǎo)電薄膜的耐熱性和防潮性，以便擴(kuò)展π共軛聚合物的實(shí)用性。特別地，導(dǎo)電 涂層經(jīng)長時(shí)間加熱會(huì)導(dǎo)致?lián)诫s劑的解吸附和導(dǎo)電性下降是公知的。
[0007] 已經(jīng)提出了得到具有改善的耐熱性的導(dǎo)電涂層的方法，該方法包含制備作為摻雜 劑和熱穩(wěn)定劑的有機(jī)磺酸酯/鹽化合物以及導(dǎo)電聚合物的復(fù)合材料。例如，在專利文件1 中提出了一種方法，該方法包含將芳基磺酸酯/鹽化合物和聚噻吩的前體單體混合，使其 聚合然后形成導(dǎo)電涂層。但是，專利文件1中所記載的方法在加工性方面存在問題，因?yàn)閷?于所得到的導(dǎo)電聚合物沒有適宜的溶劑。
[0008] 已提出另一項(xiàng)提議，通過在含有特定取代基的聚噻吩上使用硫酸進(jìn)行摻雜并進(jìn)行 熱處理以提高耐熱性來制備導(dǎo)電涂層，該含有特定取代基的聚噻吩在溶劑中具有優(yōu)異的溶 解性（例如，專利文件2)。
[0009] 通過向包括含有磺酸基和/或羰基的水溶性導(dǎo)電聚合物的組合物中添加堿性化 合物以提高所得到的導(dǎo)電涂層的耐熱性（例如，專利文件3)。
[0010][現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0011] [專利文獻(xiàn)]
[0012] [專利文件1]公開的未經(jīng)審查的專利申請7-238149
[0013] [專利文件2]公開的未經(jīng)審查的專利申請2010-248487
[0014] [專利文件3]公開的未經(jīng)審查的專利申請2010-116441
[0015] [發(fā)明概述]
[0016] [本發(fā)明所要解決的問題]
[0017] 但是，雖然如專利文件2中所述的導(dǎo)電涂層具有改善的耐熱性，但由于長時(shí)間加 熱導(dǎo)致的摻雜劑的解吸附或者由于聚噻吩主鏈骨架的氧化和分解以及其它因素，導(dǎo)電率下 降，以致對長時(shí)間處于高溫環(huán)境的耐熱性仍具有提高的空間。
[0018] 另外，盡管如專利文件3中所述的導(dǎo)電聚合物的耐熱性已經(jīng)提高，但對于導(dǎo)電性 以及溶劑中的溶解性或溶劑中的分散性仍有改善的空間。這意味著當(dāng)所述聚合物的溶解性 或者溶劑分散性不好時(shí)，存在如下問題：其不能充分地浸滲至多孔體涂層中，以致內(nèi)電阻低 且不能形成靜電容量大的導(dǎo)電涂層。
[0019] 注意到上述問題，本發(fā)明的目的是提供用于固態(tài)電解電容器的導(dǎo)電聚合物，該導(dǎo) 電聚合物在溶劑中具有優(yōu)異的溶解性或分散性以及優(yōu)異的可加工性，并且可制造在高溫環(huán) 境中具有優(yōu)異的電容器性能的電容器。
[0020] [用于解決問題的手段]
[0021] 為達(dá)到上述目的進(jìn)行大量研宄之后，發(fā)明人得到了本發(fā)明。這意味著本發(fā)明為一 種用于固態(tài)電解電容器的導(dǎo)電聚合物（A)，其包括取代的聚噻吩（P)，該取代的聚噻吩（P) 具有：
[0022] 被至少一種基團(tuán)（s)取代的噻吩重復(fù)單元（D)，該基團(tuán)（s)選自由下列基團(tuán)所組成 的組：
[0023] 聚醚基團(tuán)（a);
[0024] 含有1至15個(gè)碳原子的烷氧基（b);
[0025] 由通式⑵表不的燒氧基燒基（C);
[0026] 含有1至15個(gè)碳原子的烷基⑷；
[0027] 以及由通式⑶表示的基團(tuán)（e);以及
[0028] 其中噻吩環(huán)的3位和4位上的氫原子被基團(tuán)（s)和磺酸基（-SO3H) (f)取代的噻 吩重復(fù)單元（E)，
[0029] -(OR1)k- OR2(I)
[0030] [其中OR1為含有2至4個(gè)碳原子的氧基亞烷基；R2為含有1至15個(gè)碳原子的烷 基；以及k為1至9的整數(shù)]
[0031] -R3-OR4 (2)
[0032] [其中R3為含有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基；R4為含有1至15個(gè)碳原 子的直鏈或支鏈的烷基]
[0033] -R5 - (OR6)m - OR7 (3)
[0034] [其中R5為含有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基；OR6為含有2至4個(gè)碳原 子的氧基亞烷基；R 7為含有1至15個(gè)碳原子的烷基；m為1至9的整數(shù)];以及用于固態(tài)電 解電容器的導(dǎo)電組合物，其包含所述固態(tài)電解電容器導(dǎo)電聚合物（A)、堿性化合物（B)、以 及溶劑（C);固態(tài)電解電容器導(dǎo)電組合物，其包含所述固態(tài)電解電容器導(dǎo)電聚合物（A)、堿 性化合物（B)、溶劑（C)、和分散劑（Q);使用所述固態(tài)電解電容器導(dǎo)電聚合物（A)和分散劑 (Q)制得的固態(tài)電解電容器電極；使用所述固態(tài)電解電容器導(dǎo)電聚合物㈧制得的固態(tài)電 解電容器；以及使用所述固態(tài)電解電容器導(dǎo)電聚合物（A)和分散劑（Q)制得的固態(tài)電解電 容器。
[0035] 本發(fā)明的用于固態(tài)電解電容器的導(dǎo)電聚合物在溶劑中具有優(yōu)異的溶解性或分散 性，從而浸滲性是良好的，可以簡單工藝將導(dǎo)電聚合物浸滲在多孔體涂層上，可擴(kuò)充電容器 的容量并且可制造在高溫環(huán)境中具有優(yōu)異的電容器性能的電容器。
[0036] [實(shí)施本發(fā)明的方式]
[0037] 本發(fā)明的固態(tài)電解電容器導(dǎo)電聚合物（A)的特征在于取代的聚噻吩（P)具有其中 噻吩環(huán)的三位和/或四位上的氫原子被至少一種基團(tuán)（s)取代的噻吩重復(fù)單元（D)，所述 基團(tuán)選自由以下基團(tuán)所組成的組：由上述通式（1)表示的聚醚基團(tuán)（a);含有1至15個(gè)碳 原子的烷氧基（b);由上述通式⑵表示的烷氧基烷基（c);含有1至15個(gè)碳原子的烷基 ⑷；以及其中噻吩環(huán)上的3位或4位氫原子被基團(tuán)（s)和磺酸基（-SO 3H) (f)取代的噻吩 重復(fù)單元（E)。
[0038] 上述聚醚基團(tuán)（a)中，（0R1)為含有2至4個(gè)碳原子的氧基亞烷基；OR 2為含有1至 15個(gè)碳原子的烷氧基。
[0039] 含有2至4個(gè)碳原子的氧基亞烷基（0R1)可為氧基亞乙基、氧基亞丙基以及氧基 亞丁基?；谄鋵?dǎo)電性，氧基亞乙基是適宜的。
[0040] 考慮到在溶劑中的溶解性或分散性以及其導(dǎo)電性，k應(yīng)為2至6且優(yōu)選k為3至 6〇
[0041] 在其末端含有1至15個(gè)碳原子的烷氧基（0R2)可為甲氧基；乙氧基；丙氧基；異丙 氧基；正_、異_、仲-或叔-丁氧基；戊氧基；己氧基；庚氧基；辛氧基；2-乙基己氧基；壬氧 基；癸氧基；十一燒氧基；十>燒氧基；十二燒氧基；十四燒氧基和十五燒氧基等等?；谄?導(dǎo)電性，含有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基是優(yōu)選的，并且含有1至4個(gè)碳原子的 直鏈或支鏈的烷氧基是更好的。
[0042] 在上述聚醚基團(tuán)（a)中對于相同類型的烷氧基（0R2)給出的實(shí)例可用作上述烷氧 基（b)?；谄鋵?dǎo)電性，含有3至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基是適宜的，而含有6至 12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基是更好的。
[0043] 在上述烷氧基烷基（c)中，R3為含有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基且 (0R 4)為含有1至15個(gè)碳原子的烷氧基。含有1至4個(gè)碳原子的亞烷基R3可為亞甲基；亞 乙基；正-或異-丙基和正_、異_、仲-或叔-亞丁基等等?；谄湓谌軇┲械娜芙庑曰?分散性以及其導(dǎo)電性，含有1至3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基是適宜的，而亞甲基或亞 乙基是優(yōu)選的。含有1至3個(gè)碳原子的烷氧基（0R 4)與上述聚醚基團(tuán)（a)中示出的烷氧基 (0R2)相同?；谄鋵?dǎo)電性，含有3至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基是適宜的，而含有 6至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基是更好的。
[0044] 上述烷基（d)可為含有1至15個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基，例如甲基；乙基； 正-或異-丙基；正_、異_、仲-或叔-丁基；正-或異-戊基；正-或異-己基；正-或 異-庚基；正-或異-辛基；2-乙基己基；正-或異-壬基；正-或異-癸基；正-或異-十一 烷基；正-或異-十二烷基；正-或異-十三烷基；正-或異-十四烷基和正-或異-十五 烷基等等?；谄鋵?dǎo)電性，含有3至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基是適宜的，并且含有 6至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基是更好的。
[0045] 在上述基團(tuán)（e)中，R5為含有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基；（OR 6)為含 有2至4個(gè)碳原子的氧基亞烷基；以及m為1至9 ;0R7為含有1至15個(gè)碳原子的烷氧基。 含有1至4個(gè)碳原子的亞烷基（R5)與上述烷氧基烷基（c)中示出的亞烷基（R 3)相同。基 于在溶劑中的溶解性或分散性以及其導(dǎo)電性，直鏈或支鏈的亞烷基是適宜的，而亞甲基或 亞乙基是更好的。
[0046] 含有2至4個(gè)碳原子的氧基亞烷基（OR6)與在上述聚醚基團(tuán)（a)中示出的氧基亞 烷基（OR 1)相同?；谄鋵?dǎo)電性，氧基亞乙基是適宜的。
[0047] 基于其在溶劑中的溶解性或分散性以及其導(dǎo)電性，m應(yīng)為2至6且優(yōu)選m為3至 6〇
[0048] 基于其在溶劑中的溶解性以及其在溶劑中的分散性，（a)基團(tuán)或（b)基團(tuán)適宜作 為被（s)基團(tuán)取代的噻吩重復(fù)單元（D)以及噻吩重復(fù)單元（E)中的（s)基團(tuán)。
[0049] 基于導(dǎo)電性，其中噻吩環(huán)3位上的氫原子被基團(tuán)（s)取代的噻吩重復(fù)單元（Dl)和 其中噻吩環(huán)3位上的氫原子被基團(tuán)（s)取代且噻吩環(huán)4位上的氫原子被基團(tuán)（f)取代的噻 吩重復(fù)單元（El);或者其中噻吩環(huán)4位上的氫原子被基團(tuán)（s)取代的噻吩重復(fù)單元（D2)和 其中噻吩環(huán)3位上的氫原子被基團(tuán)（f)取代的噻吩重復(fù)單元（E2)用作本發(fā)明的取代的聚 噻吩（P)含有的噻吩重復(fù)單元（D)和噻吩重復(fù)單元（E)。
[0050] 其中噻吩環(huán)3位上的氫原子被基團(tuán)（a)取代的噻吩重復(fù)單元（Dll)和其中噻吩環(huán) 3位上的氫原子被基團(tuán)（a)取代的噻吩重復(fù)單元（Dl)以及其中噻吩環(huán)4位上的氫原子被基 團(tuán)（f)取代的噻吩重復(fù)單元（El);被基團(tuán)（b)而不是（Dll)和（Ell)中的基團(tuán)（a)取代的 (D12)和（E12);被基團(tuán)（c)取代的（D13)和（E13);被基團(tuán)（d)取代的（D14)和（E14);被 基團(tuán)（e)取代的（D15)和（E15);其中噻吩環(huán)4位上的氫原子被基團(tuán)（a)取代的重復(fù)單元 (D21);其中噻吩環(huán)4位上的氫原子和噻吩環(huán)3位上的氫原子被基團(tuán)（f)取代的噻吩重復(fù)單 元（E21);被基團(tuán)（b)而不是（D21)和（E21)中的基團(tuán)（a)取代的（D22)和（E22);被基團(tuán) (d)取代的（D24)和（E24)或者被基團(tuán)（e)取代的（D25)和（E25)也是適宜的。
[0051] 基于其在溶劑中的溶解性或分散性，（a)基團(tuán)或（e)基團(tuán)適宜作為被基團(tuán)（s)取 代的噻吩重復(fù)單元（Dl)以及噻吩重復(fù)單元（El)中的（s)基團(tuán)。
[0052] 本發(fā)明的取代的聚噻吩（P)在某些情況下可僅由上述噻吩重復(fù)單元（D)和（E)組 成，也可包含不同于（D)和（E)的未取代的噻吩重復(fù)單元（G)。當(dāng)包含（G)時(shí)，基于其在溶 劑中的溶解性以及其在溶劑中的分散性，相對于（D)和（E)的總摩爾數(shù)而言，所包含的（G) 的含量通常應(yīng)不大于30摩爾％，優(yōu)選1?10 %，更優(yōu)選1?5 %。
[0053] 作為導(dǎo)電聚合物的取代的聚噻吩（P)向作為摻雜劑的噻吩重復(fù)單元（E)中的磺酸 基（f)提供電子并在分子內(nèi)形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物。
[0054] 因?yàn)殡姾赊D(zhuǎn)移復(fù)合物作為電子的載體而顯示出導(dǎo)電性，所包含的噻吩重復(fù)單元 (E)的含量可較高，然而，過量時(shí)，導(dǎo)電性下降。因此，考慮到高溫環(huán)境中的電容器性能和合 成的容易性，相對于（D)和（E)的總摩爾數(shù)而言，噻吩重復(fù)單元（E)的量通常應(yīng)為5?70 摩爾％，優(yōu)選10?40摩爾％，且最好為20?30摩爾％。
[0055] 考慮到高溫環(huán)境中的電容器性能和合成的容易性，相對于（D)和（E)的總摩爾數(shù) 而言，上述噻吩重復(fù)單元（D)在取代的聚噻吩（P)中的量通常應(yīng)為30?95摩爾％，優(yōu)選 60?90摩爾％，且最好為70?80摩爾％。
[0056] 合成取代的聚噻吩（P)的方法
[0057] 可通過磺化含有（s)基團(tuán)但不含有（f)基團(tuán)的取代的聚噻吩（PO)得到取代的聚 噻吩（P)。
[0058] 可通過使下列取代的噻吩單體（H)或下列取代的噻吩單體（J)聚合得到取代的聚 噻吩（PO)。（H)和（J)進(jìn)行聚合反應(yīng)并形成（Dl)或（D2)取代的噻吩重復(fù)單元。
[0059] 合成取代的噻吩單體（H)的方法
[0060] 取代的噻吩單體（H)在噻吩環(huán)的2位和5位上是未被取代的并由氫原子構(gòu)成，3位 和/或4位被基團(tuán)（s)取代。
[0061] 可通過與其中基團(tuán)（a)的殘基和氫殘基被3-溴噻吩或3, 4-二溴噻吩等結(jié)合的醇 或烷氧化物的醚反應(yīng)合成其中噻吩環(huán)上3位和/或4位的氫原子被基團(tuán)（a)取代的取代 的噻吩單體（Hl)?？赏ㄟ^威廉森合成（Williamson synthesis)通過使用醇化合物作為燒 氧化物在強(qiáng)堿的作用下與3-溴噻吩或3, 4-二溴噻吩等縮合；通過使用銅催化劑的烏爾曼 (Ullmann)醚合成；或者其它公知的方法進(jìn)行醚化反應(yīng)。所用的強(qiáng)堿可為金屬鈉、氫化鈉和 叔丁氧基鉀等；所用的銅催化劑可為溴化銅（I)和碘化銅（I)，但其不限于此。
[0062] 除了采用其中基團(tuán)（b)的殘基與氫殘基被結(jié)合的醇化合物替代其中基團(tuán)（a)的殘 基與氫殘基被結(jié)合的醇化合物之外，可通過與取代的噻吩（Hl)相同的方式合成被基團(tuán)（b) 取代的取代的噻吩（H2)。
[0063] 可通過與其中基團(tuán)（c)的殘基和鹵素殘基被3-噻吩甲醇、3-噻吩乙醇等結(jié)合的鹵 化烷氧基烷基化合物的醚化反應(yīng)合成被基團(tuán)（c)取代的取代的噻吩（H3)。
[0064] 可通過與其中基團(tuán)（d)的殘基和鹵素殘基被3-溴噻吩或3, 4-二溴噻吩等結(jié)合的 鹵化烷基化合物的交叉偶聯(lián)反應(yīng)合成被基團(tuán)（d)取代的取代的噻吩（H4)?？刹捎名u化烷基 化合物作為Greniere試劑并使用金屬鎂以及采用3-溴噻吩或3, 4-二溴噻吩等和過渡金 屬催化劑的交叉偶聯(lián)反應(yīng)或者其它公知的方法進(jìn)行該交叉偶聯(lián)反應(yīng)。過渡金屬催化劑可為 1，3-二苯基膦丙烷氯化鎳（II)和1，2-二苯基膦乙烷氯化鎳（II)等，但不限于此。
[0065] 除了采用其中基團(tuán)（e)的殘基與氫殘基被結(jié)合的鹵化化合物替代其中基團(tuán)（c)的 殘基與鹵素殘基被結(jié)合的鹵素化合物之外，可通過與取代的噻吩（H3)相同的方式合成被 基團(tuán)（e)取代的取代的噻吩（H5)。
[0066] 在噻吩環(huán)的3位或4位上被基團(tuán)（a)取代的取代的噻吩單體（Hl)的具體實(shí)例如 下：
[0067] 3-(1，4, 7, 10-四氧十一烷基）噻吩，3-(1，4, 7, 10-四氧雜十四烷基）噻吩， 3-(1，4, 7, 10, 3, 16, 19-七氧雜二十烷基）噻吩等。
[0068] 在噻吩環(huán)的3位或4位上被基團(tuán)（b)取代的取代的噻吩單體（H2)的具體實(shí)例如 下：3-己氧基噻吩，3-十二烷氧基噻吩等。
[0069] 在噻吩環(huán)的3位或4位上被基團(tuán)（c)取代的取代的噻吩單體（H3)的具體實(shí)例如 下：3_ (2-氧雜辛基）噻吩，3-(3-氧雜壬基）噻吩，3-(2-氧雜十四烷基）噻吩等。
[0070] 在噻吩環(huán)的3位或4位上被基團(tuán)（d)取代的取代的噻吩單體（H4)的具體實(shí)例如 下：3-己基噻吩、3-十二烷基噻吩等。
[0071] 在噻吩環(huán)的3位或4位上被基團(tuán)（e)取代的取代的噻吩單體（H5)的具體實(shí)例如 下：3_ (2, 5, 8, 11-四氧雜十二烷基）噻吩，3-(2, 5, 8, 11，14, 17, 20-七氧雜二^^一烷基）噻 吩，3-(2, 5, 8, 11-四氧雜十五烷基）噻吩，3-(3, 6, 9, 12-四氧雜十三烷基）噻吩等。
[0072] 合成取代的噻吩單體（J)的方法
[0073] 取代的噻吩單體（J)是其中噻吩環(huán)的2位和4位被鹵素原子取代而3位和/或4 位被基團(tuán)（s)取代的單體。
[0074] 被至少一種選自由基團(tuán)（a)至基團(tuán)（e)組成的組的基團(tuán)（s)取代的取代的噻吩單 體（J)可為選自由取代的噻吩（Hl)至（H5)組成的組中的至少一種取代的噻吩（H)
[0075] 鹵化試劑可為N-溴代丁二酰亞胺和N-碘代丁二酰亞胺等，但不限于此。
[0076] 其中噻吩環(huán)的3位或4位被基團(tuán)（a)取代的取代的噻吩單體（Jl)的具體實(shí)例為 其中2位或5位被鹵素原子取代的下列噻吩：2, 5-二溴-3-(1，4, 7, 10-四氧雜^^一烷基） 噻吩，2, 5-二碘-3-(1，4, 7, 10-四氧雜十四烷基）噻吩，2, 5-二碘-3-(1，4, 7, 10-四氧雜 十四烷基）噻吩，2, 5-二溴-3-(1，4, 7, 10, 13, 16, 19-七氧雜二十烷基）噻吩等。
[0077] 其中噻吩環(huán)的3位或4位被基團(tuán)（b)取代的取代的噻吩單體（J2)的具體實(shí)例為其 中2位和5位被鹵素原子取代的下列噻吩：2, 5-二碘-3-己基氧基噻吩，2, 5-二溴-3-十二 烷基氧基噻吩等。
[0078] 其中噻吩環(huán)的3位或4位被基團(tuán)（c)取代的取代的噻吩單體（J3)的具體實(shí)例為 其中2位和5位被鹵素原子取代的下列噻吩：2, 5-二溴-3-(2-氧雜辛基）噻吩，2, 5-二 碘-3-(3-氧雜壬基）噻吩，2, 5-二溴-3-(2-氧雜十四烷基）噻吩等。
[0079] 其中噻吩環(huán)的3位或4位被基團(tuán)（d)取代的取代的噻吩單體（J4)的具體實(shí)例為 其中2位或5位被鹵素原子取代的下列噻吩：3-己基-2, 5-二碘噻吩，2, 5-二溴-3-十二 烷基噻吩等。
[0080] 其中噻吩環(huán)的3位或4位被基團(tuán)（e)取代的取代的噻吩單體（J5)的 具體實(shí)例如下：2, 5-二溴-3-(2, 5, 8, 11-四氧雜十二烷基）噻吩，2, 5-二 碘-3-(2, 5, 8, 11，14, 17, 20-七氧雜二^^一烷基）噻吩，2, 5-二溴 _3_(2, 5, 8, 11-四氧雜 十五烷基）噻吩，2, 5-二碘-3-(3, 6, 9, 12-四氧雜十三烷基）噻吩等。
[0081] 使取代的噻吩單體（H)、（J)聚合的方法
[0082] 可通過采用取代的噻吩（H)的氧化聚合或采用取代的噻吩單體（J)使用過渡金屬 催化劑的交叉偶聯(lián)反應(yīng)或者其它公知的方法來合成含有噻吩重復(fù)單元（D)的取代的聚噻 吩（PO) 〇
[0083] 取代的聚噻吩（PO)可僅由上述噻吩重復(fù)單元（D)制得，其也可包含其中噻吩環(huán)的 3位和4位未被取代的噻吩重復(fù)單元（G)。包含（G)的取代的聚噻吩（PO)應(yīng)使單體取代的 噻吩（H)的5和噻吩或者取代的噻吩單體（J)以及噻吩環(huán)的2位和5位被鹵素原子取代 (具體實(shí)例為2, 5-二溴噻吩，2, 5-二碘噻吩等等）共聚。其中噻吩環(huán)的2位和5位被鹵素 原子取代的單體共聚形成（G)。
[0084] 考慮到在溶劑中的溶解性或分散性，采用凝膠滲透色譜法（GPC)測量，本發(fā)明的 取代的聚噻吩（PO)的重均分子量（以下簡稱"Mw"）應(yīng)為2, 000至3, 000, 000,優(yōu)選10, 000 至 150, 000。
[0085] 在下列條件下采用GPC測量取代的聚噻吩（PO)的重均分子量。
[0086] 儀器（在線（one line)):由 Shimadzu Seisakusho 制造的 GPC 系統(tǒng)型號(hào) CBM_2〇 Alite0
[0087] 柱（在線（one line)):兩個(gè) TSK GEL GMH6[由 Toso(Ltd)制造]。
[0088] 測量溫度：40°C
[0089] 樣品溶液：0.25重量％的乂 N-二甲基甲酰胺
[0090] 注入的溶液的量：100 μ L
[0091] 檢測設(shè)備：折光率檢測器
[0092] 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：Toso (Ltd.)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯（TSK標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯）12項(xiàng)（items)(分子量 500 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000)
[0093] 可通過在上述取代的聚噻吩（PO)上采用磺化試劑部分地將噻吩重復(fù)單元（D)中 噻吩環(huán)的3位或4位磺化得到噻吩重復(fù)單元（E)來合成本發(fā)明中取代的聚噻吩（P)。所用 的磺化試劑可為單氯硫酸，發(fā)煙硫酸和濃硫酸等等，但不限于此。
[0094] 對本發(fā)明中的取代的聚噻吩（P)的立體規(guī)則性（regioregularity，RR)定義如下： 通常為50%以上，考慮到導(dǎo)電性，應(yīng)為80%或更高，最好為90%以上。
[0095] 可采用1，3-二苯基膦丙烷氯化鎳（II)和1，2-二苯基膦乙烷氯化鎳（II)等催化 劑，通過取代的噻吩單體（J)的交叉偶聯(lián)反應(yīng)來合成具有90%或更高的立體規(guī)則性的取代 的聚噻吩（P)。
[0096] 可采用氯化鐵（III)和/或其它催化劑，通過取代的噻吩單體（H)的氧化聚合來 合成具有50?90%立體規(guī)則性的取代的聚噻吩（P)。在某些情況下，立體規(guī)則性可隨著反 應(yīng)溫度的降低而增加。此外，當(dāng)與取代的聚噻吩（P)的噻吩環(huán)的3位和4位結(jié)合的基團(tuán)為 氫原子和基團(tuán)（s)的組合、不同的基團(tuán)（s)的組合或基團(tuán)（f)的組合時(shí)，施加立體規(guī)則性。
[0097] 本發(fā)明中的立體規(guī)則性（RR)定義如下。
[0098] 對于取代的聚噻吩⑵有四種類型的結(jié)合：如下列通式中所示的HT-HT結(jié)合 (BI) JT-HT結(jié)合（B2) ;HT-HH結(jié)合（B3);以及TT-HH結(jié)合（B4)，作為代表性實(shí)例。此外，這 里的HT表示"頭-尾"；TT表示"尾-尾"；以及HH表示"頭-頭"；
[0099] [化學(xué)式1]
[0100] 其中上述四種結(jié)合類型的化學(xué)式中的R為基團(tuán)（a)至基團(tuán)（e)。
[0101] 本發(fā)明中的立體規(guī)則性定義為在取代的聚噻吩（P)中HT-HT結(jié)合（頭-尾， 頭-尾）的百分比（％)，且在某些情況下通過采用下列數(shù)學(xué)公式（1)計(jì)算得出：
[0102] 立體規(guī)則性（RR) = B1X10(V(B1+B2+B3+B4) (1)
[0103] 具體地，這些結(jié)合的質(zhì)子分別代表采用核磁共振法（IH-NMR)的固有化學(xué)位移 (δ )，從而在某些情況下可由對應(yīng)于這四種結(jié)合的化學(xué)位移的整數(shù)值計(jì)算得出。
[0104] 當(dāng)處理含有噻吩重復(fù)單元（D14)的聚噻吩衍生物時(shí)，具體地HT-HT結(jié)合（BI) : δ =6. 98 JT-HT 結(jié)合（Β2) : δ = 7. 00 ;ΗΤ-ΗΗ 結(jié)合（Β3) : δ = 7. 02 ;ΤΤ-ΗΗ 結(jié)合（Β4) : δ = 7.05。因此，在某些情況下可計(jì)算得出（BI)、（Β2)、（Β3)、（Β4)所固有的化學(xué)位移（δ)中 的整數(shù)值Sl、S2、S3和S4,并且基于（BI)所固有的化學(xué)位移中的整數(shù)值Sl相對于所述整 數(shù)值總和的百分比（％)，采用下列數(shù)學(xué)公式（2)計(jì)算得出立體規(guī)則性（RR):
[0105] 立體規(guī)則性（RR) = X1X10(V(S1+S2+S3+S4) (2)
[0106] 此外，在下列條件下測量上述（1H-NMR) -測量儀器：AVANCE II1400型數(shù)字 NMR[Burka Biospin(Ltd);測量溶劑：二氯甲燒（bichloroform);測量溫度：27°C。
[0107] 如上所述，需要通過刻蝕由鋁等制成的作為該固態(tài)電容器中的多孔體涂層的氧化 涂層，以便降低在高頻區(qū)域中的阻抗，在該表面上形成導(dǎo)電聚合物層并將電容器用作電極 (陰極）。然而，當(dāng)采用涉及涂布包含所述導(dǎo)電聚合物的前體單體的分散液的方法、涉及涂 布溶解于溶劑中的導(dǎo)電聚合物聚吡咯且利用十二烷基苯磺酸酯/鹽作為摻雜劑的方法等 傳統(tǒng)方法時(shí)，出現(xiàn)如下問題：電容器的生產(chǎn)效率極差且電容器的容量不能更有效地增加，摻 雜劑是酸以及在高溫環(huán)境中經(jīng)歷長時(shí)間后電容器性能惡化。
[0108] 另一方面，因?yàn)楸景l(fā)明中的用于固態(tài)電解電容器的導(dǎo)電聚合物（A)可完全溶解或 分散于溶劑中，且其具有高導(dǎo)電性，可以簡單的工藝將所述導(dǎo)電聚合物浸滲在多孔體涂層 中且可有效地增加電容器容量。另外，由于摻雜劑共價(jià)鍵合在聚噻吩的主鏈骨架上使聚噻 吩的主鏈骨架的穩(wěn)定性得到提升，可抑制摻雜劑的解吸附，從而使電容器性能在高溫環(huán)境 中也不可能惡化。
[0109] 通過使固態(tài)電解電容器導(dǎo)電聚合物（A)、堿性組分（B)以及溶劑（C)混合而制得 的固態(tài)電解電容器導(dǎo)電組合物（SI)和通過使固態(tài)電解電容器導(dǎo)電聚合物（A)、堿性化合物 (B)、溶劑（C)以及分散劑（Q)混合而制得的固態(tài)電解電容器導(dǎo)電組合物（S2)可用作本發(fā) 明的固態(tài)電解電容器的導(dǎo)電組合物。
[0110] 具體地，在（SI)時(shí)，將固態(tài)電解電容器導(dǎo)電聚合物（A)以所需的百分比溶解或分 散于溶劑（C)中，向其中加入所需量的堿性化合物（B)，由此提供固態(tài)電解電容器導(dǎo)電組合 物（Sl) 0
[0111] 考慮到在溶劑中的溶解性或分散性，相對于固態(tài)電解電容器導(dǎo)電聚合物（A)、堿 性化合物⑶和溶劑（C)的總量，固態(tài)電解電容器導(dǎo)電聚合物㈧的量應(yīng)為0. 01至15重 量％，優(yōu)選為〇. 03至10重量％且更好為0. 05至5重量％。
[0112] 在（S2)中，可在分散固態(tài)電解電容器導(dǎo)電聚合物㈧之前、期間或之后的任意時(shí) 間添加分散劑（Q)，然而，考慮到（A)的分散性和分散體的穩(wěn)定性，其應(yīng)在分散過程之前或 之后添加。
[0113] 對于用于在溶劑（C)中分散固態(tài)電解電容器導(dǎo)電聚合物（A)的分散和混合手段 沒有特別的限制，可采用（1)錨式攪拌法；（2)轉(zhuǎn)子定子法[例如，由Ebara(Ltd )制造的 Ebaramilder] ; (3)線磨法（line mill method)[例如，線流動(dòng)混合器（line flow mixer)]; (4)固定管混合法[例如，靜態(tài)混合器];(5)振動(dòng)法[例如，Vibro Mixer (由Reika Kogyo Ltd.制造）；（6)超聲波碰撞法[例如，超聲波均質(zhì)機(jī)];(7)高壓碰撞法[例如，Gaolin均 質(zhì)器（由Gaolin制造）];(8)膜乳化法[例如，膜乳化模塊];以及（9)離心薄膜接觸法 [例如，[the Filmix](由Primix制造）]以及其它類型的分散和混合手段。
[0114] 考慮到溫度調(diào)節(jié)、固體顆粒的供應(yīng)以及分散能力，錨式攪拌法、轉(zhuǎn)子定子法、線磨 法、固定管混合法、超聲波碰撞法、離心薄膜接觸法以及其它的分散和混合手段是適宜的。
[0115] 可一起采用兩種或者更多種選自上述分散混合手段的分散混合手段作為分散混 合手段。此外，考慮到固態(tài)電解電容器導(dǎo)電聚合物（A)的分散穩(wěn)定性，當(dāng)采用這些分散混合 手段時(shí)，轉(zhuǎn)數(shù)通常應(yīng)為100至30000rpm，優(yōu)選為500至30000rpm，更好為1000至30000rpm， 特別是200至3000rpm。
[0116] 當(dāng)采用分散混合手段進(jìn)行分散和混合時(shí)，分散液的溫度應(yīng)低于（A)的熔化溫度， 優(yōu)選比該熔化溫度低至少5°C的溫度，且比室溫高的溫度，優(yōu)選比熔化溫度低至少10至 120°C溫度且高于室溫的溫度，以阻止固態(tài)電解質(zhì)導(dǎo)電聚合物（A)的分解和降解。
[0117] 考慮到分散性，相對于固態(tài)電解電容器導(dǎo)電聚合物（A)、堿性化合物（B)、溶劑（C) 和分散劑（Q)的總量，所包含的用于固態(tài)電解電容器的導(dǎo)電聚合物（A)的量應(yīng)為0.01至15 重量％，優(yōu)選為0. 03至10重量％，且最好為0. 05至5重量％。
[0118] 另外，固態(tài)電解電容器導(dǎo)電聚合物㈧和溶劑（C)在分散和混合裝置中的停留時(shí) 間應(yīng)為0. 1至60分鐘，優(yōu)選為10至30分鐘。
[0119] 通過將固態(tài)電解電容器導(dǎo)電組合物（S)涂布在固態(tài)電解電容器元件上并使其干 燥，將其用于形成用于固態(tài)電解電容器的電極。當(dāng)與堿性化合物⑶一起浸滲⑶時(shí)，固態(tài) 電解電容器導(dǎo)電聚合物（A)在溶劑（C)中的溶解性或分散穩(wěn)定性得到提升。這樣的原因被 認(rèn)為是分散劑（Q)在固態(tài)電解電容器導(dǎo)電聚合物（A)中所形成的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物進(jìn)行的分 子間的靜電相互作用被削弱。
[0120] 當(dāng)與分散劑（D) -起浸滲（S)時(shí)，固態(tài)電解電容器導(dǎo)電聚合物（A)在溶劑（C)中的 分散穩(wěn)定性得到提升。這樣的原因被認(rèn)為是分散劑（Q)在固態(tài)電解電容器導(dǎo)電聚合物（A) 中所形成的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物帶來的分子間的靜電作用被削弱。
[0121] 堿性化合物（B)
[0122] 氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀以及其它無機(jī)堿；1，8-二氮雜二環(huán)（5.4.0)十一 烯7、1，5-二氮雜二環(huán)（4. 3.0)壬-5-烯以及其它脒化合物；1，1，3, 3-四甲基胍；2-氨 基-4, 6-二甲基嘧啶以及其它胍化合物；三乙基胺、二甲基乙基胺、三甲基胺以及其它含有 帶1至4個(gè)碳原子的烷基的叔胺；二乙基胺、甲基乙基胺、甲胺以及其它含有帶1至4個(gè)碳 原子的烷基的仲胺；乙胺、甲胺以及其它含有帶1至4個(gè)碳原子的烷基的伯胺；氨、肼、1-乙 酰基-2-苯基肼、叔丁氧基羰基肼以及其它肼化合物。
[0123] 其中，基于其導(dǎo)電性，1,5-二氮雜二環(huán)（4. 3.0)壬-5-烯、1，1，3, 3-四甲基胍、三 乙基胺、氨和肼是優(yōu)選的。
[0124] 相對于固態(tài)電解電容器導(dǎo)電聚合物（A)、堿性化合物（B)、和溶劑（C)的總量，所包 含的堿性化合物（B)的量應(yīng)為0.006至50重量％ ;考慮到在溶劑中的溶解性或分散性，應(yīng) 為0. 02至35重量％，且優(yōu)選為0. 03至20重量％。此外，在所有情況下，相對于固態(tài)電解 電容器導(dǎo)電聚合物（A)的量，所包含的堿性化合物（B)的量應(yīng)為51重量％至300重量％。
[0125] 溶劑（C)應(yīng)為適用于固態(tài)電解電容器導(dǎo)電聚合物㈧以得到無沉淀物的均勻溶液 或分散溶液的溶劑。
[0126] 溶劑（C)可包含具有1至10個(gè)碳原子的氯基、酰胺基、醚基、醇基、酮基、硫基的溶 劑和水等等。下列是特別適宜的：氯仿；二氯甲烷；二甲基甲酰胺；N-甲基吡咯烷酮；THF ; 1，3-二氧戊環(huán)；甲醇；乙二醇；丙酮；甲基乙基酮；γ-丁內(nèi)酯；環(huán)戊酮；環(huán)己酮；二甲基亞 砜；水以及它們的混合物。其中，鑒于其溶解性或分散穩(wěn)定性，甲醇、乙二醇、γ-丁內(nèi)酯、 水、以及它們的混合物是特別適宜的。
[0127] 相對于固態(tài)電解電容器導(dǎo)電聚合物（Α)、堿性化合物⑶、以及溶劑（C)的總量，所 包含的溶劑（C)的量應(yīng)為50至99. 9重量％;考慮到在溶劑中的溶解性或分散性，優(yōu)選為80 至99重量％，優(yōu)選為90至98重量％。
[0128] 分散劑（Q)的實(shí)例為：乳化分散劑（Ql);非離子型表面活性劑（Q2);陰離子表面 活性劑；兩性表面活性劑（Q5)以及另一種乳化分散劑（Q6)。分散劑（Q)可單獨(dú)地應(yīng)用或 者兩種或更多種一起應(yīng)用。
[0129] 所用的（Ql)可為：聚乙烯醇；淀粉及其衍生物；羰甲基纖維素；甲基纖維素和羥 基乙基纖維素以及其它纖維素衍生物和聚丙烯酸酯/鹽；聚丙烯酸蘇打（polyacrylate soda)和其它含有羰基的（共）聚合物以及聚苯乙烯磺酸鹽/酯；聚苯乙烯磺酸蘇打；聚乙 烯磺酸酯/鹽；聚乙烯磺酸蘇打以及其它含有磺酸基的（共）聚合物。
[0130] 所用的（Q2)可為AO加合物型非離子表面活性劑以及多元醇型非離子表面活性 劑。AO加合物型可為含有10至20個(gè)碳原子的脂肪族醇的EO加合物；苯酚EO加合物；壬 基苯基EO加合物；含有8至22個(gè)碳原子的烷基胺EO加合物以及聚丙二醇的EO加合物等。 所用的多元醇可為：多元（三價(jià)至八價(jià)或者更高）醇（2至30個(gè)碳原子）的脂肪酸（4至 24個(gè)碳原子）酯（例如單硬脂酸甘油酯；單油酸甘油酯；山梨醇酐單月桂酸酯以及山梨醇 酐單油酸酯等）以及烷基（碳數(shù)為4至24)聚（聚合度為1至10)糖苷等。
[0131] 所用的（Q3)可為含有8至24個(gè)碳原子的烴基的醚羧酸酯或其鹽[月桂基醚乙酸 鈉和（聚）氧乙烯基（1至100摩爾加成的）月桂基醚乙酸鈉等）];含有8至24個(gè)碳原子 的硫酸酯或硫酸醚酯及其鹽[月桂基硫酸鈉、（聚）氧乙烯基（1至100摩爾加成的）月桂 基硫酸鈉、（聚）氧乙烯基（1至100摩爾加成的）三乙醇胺月桂基硫酸脂以及（聚）氧乙 烯基（1至100摩爾加成的）棕櫚油脂肪酸單乙醇酰胺硫酸鈉等];含有8至24個(gè)碳原子 的烴基的磺酸鹽[十二烷基苯磺酸鈉等等];含有1個(gè)或2個(gè)含有8至24個(gè)碳原子的烴基 的磺基琥珀酸酯；含有8至24個(gè)碳原子的烴基的磷酸酯；含有8至24個(gè)碳原子的烴基的磷 酸酯或醚磷酸酯及其鹽[月桂基磷酸鈉和（聚）氧乙烯基（1至100摩爾加成的）月桂基 磷酸鈉等];含有8至24個(gè)碳原子的烴基的脂肪酸[月桂基磷酸鈉和三乙醇胺月桂基磷酸 酯等];含有8至24個(gè)碳原子的?；被}酸鹽[棕櫚油脂肪酸甲基?；撬徕c；棕櫚油脂 肪酸肌氨酸鈉、棕櫚油脂肪酸肌氨酸三乙醇胺、N-棕櫚油脂肪酸酰基-L-三乙醇胺谷氨酸 鹽；N-棕櫚油脂肪酸酰基-L-谷氨酸鈉以及月桂基甲基-β -丙氨酸鈉等]。
[0132] 所用的（Q4)可為季銨鹽型[硬脂基三甲基甲基氯化銨；山?；谆然@；二 硬脂基二甲基氯化銨以及乙基羊毛脂硫酸脂肪酸氨基丙基乙基二甲基銨等]以及氨基鹽 型[二乙基硬脂酸氨基乙基酰胺乳酸鹽；二月桂基胺鹽酸鹽以及油烯基胺乳酸鹽等等]。
[0133] 所用的（Q5)可為甜菜堿型兩性表面活性劑[棕櫚油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基 乙酸甜菜堿；月桂基二甲基氨基乙酸甜菜堿；2-烷基-N-羧基甲基-N-羥基乙基咪唑甜菜 堿；月桂基羥基磺基甜菜堿以及月桂基酰胺乙基羥基乙基羧基甲基甜菜堿羥基丙基磷酸鈉 等];以及氨基酸型兩性表面活性劑[β -月桂基氨基丙酸鈉等]。
[0134] 相對于固態(tài)電解電容器導(dǎo)電聚合物（A)、堿性化合物（B)、和溶劑（C)的總量，要包 含的分散劑（Q)的量應(yīng)為〇至5重量％ ;考慮到分散性，其應(yīng)為0至3重量％，且優(yōu)選為0 至1重量％ ;然而建議不使用。
[0135] 雖然本發(fā)明中包含的噻吩重復(fù)單元（E)作為摻雜劑，但只要對本發(fā)明的效果沒有 不利影響，也可采用另一種摻雜劑（F)。
[0136] 所用的摻雜劑（F)可為無機(jī)酸（硫酸和硝酸等）、鹵素離子（碘、溴和氯等）、鹵化 物離子（四氟硼酸和高氯酸）、奎寧化合物[氯冉酸、四氯對苯醌（p-chloranyl)、對苯醌、 對醌二肟、二氯二氰基苯醌（DDQ)、對萘醌、蒽醌、氯蒽醌和對甲基苯醌等）；烷基取代的有 機(jī)硫酸根離子（甲基磺酸根和十二烷基磺酸根等）；環(huán)磺酸離子（樟腦磺酸根離子等）；烷 基取代的或未取代的苯的單 -或二磺酸根離子（苯磺酸根；對甲苯磺酸根；十二燒基苯磺 酸根以及苯二磺酸根等）；含有1至4個(gè)磺酸根基團(tuán)的烷基取代的離子或未取代的離子；蒽 磺酸根離子；蒽醌磺酸根離子；烷基取代的或未取代的聯(lián)苯基磺酸根離子（烷基聯(lián)苯基磺 酸根以及聯(lián)苯基二磺酸根和萘磺酸福爾馬林縮合物等）。
[0137] 相對于固態(tài)電解電容器導(dǎo)電聚合物（A)，所用的摻雜劑（F)的量應(yīng)為5至300重 量％，且優(yōu)選為10至150重量％。
[0138] 在將固態(tài)電解電容器導(dǎo)電組合物（S)涂布于襯底上之后，通過熱處理可得到電容 器性能在高溫環(huán)境中幾乎不惡化的固態(tài)電解電容器電極。
[0139] 用于將（S)涂布在基質(zhì)之上的方法可為旋涂法、滴鑄法、浸漬涂布法以及將固態(tài) 電解電容器導(dǎo)電組合物（S)浸滲到襯底上的方法。也可采用塑料、玻璃、金屬、橡膠、陶瓷和 紙等作為基質(zhì)。
[0140] 當(dāng)采用固態(tài)電解電容器導(dǎo)電組合物（S)制造固態(tài)電解電容器電極時(shí)，一定要去除 包含在固態(tài)電解電容器導(dǎo)電組合物（S)中的溶劑（C)。當(dāng)采用低沸點(diǎn)的溶劑時(shí)，通過在常溫 下自然干燥或者通過加熱干燥，采用空氣循環(huán)干燥來去除該溶劑。然而，當(dāng)采用高沸點(diǎn)的溶 劑時(shí)，應(yīng)利用減壓干燥器加熱干燥。另外，當(dāng)采用固態(tài)電解電容器導(dǎo)電組合物（S)制造固態(tài) 電解電容器電極時(shí)，應(yīng)在浸滲固態(tài)電解電容器導(dǎo)電組合物⑶之前將固態(tài)電解電容器導(dǎo)電 組合物⑶中包含的堿性化合物⑶去除，以便將固態(tài)電解電容器導(dǎo)電聚合物㈧均勻地 涂布在襯底上。用于去除堿性化合物（B)的方法可為任意可以使固態(tài)電解電容器導(dǎo)電組合 物（S)通過陽離子交換樹脂的方法。
[0141] 通過使形成在襯底表面的固態(tài)電解電容器導(dǎo)電聚合物（A)干燥而得到的膜的厚 度應(yīng)為0. 05至100 μ m，且優(yōu)選為0. 1至50 μ m。當(dāng)涂層薄于0. 05 μ m時(shí)，不能得到足夠的 導(dǎo)電性。而且，當(dāng)涂層厚于100 ym時(shí)，存在形成過程中易出現(xiàn)裂縫以及發(fā)生剝落的問題。
[0142] 為采用本發(fā)明中的固態(tài)電解電容器導(dǎo)電聚合物（A)得到高導(dǎo)電性的膜，熱處理溫 度應(yīng)為100至190°C，且優(yōu)選為110至170°C。當(dāng)溫度低于100°C時(shí)，不能得到足夠的強(qiáng)度和 導(dǎo)電性。另外，當(dāng)溫度高于190°C時(shí)，導(dǎo)電性可能惡化。
[0143] 可根據(jù)加熱溫度選擇適當(dāng)?shù)募訜釙r(shí)間，不過通常為0. 5至8小時(shí)，優(yōu)選為1至4小 時(shí)。當(dāng)加熱時(shí)間過短時(shí)，上述固態(tài)電解電容器電極的性能可能不充足。
[0144] 本發(fā)明中的固態(tài)電解電容器導(dǎo)電聚合物（A)具有優(yōu)異的高耐熱性和導(dǎo)電性?？梢?簡單工藝將導(dǎo)電聚合物浸滲在導(dǎo)電聚合物上，可有效地增加電容器容量。其可用于生產(chǎn)電 容器性能在高溫環(huán)境中幾乎不惡化的固態(tài)電解電容器。
[0145] [發(fā)明的【具體實(shí)施方式】]
[0146] 接下來，我們將采用實(shí)施例及其對比例來更詳細(xì)地說明本發(fā)明。但是，不應(yīng)將其解 釋為本發(fā)明局限于此。
[0147] 〈制備例1>
[0148] 磺化的聚{3-(1，4, 7, 10, 13, 16, 19-七氧雜二十烷基）}噻吩（P-1-1)的合成：
[0149] (1) 3-(1，4, 7, 10, 13, 16, 19-七氧雜二十烷基）噻吩的合成
[0150] 將3. 68份氫化鈉（60%石蠟分散體）分散于11份N，N-二甲基甲酰胺中，并向其 中滴入27. 25份六乙二醇單甲醚[由Tokyo Oka Kogyo (Ltd.)制造]。反應(yīng)溶液產(chǎn)生泡沫 并且為混濁的白色。當(dāng)泡沫平息時(shí)，按照以下順序向反應(yīng)溶液中添加7. 50份3- 丁酰基噻 吩（3-butyrothiophene)[由Aldrich Inc.制造]和0· 18份碘化亞銅。將反應(yīng)溶液加熱 至110°C并使其反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)完成后，將其冷卻至室溫，加入30份IM的氯化銨水溶液， 將其置于分液漏斗中，采用30份乙酸乙酯，然后分離出水層。采用30份蒸餾水將有機(jī)層洗 滌兩次，去除乙酸乙酯，得到15. 66份（收率90% )3-(1，4, 7, 10, 13, 16, 19-七氧雜二十烷 基）噻吩。
[0151] (2)2, 5-二溴-3-(1，4, 7, 10, 13, 16, 19-七氧雜二十烷基）噻吩的合成
[0152] 將15. 66份上述3-(1，4, 7, 10, 13, 16, 19-七氧雜二十烷基）噻吩和15. 10份N-溴 代琥珀酰亞胺溶解于73份THF中，并使其在室溫下反應(yīng)2小時(shí)。采用50份乙酸乙酯，通過 玻璃過濾器去除沉淀物，并去除THF和乙酸乙酯。通過采用硅膠柱純化所得到的混合物，得 到 17. 53 份（收率 79% ) 2, 5-二溴-3-(1，4, 7, 10, 13, 16, 19-七氧雜二十烷基）噻吩。
[0153] (3)聚{3-(1，4, 7, 10, 13, 16, 19-七氧雜二十烷基）噻吩} (P0-1)的合成
[0154] 將17. 53份上述2, 5-二溴-3-(1，4, 7, 10, 13, 16, 19-七氧雜二十烷基）噻吩溶解 于290份THF中。之后添加32. 37份IM異丙基溴化鎂THF溶液[由Tokyo OkaKogyo (Ltd.) 制造]，并使其在75°C反應(yīng)30分鐘。向反應(yīng)溶液添加0. 177份[1，3-雙（二苯基膦）丙 烷]-二溴化鎳（Π )并使其在75°C反應(yīng)2小時(shí)。
[0155] 將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，之后添加5份甲醇。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至索氏提取 器，并利用150份由重量比為2 :1的己烷和甲醇的混合物所組成的混合溶劑對其進(jìn)行洗 滌。最后，采用150份氯仿對殘余物進(jìn)行萃取，去除溶劑，得到8. 12份（收率65%)聚 {3-(1，4, 7, 10, 13, 16, 19-七氧雜二十烷基）噻吩}。通過使用上述1H-NMR的方法計(jì)算得 出的立體規(guī)則性為96. 3%且重均分子量為32100。
[0156] ⑷磺化聚{3-(1，4, 7, 10, 13, 16, 19-七氧雜二十烷基）}噻吩（P-I)的合成
[0157] 將180份發(fā)煙硫酸與8. 12份上述聚{3-(1，4, 7, 10, 13, 16, 19-七氧雜二十烷基） 噻吩} (P0-1)混合，并使其在85°C反應(yīng)48小時(shí)。利用6000份蒸餾水稀釋反應(yīng)混合物，之 后在室溫下攪拌1小時(shí)并使其分散。利用離心機(jī)使分散體沉淀，去除上清液，之后利用離心 機(jī)采用800份蒸餾水洗滌兩次。將得到的沉淀物放置于6000份蒸餾水中，利用超聲波照射 30分鐘并使其分散。
[0158] 使所得到的分散液通過填充有30份離子交換樹脂[Amber jet 4400，由 Aldrichdnc.)制造]的柱，去除殘余的磺酸，使水減壓并去除水，得到8. 15份（收率 96% ;總收率44% )含有如式（4)和式（5)所示的噻吩重復(fù)單元（D-I)和（E-I)的磺化聚 {3-(1，4, 7, 10, 13, 16, 19-七氧雜二十烷基）噻吩（P-I)。利用NMR對其進(jìn)行分析，所包含 的噻吩重復(fù)單元（D)的量為71摩爾％，噻吩重復(fù)單元（E)的量為29摩爾％。在某些情況 下，磺化反應(yīng)會(huì)使聚合物的一些側(cè)基裂解。在某些情況下，會(huì)產(chǎn)生羥基端基。
[0159] [化學(xué)式2]
[0160] [化學(xué)式3]
[0161] 〈制備例2>
[0162] 磺化聚{3-(1，4, 7, 10, 13, 16, 19-七氧雜二十烷基）}噻吩（P-1-2)的合成：
[0163] 進(jìn)行與制備例1中相同的步驟，除了將0. 117份[1，3-雙（二苯基膦）丙烷]-二 氯化鎳（II)的重量改變?yōu)?. 088份，立體規(guī)則性為96. 3 %。合成7. 56份重均分子量為 69200的{3-(1，4, 7, 10, 13, 16, 19-七氧雜二十烷基）}噻吩，并得到7. 59份含有如式（4) 和式（5)所示的噻吩重復(fù)單元（D-I)和（E-I)的磺化聚（3-十二烷基噻吩）（P-1-2)(總收 率41 % )。利用NMR對其進(jìn)行分析，所包含的噻吩重復(fù)單元（D)的量為71摩爾％，所包含 的噻吩重復(fù)單元（E)的量為29摩爾％。
[0164] 〈制備例3>
[0165] 磺化聚（3-十二烷基噻吩）（P-2)的合成：
[0166] (I) 3-十二烷基噻吩的合成；
[0167] 將18. 60份3-溴代噻吩和0· 71份[1，3-雙（二苯基膦）丙烷]-二氯化鎳（II) 溶解于110份乙醚中，在〇°C下添加114份IM十二烷基溴化鎂乙醚溶液[由Aldrich (Inc.) 制造]，并使其在室溫下反應(yīng)24小時(shí)。
[0168] 反應(yīng)完成后，添加 50份蒸餾水，并將其移至分液漏斗，采用50份乙酸乙酯。之后， 分離出水層。利用30份蒸餾水將有機(jī)層洗滌2次，之后去除乙醚和乙酸乙酯。通過采用硅 膠柱純化所得到的混合物，得到19. 58份（收率68% ) 3-十二烷基噻吩。
[0169] (2)磺化聚（3-十二烷基噻吩）（P-2)的合成；
[0170] 進(jìn)行與制備例1中相同的步驟，除了采用19.58份上述3-十二烷基噻吩代替 15. 66份3-(1，4, 7, 10, 13, 16, 19-七氧雜二十烷基）之外。立體規(guī)則性為99. 1%，合成 10. 01份重均分子量為21400的聚（3十二烷基噻吩），并得到10. 49份含有如式（6)和 式（7)所示的噻吩重復(fù)單元（D-2)和（E-2)的磺化聚（3-十二烷基噻吩）（P-2)(總收率 34%)。利用NMR對其進(jìn)行分析，所包含的噻吩重復(fù)單元（D)的量為78摩爾％，所包含的噻 吩重復(fù)單元（E)的量為22摩爾％。
[0171] 此外，當(dāng)將3-(1，4, 7, 10, 13, 16, 19-七氧雜二十烷基）噻吩換成3-十二烷基噻吩 時(shí)，進(jìn)行調(diào)節(jié)步驟來調(diào)節(jié)各原料的量，以使反應(yīng)組分的摩爾比和非反應(yīng)組分（溶劑等）的重 量比與制備例1中的相同。在接下來的制備例4至7中也進(jìn)行相同的步驟。
[0172] [化學(xué)式4]
[0173] [化學(xué)式5]
[0174] 〈制備例4>
[0175] 磺化聚{3-(2, 5, 8, 11-四氧雜十二烷基）}噻吩（P-3)的合成
[0176] (1)3_(2,5,8, 11-四氧雜十二烷基）噻吩的合成
[0177] 將4. 96份氫化鈉（60%石蠟分散體）分散于60份THF中，并向其中滴入10. 89份 3-甲醇噻吩[由Tokyo Oka Kogyo(Ltd)制造]。反應(yīng)溶液產(chǎn)生泡沫并且轉(zhuǎn)變?yōu)榛斐氐陌?色。在泡沫平息后，添加28. 16份二乙二醇-2-溴乙基甲基醚[由Tokyo Oka Kogyo (Ltd.) 制造]。將反應(yīng)溶液加熱至66°C并使其反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)完成后，將其靜置以冷卻至室溫， 添加30份IM氯化銨水溶液。將其轉(zhuǎn)移至分液漏斗，采用50份乙酸乙酯，之后分離出水 層。采用30份蒸餾水將有機(jī)層洗滌2次，之后去除THF和乙酸乙酯，得到23. 10份（收率 93% )3-(2, 5, 8, 11-四氧雜十二烷基）噻吩。
[0178] (2)磺化聚{3-(2, 5, 8, 11-四氧雜十二烷基）}噻吩（P-3)的合成
[0179] 進(jìn)行與制備例1中相同的步驟，除了采用23. 10份上述3_(2, 5, 8, 11-四氧雜二十 烷基）噻吩代替5. 66份3-(1，4, 7, 10, 13, 16, 19-七氧雜二十烷基）噻吩，立體規(guī)則性為 95. 3%。合成12. 02份重均分子量為22100的聚{3-(2, 5, 8, 11-四氧雜十二烷基）}噻 吩，并得到12. 28份含有如式（8)和式（9)所示的噻吩重復(fù)單元（D-3)和（E-3)的磺化聚 {3-(2, 5, 8, 11-四氧雜十二烷基）}噻吩（P-3)(總收率46% )。利用NMR對其進(jìn)行分析，所 包含的噻吩重復(fù)單元（D)的量為75摩爾％，所包含的噻吩重復(fù)單元（E)的量為25摩爾％。
[0180] [化學(xué)式6]
[0181] [化學(xué)式7]
[0182] 〈制備例5>
[0183] 磺化聚（3-庚氧基）噻吩（P-4)的合成：
[0184] 進(jìn)行與制備例1中相同的步驟，除了采用18. 81份1-庚醇[由Tokyo Oka Kogyo (Ltd.)制造]代替27. 25份六乙二醇單甲醚，立體規(guī)則性為98. 2%。合成8. 51份重 均分子量為16800的聚（3-庚氧基）噻吩，并得到9. 06份含有如式（10)和式（11)所示的 噻吩重復(fù)單元（D-4)和（E-4)的磺化聚（3-庚氧基）噻吩（P-4)(總收率52% )。利用NMR 對其進(jìn)行分析，所包含的噻吩重復(fù)單元（D)的量為76摩爾％，所包含的噻吩重復(fù)單元（E) 的量為24摩爾％。
[0185] [化學(xué)式8]
[0186] [化學(xué)式9]
[0187] 〈制備例6>
[0188] 磺化聚（3-甲基）噻吩（P-5)的合成：
[0189] 除了采用13. 33份3-甲基噻吩[由Tokyo Oka Kogyo (Ltd.)制造]代替15. 66份 3-(1，4, 7, 10, 13, 16, 19-七氧雜二十烷基）噻吩之外，進(jìn)行與制備例1中相同的步驟。合 成8. 32份立體規(guī)則性為98. 8%且重均分子量為11200的聚（3-甲基）噻吩，并得到9. 64 份含有噻吩重復(fù)單元（D-5)和（E-5)的磺化聚（3-甲基）噻吩（P-5)(總收率60% )。利 用NMR對其進(jìn)行分析，所包含的噻吩重復(fù)單元（D)的量為72摩爾％，所包含的噻吩重復(fù)單 元（E)的量為28摩爾％。
[0190] [化學(xué)式 10]
[0191] [化學(xué)式 11]
[0192] 〈制備例7>
[0193] 磺化聚（3-甲氧基）噻吩（P-6)的合成：
[0194] 除了采用12. 89份3-甲氧基噻吩[由Tokyo Oka Kogyo (Ltd.)制造]代替15. 66 份3-(1，4, 7, 10, 13, 16, 19-七氧雜二十烷基）噻吩之外，進(jìn)行與制備例1中相同的步驟， 合成9. 12份立體規(guī)則性為97. 5%且重均分子量為11600的聚（3-甲氧基）噻吩，并得到 10. 33份（總收率68% )含有如式（14)和式（15)所示的噻吩重復(fù)單元（D-6)和（E-6)的 磺化聚（3-甲氧基）噻吩（P-6)。利用NMR對其進(jìn)行分析，所包含的噻吩重復(fù)單元（D)的量 為73摩爾％，所包含的噻吩重復(fù)單元（E)的量為27摩爾％。
[0195] [化學(xué)式 12]
[0196] [化學(xué)式 13]
[0197] 〈對比制備例1>
[0198] 聚（3-溴-4-噻吩磺酸酯）（對比P-1)的合成：
[0199] (1) 3-溴-4-噻吩磺酸酯的合成：
[0200] 將60份發(fā)煙硫酸與36. 59份3-溴噻吩[由Tokyo Oka Kogyo (Ltd.)制造]混合， 并使其在85°C下反應(yīng)24小時(shí)。利用2000份蒸餾水稀釋反應(yīng)混合物，之后將其轉(zhuǎn)移至分液 漏斗，采用200份乙酸乙酯，并分離出水層。采用30份蒸餾水將有機(jī)層洗滌2次，之后去除 乙酸乙酯。通過采用硅膠柱純化所得到的混合物得到7. 36份（總收率18% ) 3-溴-4-噻 吩磺酸酯。
[0201] (2)聚（3-溴-4-噻吩磺酸酯）的合成（對比P-2):
[0202] 將7. 36份上述3-溴-4-噻吩磺酸酯和4. 04份三乙基胺溶解于12份由水 和乙腈按照1 :1的重量比混合而成的混合溶劑中，并在〇°C滴入9. 13份過氧二硫酸銨 (peroxoammonium disulfate)溶液中，該過氧二硫酸按溶液是通過將過氧二硫酸按溶解于 32份由水和乙腈按照1 :1的重量比混合而成的混合溶劑中制得的。滴入完成后，使反應(yīng)溶 液在室溫下反應(yīng)24小時(shí)。
[0203] 反應(yīng)完成后，采用離心機(jī)使反應(yīng)混合物沉淀。去除上清液，之后通過離心機(jī)利用60 份1 %甲醇硫酸酯溶液洗滌2次，并去除殘余的三乙基胺。將得到的沉淀物干燥，得到4. 16 份（總收率10% )含有如式（16)所示的噻吩重復(fù)單元（對比E-1)的聚（3-溴-4-噻吩磺 酸酯）（對比P-1)。通過使用上述1H-NMR的方法計(jì)算得出的立體規(guī)則性為68. 3%且重均 分子量為7100。
[0204] [化學(xué)式 14]
[0205] 〈對比制備例2>
[0206] 聚（3- 丁氧基羰基-4-噻吩磺酸酯）（對比P-2)的合成：
[0207] 除了采用41. 27份3-噻吩碳酸丁酯代替36. 59份3-溴噻吩之外，進(jìn)行與對比制 備例1中相同的步驟，合成5. 47份3-丁氧基羰基-4-噻吩磺酸酯，并得到3. 58份（總收 率8% )含有如式（17)所示的噻吩重復(fù)單元（對比E-2)的聚（3-丁氧基羰基-4-噻吩磺 酸酯（對比P-2)。通過使用上述 1H-NMR的方法計(jì)算得出的立體規(guī)則性為69. 2%且重均分 子量為8300。
[0208] 此外，當(dāng)將3-溴噻吩換成3-噻吩碳酸丁酯時(shí)，進(jìn)行調(diào)節(jié)各原料的量的操作，以使 反應(yīng)組分和非反應(yīng)組分（溶劑等）的摩爾比與對比制備例1中的相同。以相同的方式進(jìn)行 接下來的對比制備例3。
[0209] [化學(xué)式 15]
[0210] 〈對比制備例3>
[0211] 聚（3-乙?；?4-噻吩磺酸酯）（對比P-3)的合成：
[0212] 除了采用28. 26份3-乙?；绶?8. 26 [由Tokyo Oka Kogyo (Ltd.)制造]代替 36. 59份3-溴噻吩之外，進(jìn)行與對比制備例1中相同的步驟，合成5. 21份3-乙?；?4-噻 吩磺酸酯，并得到2. 84份（總收率9% )含有如式（18)所示的噻吩重復(fù)單元（對比E-3) 的聚（3-乙?；?4-噻吩磺酸酯）（對比P-3)。通過使用上述1H-NMR的方法計(jì)算得出的立 體規(guī)則性為65. 2%且重均分子量為7600。
[0213] [化學(xué)式 16]
[0214] 〈對比制備例4>
[0215] 聚（2-甲氧基-5-苯胺磺酸酯）的合成：
[0216] 在0°C，將20. 32份2-氨基苯甲醚-4-磺酸醋[由Tokyo Oka Kogyo (Ltd.)制造] 溶解于30份（包含10. 12份三乙基胺）4M N，N-二甲基苯胺的水：乙腈=5 :5的溶液中，在 冷卻的同時(shí)將其滴入10份包含22. 82份過氧二硫酸銨的5 :5水-乙腈溶液中。滴入完成 后，在25°C攪拌12小時(shí)，之后利用離心過濾裝置過濾反應(yīng)產(chǎn)物，在硫酸的甲醇溶液中洗滌， 隨后干燥。得到10份（收率50% )如式（19)所示的聚（2-甲氧基-5-苯胺磺酸酯）。
[0217] [化學(xué)式 17]
[0218] 應(yīng)用實(shí)施例1至14 ;對比例1至9
[0219] 〈用于固態(tài)電解電容器的導(dǎo)電組合物的制備〉
[0220] 按照表1和表2中所示的重量比將上述制備例1至7和對比制備例1至4得到的 取代的聚噻吩（P)與堿性化合物（B)、溶劑（C)、分散劑（Q)以及摻雜劑（E)混合，分別制備 在應(yīng)用實(shí)施例1至14和對比例1至7中使用的用于固態(tài)電解電容器的導(dǎo)電組合物。采用聚 苯乙稀磺酸醋（PSS)[由Aldrich制造];聚苯乙稀磺酸蘇打（PSS *Na)[購自Toso Organic Chemicals (Ltd.)和山梨醇酐單月桂酸醋[由Wako Junyaku (Ltd.)制造]作為分散劑（Q)。 將聚（2-甲氧基-5-苯胺磺酸酯）（由PMS制造）（其為對比制備例4中得到的磺化取代 的聚苯胺）用于對比例8中的用于固態(tài)電解電容器的導(dǎo)電組合物。將公知作為聚噻吩的水 分散體的[由PEDOT/PSS的聚合制得的導(dǎo)電聚合物][H，C，Baytron-P (由Stalk Inc.制 造）；3, 4-乙烯氧基噻吩（PEDOT)的高分子量聚苯乙烯磺酸酯（PSS)水溶液]用于對比例 9中的用于固態(tài)電解電容器的導(dǎo)電組合物。
[0221] [表 1]
[0222] [表 2]
[0223] 〈導(dǎo)電涂層的制造〉
[0224] 采用棒式涂布機(jī)（No. 6)，將上述用于固態(tài)電解電容器的導(dǎo)電組合物涂布在載玻片 上（測量76mmX 26mm; I. Omm厚）。在室溫下自然干燥0.5小時(shí)，之后采用恒溫干燥機(jī)進(jìn)行 1小時(shí)的熱處理，制造導(dǎo)電涂層。
[0225] 〈固態(tài)電解電容器的制造〉
[0226] (1)陽極上的介電膜的制造
[0227] 將鋁蝕刻箔（尺寸：4X 3. 3mm)浸入3重量％己二酸銨水溶液中。利用恒流、恒壓 源裝置在〇. 53mA/sec的條件下，將其從OV升至40V。之后，施加40V的恒壓持續(xù)40分鐘， 對其進(jìn)行形成加工，在鋁刻蝕箔表面上形成由氧化膜組成的介電膜。利用流動(dòng)的去離子水 洗滌10分鐘，之后在105°C下干燥5分鐘，制得由陽極金屬和介電膜制成的陽極。將所得到 的陽極浸入上述己二酸銨水溶液中，在120Hz下測量靜電容量為4. 2 μ F，其為理論靜電容 量的值。
[0228] (2)固態(tài)電解電容器的制造
[0229] 使陽極浸入上述用于固態(tài)電解電容器的導(dǎo)電組合物中，將其提起，在室溫下使其 自然干燥5小時(shí)。之后采用170°C恒溫干燥器將其熱干燥1小時(shí)，以便形成電解質(zhì)層，制造 用于固態(tài)電解電容器的電極。
[0230] (3)固態(tài)電解電容器的制造
[0231] 將碳糊[Banihite FU ;由Nippon Kokuen (Ltd.)制造]涂布在如上所述得到的電 解質(zhì)層的頂部之上，使其干燥，形成陰極。從銀漿中引出導(dǎo)線，連接端子，制造固態(tài)電解電容 器。
[0232] [評價(jià)]
[0233] 利用所得到的導(dǎo)電涂層和固態(tài)電解電容器，通過下列評價(jià)方法對導(dǎo)電涂層的導(dǎo)電 性和耐熱性、固態(tài)電解電容器的漏電流、耐電壓（dielectric withstanding voltage)、靜 電容量、內(nèi)電阻和耐熱性進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果如表1和表2所示。
[0234] 導(dǎo)電涂層的評價(jià)
[0235] 〈導(dǎo)電性的評價(jià)〉
[0236] 使用 Loresta GP TCP-T250(由 Mitsubishi Chemical (Ltd.)制造），采用四 端子法測量上述得到的導(dǎo)電涂層的表面電阻，并利用數(shù)字式涂層測厚儀DG-925(由Ono Sokki(Ltd)制造）測量涂層的厚度。
[0237] 基于測量得到的表面電阻值和涂層厚度，利用下式計(jì)算得出初始介電常數(shù)。
[0238] 介電常數(shù)（S/cm) = 1/{膜厚（cm)X表面電阻（Ω/口））
[0239] 〈耐熱性的評價(jià)〉
[0240] 在125°C恒溫干燥器內(nèi)，將如上所述的已測量表面電阻的導(dǎo)電涂層連續(xù)加熱240 小時(shí)。
[0241] 加熱后，靜置冷卻至室溫，利用上述方法測量加熱后的表面電阻并計(jì)算得出介電 常數(shù)，以及利用下式計(jì)算得出耐熱性測試后的介電常數(shù)保持率。這表示，數(shù)值越大，導(dǎo)電涂 層的耐熱性越好。
[0242] 介電常數(shù)保持率（％) =(耐熱性測試后的介電常數(shù)/耐熱性測試前的介電常 數(shù)）XlOO
[0243] 固態(tài)電解電容器的評價(jià)
[0244] 〈漏電流的評價(jià)〉
[0245] 將通過直流電源裝置[PMC18-1A ;由 Kikusui Electronic Industries (Ltd.)制 造]，利用I. OV恒壓模式施加電流后即刻獲得的電流作為上述所得固態(tài)電解電容器的漏電 流。
[0246] 〈耐電壓的評價(jià)〉
[0247] 通過直流電源裝置[PMC18-1A ;由 Kikusui Electronics Industries (Ltd.)制 造]，利用0.2mA恒流模式施加電壓，壓力自動(dòng)升高，將在電壓因放電而急速掉落之前即刻 獲得的電壓作為上述所得固態(tài)電解電容器的耐電壓。
[0248] 〈靜電容量和內(nèi)電阻的評價(jià)〉
[0249] 將LCR高精密測試儀[3532-50 ;由Nitchi Denki (Ltd.)制造]連接至上面所得 的固態(tài)電解電容器，在〇. 4V恒壓電平和120Hz頻率下測量靜電容量，并在IOOkHz頻率下測 量內(nèi)電阻。結(jié)果如表1所示。靜電容量的數(shù)值越大，當(dāng)陽極浸入用于固態(tài)電解電容器的導(dǎo) 電組合物中時(shí)，導(dǎo)電組合物在陽極上的浸滲性越好。
[0250] 〈耐熱性的評價(jià)〉
[0251] 在125°C恒溫干燥器內(nèi)，將如上所述的已測量靜電容量和內(nèi)電阻的固態(tài)電解電容 器連續(xù)加熱240小時(shí)。
[0252] 加熱后，靜置冷卻至室溫，并測量加熱后的靜電容量和內(nèi)電阻?；谙率接?jì)算得出 耐熱性測試之后的容量保持率和內(nèi)電阻變化率。容量保持率的數(shù)值越大，內(nèi)電阻變化率的 值越小，則固態(tài)電解電容器的耐熱性越好。
[0253] 容量保持率（％) =(耐熱性測試后的靜電容量/初始靜電容量）X 100
[0254] 內(nèi)電阻變化率（％) =(耐熱性測試后的內(nèi)電阻/初始內(nèi)電阻）X 100
[0255] 從表1可以看出，與對比例3至9中的導(dǎo)電涂層相比，應(yīng)用實(shí)施例1至14中的導(dǎo) 電涂層具有更好的耐熱性。
[0256] 與對比例3至9中的固態(tài)電解電容器相比，應(yīng)用實(shí)施例1至14中的固態(tài)電解電容 器具有更好的溶劑溶解性或溶劑分散性以及更好的浸滲性。因此，可以看出靜電容量高且 內(nèi)電阻低。
[0257] 應(yīng)用實(shí)施例12至14中的固態(tài)電解電容器包含分散劑（Q)，從而提高了取代的聚噻 吩（P)的分散性，以致在陽極上的浸滲性較好，電容器容量有效地?cái)U(kuò)充且其具有優(yōu)異的電 容器性能。
[0258] 另外，可以看出，即使沒有采用堿性化合物⑶，與對比例1、5和9中的導(dǎo)電涂層 和固態(tài)電解電容器相比，應(yīng)用實(shí)施例10中的導(dǎo)電涂層和固態(tài)電解電容器具有更好的導(dǎo)電 涂層耐熱性且甚至是耐熱性測試后的電容器性能也極好?？梢钥闯觯c對比例3至9中的 導(dǎo)電涂層相比，應(yīng)用實(shí)施例1至14中的導(dǎo)電涂層具有更高的取代的聚噻吩（P)的立體規(guī)則 性，從而使導(dǎo)電性高，使其性能更佳。
[0259] 本發(fā)明的用于固態(tài)電解電容器的導(dǎo)電聚合物具有優(yōu)異的導(dǎo)電涂層耐熱性并且在 溶劑中具有優(yōu)異的溶解性或分散性，以致采用這些導(dǎo)電聚合物制備的用于固態(tài)電解電容器 的導(dǎo)電組合物具有良好的陽極浸滲性，可有效地?cái)U(kuò)充電容器容量，具有優(yōu)異的電容器性能 并且在高溫環(huán)境中也具有良好的電容器性能。
[0260] [工業(yè)適用性]
[0261] 本發(fā)明的用于固態(tài)電解電容器的導(dǎo)電聚合物（A)具有優(yōu)異的溶劑溶解性或溶劑 分散性以及優(yōu)異的耐熱性，因此我們可以預(yù)期，其將適用于各種導(dǎo)電功能材料而不僅僅是 固態(tài)電解電容器。另外，采用本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物的固態(tài)電解電容器具有優(yōu)異的靜電容量 和耐熱性，使得其可應(yīng)用于汽車。
[0262] 化學(xué)式
[0263] [化學(xué)式1]
[0264]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于固態(tài)電解電容器的導(dǎo)電聚合物（A),其包含取代的聚唾吩（P)，其中所述取 代的聚唾吩（巧具有其中唾吩環(huán)的3位和/或4位上的氨原子被至少一種基團(tuán)（S)取代的 唾吩重復(fù)單元值），所述基團(tuán)（S)選自由W下基團(tuán)組成的組： 由下列通式（1)表示的聚離基團(tuán)（a); 含有1至15個(gè)碳原子的燒氧基化）； 含有1至15個(gè)碳原子的燒基（d); 化及由通式（3)表示的基團(tuán)（e); W及其中唾吩環(huán)上3位或4位的氨原子被基團(tuán)（S)和橫酸基（-SO3H) (f)取代的唾吩 重復(fù)單元巧）， -(0Ri)k_0R2 (1) [其中ORi為含有2至4個(gè)碳原子的氧基亞燒基；R2為含有1至15個(gè)碳原子的燒基；W 及k為1至9的整數(shù)；] -R3 -Or4 (2) [其中R3為含有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的亞燒基；R4為含有1至16個(gè)碳原子的 直鏈或支鏈的燒基；] -R5- (0R6)m-0R7(3) [其中R5為含有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的亞燒基；OR6為含有2至4個(gè)碳原子的 氧基亞燒基；R7為含有1至15個(gè)碳原子的燒基；m為1至9的整數(shù)];W及用于固態(tài)電解電 容器的導(dǎo)電組合物。
2. 如權(quán)利要求1所述的固態(tài)電解電容器導(dǎo)電聚合物，其中，所述取代的聚唾吩（巧含有 其中唾吩環(huán)3位上的氨原子被基團(tuán)（S)取代的唾吩重復(fù)單元值1) W及其中唾吩環(huán)4位上 的氨原子被基團(tuán)（f)取代的唾吩重復(fù)單元巧1)，或者含有其中唾吩環(huán)4位上的氨原子被基 團(tuán)（S)取代的唾吩重復(fù)單元值2) W及其中唾吩環(huán)4位上的氨原子被基團(tuán)（S)取代且唾吩 環(huán)3位上的氨原子被基團(tuán)（f)取代的唾吩重復(fù)單元巧2)。
3. 如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的用于固態(tài)電解電容器的導(dǎo)電聚合物，其中所述基 團(tuán)（S)為基團(tuán)（a)或基團(tuán)（e)。
4. 如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的固態(tài)電解電容器導(dǎo)電聚合物，其中當(dāng)在取代的聚 唾吩（P)的唾吩環(huán)的3位和4位上結(jié)合的基團(tuán)是氨原子和基團(tuán)（a)至（e)的組合、不同的 基團(tuán)（a)至（e)的組合、或者基團(tuán)（a)至（e)的組合時(shí)，定義為頭-尾-頭-尾結(jié)合的百 分比的立體規(guī)則性為90% W上。
5. 如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的用于固態(tài)電解電容器的導(dǎo)電組合物，包含用于固 態(tài)電解電容器的導(dǎo)電聚合物（A)、堿性化合物炬)、W及溶劑（C)。
6. 如權(quán)利要求5所述的用于固態(tài)電解電容器的導(dǎo)電聚合物組合物，其中相對于固態(tài)電 解電容器導(dǎo)電聚合物（A)、堿性化合物做和溶劑似，（A)的量為0. 01至15重量％。
7. 如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的固態(tài)電解電容器導(dǎo)電聚合物組合物，包含固態(tài)電 解電容器導(dǎo)電聚合物（A)、堿性化合物炬)、溶劑（C)、W及分散劑怕)。
8. 如權(quán)利要求7所述的固態(tài)電解電容器導(dǎo)電聚合物組合物，其中相對于固態(tài)電解電容 器導(dǎo)電聚合物（A)、堿性化合物炬)、溶劑（C)和分散劑（曲的總量，所含的（A)的量為0.01 至15重量％。
9. 采用如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的固態(tài)電解電容器導(dǎo)電聚合物（A)制得的固態(tài) 電解電容器電極。
10. 采用如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的固態(tài)電解電容器導(dǎo)電聚合物（A)和分散劑 (曲制得的固態(tài)電解電容器電極。
11. 采用如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的固態(tài)電解電容器導(dǎo)電聚合物（A)制得的固 態(tài)電解電容器。
12. 采用如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的固態(tài)電解導(dǎo)電聚合物（A)和分散劑㈱審U 得的固態(tài)電解電容器。
13. -種方法，包括使含有至少一些唾吩重復(fù)單元值）的未橫化的聚合物與橫化試劑 反應(yīng)，分離橫化的聚合物，W及將所述橫化的聚合物并入到固態(tài)電解電容器中。
【文檔編號(hào)】C08G61/12GK104470966SQ201380028828
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年5月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月29日
【發(fā)明者】竹田拓馬, 森浩一, 吉田文平 申請人:索爾維美國有限公司