改善的穩(wěn)定型柔性pvc組合物及由其制成的物品的制作方法【專利摘要】描述了增塑的、未染色的和染色的PVC膜，這些膜使用一種生物基鄰苯二甲酸酯替代物主增塑劑。這些膜示出與那些鄰苯二甲酸酯-增塑的未染色的或染色的PVC膜可比的顏色性能，甚至其中與純凈的鄰苯二甲酸酯增塑劑相比，該純凈的生物基增塑劑具有如根據(jù)DIN-6271(ASTMD1209)測量的高得多的Pt-Co顏色。呈呋喃-2,5-二甲酸的二酯形式的生物基主增塑劑是尤其考慮的，并且作為一個增加的益處對這些PVC膜提供了增加的熱穩(wěn)定性?！緦＠f明】改善的穩(wěn)定型柔性PVC組合物及由其制成的物品背景[0001]本發(fā)明涉及增塑的聚氯乙烯（PVC)組合物以及由其制成的物品，并且更具體地涉及含有一種或多種已經(jīng)作為熱穩(wěn)定劑加入這些組合物中的材料的那些PVC組合物。[0002]PVC是一種常見的商品塑料，其全球生產(chǎn)量僅次于聚乙烯和聚丙烯。PVC是有成本效益的、高度通用的并且以剛性、半柔性和柔性的形式用于很多應(yīng)用中。剛性PVC經(jīng)常用于風(fēng)管、管路以及類似物，例如用于水、污水和排污管，其中需要耐化學(xué)性但是不需要柔性或可撓性。增塑的PVC，另一方面，在膜、薄片、線材和電纜覆蓋物、模制品、傳送帶、玩具和軟管中找到了應(yīng)用，除了用作一種皮革代用品和用作布罩用于裝軟墊的家具、汽車座椅和其他物品之外。[0003]廣義地說，增塑劑是與聚合物如聚氯乙烯（在下文中，PVC)結(jié)合以便給予該聚合物柔性、可延展性和可加工性或這些屬性中的一些組合（根據(jù)具體的最終用途的需要）的材料。時常，使用主和次增塑劑的組合，其中這些次增塑劑不承擔(dān)以及它們自身給予該PVC所希望的屬性而是用于改善該一種或多種主增塑劑的有效性并且任選地對一種其中結(jié)合了這些材料的PVC組合物提供其他特性。[0004]歷史上，大多數(shù)主PVC增塑劑已經(jīng)是石油衍生的鄰苯二甲酸酯類和苯甲酸酯類化合物，鄰苯二甲酸二辛酯以及鄰苯二甲酸二異壬酯是值得注意的實例。然而，由于石油的價格波動和可用性，生產(chǎn)和使用此類石油衍生的增塑劑時常是昂貴的，并且越來越有可能保持這樣，因為石油儲量減少了并且新的供應(yīng)證明是更昂貴的且難以保證的。進一步，某些石油衍生的鄰苯二甲酸酯類增塑劑已經(jīng)由于它們的破壞人類內(nèi)分泌活動的可能性引起了關(guān)注，并且已經(jīng)在多個國家建立了法規(guī)控制來著手解決這些擔(dān)心。[0005]其結(jié)果是，近年來已經(jīng)由多個團體做出了努力來開發(fā)生物基鄰苯二甲酸酯代替物增塑劑。未改性的植物/蔬菜油與PVC樹脂在很大程度上是不相容的，但是此類油的某些改性的衍生物，如環(huán)氧大豆油（ESO)與PVC樹脂是相容的并且針對用作一種較低成本、基于再生源的對基于石油的增塑劑的替代物（作為主和次增塑劑二者）已經(jīng)對其積極地進行了研宄。[0006]還已經(jīng)研宄了基于碳水化合物的替代物。碳水化合物代表一類熟知的豐富的天然原料，但是由于大量的羥基和/或酮基官能度的存在總體上是太反應(yīng)性的/不穩(wěn)定的以致不能直接在很多工業(yè)化學(xué)過程用作可再生的替代物原料。因此，已經(jīng)開發(fā)了具有減少的官能度和改善的穩(wěn)定性的碳水化合物的衍生物并且針對多種應(yīng)用對其進行了研宄，包括用作PVC的增塑劑或用作用于制造用作增塑劑的材料的原料。一個實例是Polysorb?ID37異山梨醇二酯增塑劑產(chǎn)品，其是由羅蓋特弗雷爾公司（RoquetteFreres)以一種適合的生物基鄰苯二甲酸酯代替物增塑劑提供。[0007]針對用于制造PVC的一種生物基鄰苯二甲酸酯替代物增塑劑所考慮的碳水化合物衍生的材料之一是呋喃-2,5-二甲酸，在文獻中更常見地稱為FDCA。FDCA已經(jīng)主要地考慮為一種對苯二甲酸（目前以數(shù)百萬噸的規(guī)模從石油化學(xué)原料生產(chǎn)）的生物基替代物，但是，雖然FDCA的結(jié)構(gòu)與鄰苯二甲酸酯的相似，總體上還已經(jīng)做了一些工作以對這些FDCA二酯在柔性PVC組合物中作為潛在的鄰苯二甲酸酯代替物進行評估。[0008]申請人:已知的描述使用基于FDCA的二酯作為PVC的增塑劑的最早的公開物是桑德森（Sanderson)等人的1994年的文章（桑德森等人，"二烷基呋喃-2,5-二甲酸酯作為PVC的增塑劑的合成和評估"，應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志，第53卷，第1785-1793頁（Sandersonetal.,"SynthesisandEvaluationofDialkylFuran-2,5-DicarboxylatesasPlasticizersforPVC"，JournalofAppliedPolymerScience,vol.53,pp1785-1793)(1994))，其中由糠醛合成2-乙基己基酯、2-辛基酯、正己基酯、正丁基酯最初通過一個六步合成完成。然后通過FDCA的二甲酯的酯交換反應(yīng)制成所希望的FDCA二酯。通過PVC/增塑劑共混物的壓縮模制獲得了增塑PVC的小樣品，并且隨后通過動態(tài)力學(xué)熱分析（DMTA)對其進行分析。將這些作為增塑劑的FDCA二酯性能與二-2-乙基己基鄰苯二甲酸酯（DEHP，又稱D0P)的性能進行比較。雖然該2-辛基-FDCA酯的增塑性能與使用已知的鄰苯二甲酸酯增塑劑看到的結(jié)果非常類似，并且雖然注意到了相容性的改善，但是作者確實觀察到FDCA二酯-增塑的PVC組合物在暴露于光和空氣時隨時間的推移的變色。[0009]最近，格拉斯（Grass)等人在公開的申請W02011/023491和W02011/023590中描述了來自異壬基醇和異癸基醇的FDCA二酯的合成和增塑性能。發(fā)現(xiàn)這兩種二酯都具有有益的特性和優(yōu)點（與對應(yīng)的鄰苯二甲酸酯相比），并且被描述為單獨地或與其他增塑劑結(jié)合在"塑料組合物、粘合劑、密封劑、漆、顏料、塑料溶膠、人造革、地板覆蓋物、地板覆蓋物、底部涂層、涂層織物、壁紙、或墨水"以及"在型材、封條、食品包裝、膜、玩具、藥用物品、屋頂材料...電纜、和電線涂層...食品封裝...用于灌輸、透析、以及排水的袋和管材"中是有用的。然而，出人意外地，雖然桑德森等人的較早的工作是明確公認的，但是這些申請中均沒有提及桑德森等人觀察到的變色、描述由其制成的增塑的PVC組合物或由其產(chǎn)生的物品中存在或不存在顏色、或進行或報道與顏色有關(guān)的任何測量。發(fā)明概述[0010]在這個背景下，本發(fā)明的工作在一個方面中，對于提供增塑PVC中的商業(yè)上可接受的鄰苯二甲酸酯代替物并且使得增塑的PVC成為商業(yè)物品，考慮了相對于FDCA二酯的適用性（如桑德森等人和格拉斯等人所教導(dǎo)的）桑德森等人觀察到的變色。[0011]初步地，盡管格拉斯等人沒有談及這個問題，但是必須承認，顏色-或，更確切地說，不存在顏色-對于很多柔性PVC應(yīng)用來說都是一個關(guān)鍵的參數(shù)。在許多常見應(yīng)用或使用環(huán)境中，增塑的PVC組合物在一種完全成品的形式下令人希望地是同時是無色的并且是透明的。一個實例將在于制作用于醫(yī)用和其他用途的透明的塑料管。在非常多的其他應(yīng)用中，其中使用了一種染色的組合物（并且所希望的最終顏色是除了黑色之外的其他顏色），同樣需要一種淺顏色的、缺少該顏料的柔性PVC組合物以便使得能夠?qū)崿F(xiàn)所希望的真顏色。實例將包括玩具、汽車內(nèi)部和外部裝飾、印花墨水、乙烯基地面（要求一個非黃色的耐磨層和干凈的白色底部）以及無數(shù)的其他消費品和工業(yè)品，其中顏色是一個重要的差異點和營銷工具。[0012]因此，在一個方面中，一個目的是使得FDCA二酯增塑劑能夠作為主增塑劑用于柔性PVC組合物中，其中這些PVC組合物的顏色性能將是這樣的，即在至少此方面中，F(xiàn)DCA二酯可以被考慮為商業(yè)上可接受的、生物基鄰苯二甲酸酯主增塑劑的代替物。[0013]本發(fā)明在此目的上獲得了成功，并且在一個方面中提供了一種增塑的、未染色的?乂(：膜，該？￥(：膜具有如根據(jù)0預(yù)-6174仏3了11￡-308)所測量的(：此1^8色值（可與在對應(yīng)的鄰苯二甲酸酯增塑的柔性PVC膜中所展示的那些相比較），甚至其中用于制作該膜的純主增塑劑展示了至少約500的Pt-Co顏色（如根據(jù)DIN-6271(ASTMD1209)所測量的）-或純常規(guī)鄰苯二甲酸酯增塑劑的Pt-Co顏色的至少約25倍的Pt-Co顏色。[0014]在一個相關(guān)的方面中，提供了增塑的、染色的PVC膜，其中與對應(yīng)的鄰苯二甲酸酯相比，使用一種生物基鄰苯二甲酸酯代替物主增塑劑實現(xiàn)了與參比顏色標(biāo)準(zhǔn)物可比的保真度，甚至其中用于制作該膜的純主增塑劑展示了至少約500的Pt-Co顏色（如根據(jù)DIN-6271所測量的）-或純常規(guī)鄰苯二甲酸酯增塑劑的Pt-Co顏色的至少約25倍的Pt-Co顏色。[0015]在另一個方面中，提供了FDCA二酯增塑的PVC組合物，與在一種可比的鄰苯二甲酸酯增塑的PVC組合物中提供同樣的熱穩(wěn)定性將要求的那些相比，這些FDCA二酯增塑的PVC組合物能夠使用降低的穩(wěn)定劑負載量。[0016]在還另一個方面中，提供了一種用于降低制造穩(wěn)定的柔性PVC組合物以及由其制成的物品（特征為給定的熱穩(wěn)定性程度）的成本的方法，其中通過將一種或多種FDCA二酯結(jié)合進該組合物中降低所使用的一種或多種穩(wěn)定劑的量。[0017]在又另一個方面中，提供了降低的穩(wěn)定劑負載量的柔性PVC組合物以及由其制成的物品。[0018]附帶說明地，在列舉這些不同的方面中將理解的是，僅呈現(xiàn)了本發(fā)明的簡化概述以便提供其一些方面的基礎(chǔ)理解。此概述不旨在作為本發(fā)明的廣泛的綜述，它也不旨在用于標(biāo)識本發(fā)明的關(guān)鍵或決定性的元素或用于描繪已經(jīng)發(fā)明的事物的范圍，因為已經(jīng)發(fā)明的事物在下面的權(quán)利要求中體現(xiàn)。此概述的唯一目的是以一種簡化的形式作為隨后的更詳細說明的序言呈現(xiàn)本發(fā)明的一些概念。附圖簡要說明[0019]圖1示出了比較FDCA二酯與可比的鄰苯二甲酸酯之間的純增塑劑的固有揮發(fā)性測試的結(jié)果。[0020]圖2示出了在由使用FDCA二酯或使用對應(yīng)的鄰苯二甲酸酯增塑劑的PVC組合物制備的膜上進行的靜態(tài)熱穩(wěn)定性測試的結(jié)果。優(yōu)選實施例的詳細說明[0021]如以上簡要概述的，本發(fā)明在一個第一方面中涉及增塑的、未染色的PVC膜，該膜具有如根據(jù)DIN-6174測量的CIELAB色值，這些色值可與在一種對應(yīng)的鄰苯二甲酸酯增塑的柔性PVC膜中證實的那些相比較。[0022]簡言之，如將由下面的實例明顯的，我們發(fā)現(xiàn)盡管FDCA二酯和類似的鄰苯二甲酸酯增塑劑的顏色的顯著差異（如根據(jù)DIN-IS06271(Pt-Co標(biāo)度）測量的）-甚至在周圍條件下延長存儲（6周）后實質(zhì)性地保持的差異-然而出人意料地可以制備FDCA二酯增塑的膜，當(dāng)根據(jù)CIELAB系統(tǒng)（DIN-6174)進行顏色測量時，這些膜展示了與由同樣的常規(guī)鄰苯二甲酸酯增塑的PVC組合物制成的樣品物品大致相當(dāng)?shù)念伾阅?。[0023]更具體地說，在增塑的未染色膜的背景下，制備了此類膜，其中根據(jù)該CIELAB色模型，a*和b*色值都不遠離0值大于約3個單位（當(dāng)根據(jù)DIN-6174測量時），甚至其中已經(jīng)確定了該處于純凈形式的FDCA二酯主增塑劑具有500和更大的Pt-Co色度顏色（根據(jù)DIN-6271)。優(yōu)選地，膜將不具有遠離0大于約2個單位的任一個a*或b*色值，甚至同時使用具有大于約400的Pt-Co色度顏色的主增塑劑。[0024]從多少有點不同的視角考慮，由本發(fā)明實現(xiàn)的增塑的未染色PVC膜具有比參比增塑的未染色PVC膜（以實質(zhì)上同樣的方式但是使用不同的主增塑劑制成）的a*和b*CIELAB色值進一步遠離0值不大于約250百分比、并且更優(yōu)選不大于約200百分比的a*和b*CIELAB色值，甚至其中用于本發(fā)明的膜的純主增塑劑具有根據(jù)DIN-6271的比用于該參比膜的純主增塑劑的Pt-Co顏色大至少約20倍、甚至大于約25倍的Pt-Co顏色。[0025]在增塑的染色膜的背景下，本發(fā)明的這些生物增塑的（bioplasticized)膜在相對于參比顏色標(biāo)準(zhǔn)物的保真度上比得上使用鄰苯二甲酸酯主增塑劑的膜，這樣使得甚至其中該純主生物增塑劑（bioplasticizer)具有至少200的Pt-Co顏色，優(yōu)選甚至當(dāng)該純主生物增塑劑具有500和更大并且甚至如600-樣大或更大的Pt-Co顏色時，本發(fā)明的膜與參比顏色標(biāo)準(zhǔn)之間的a*、b*和L*色值的變化將為小于約400百分比、優(yōu)選小于約200百分比并且更優(yōu)選小于約100百分比。[0026]更具體地說，甚至使用具有對應(yīng)的鄰苯二甲酸酯主增塑劑的Pt-Co顏色的至少約20倍、甚至至少約25倍的Pt-Co顏色的主增塑劑（作為純增塑劑），根據(jù)本發(fā)明的增塑的染色膜將顯示在其a*、b*和L*色值方面的變化，這些變化比從參比標(biāo)準(zhǔn)物在使用鄰苯二甲酸酯主增塑劑下顯示的變化大出不大于約600百分比、尤其不大于約400百分比并且特別不大于約200百分比。[0027]可以使用FDCA二酯主增塑劑（具有純增塑劑的遠遠大于它們力圖代替的可相比的鄰苯二甲酸酯增塑劑的Pt-Co色值的Pt-Co色值（例如，對于乙基己基呋喃酸酯對比乙基己基鄰苯二甲酸酯材料是大10倍，并且對于異癸基呋喃酸酯對比異癸基鄰苯二甲酸酯是大25倍））制備顯示與由常規(guī)鄰苯二甲酸酯增塑的PVC組合物制成的膜大致相當(dāng)?shù)念伾阅艿哪切┠な浅鋈艘饬系摹Ｔ撔?yīng)明確地不是純的稀釋效應(yīng)，因為沒有觀察到更高顏色的鄰苯二甲酸酯證實同樣的行為。[0028]常規(guī)地，由于在不同環(huán)境條件下的降解，未染色PVC膜隨時間的推移經(jīng)歷一定程度的變色，與桑德森等人關(guān)于純增塑劑的觀察一致。事實上，已經(jīng)提出了監(jiān)測隨時間推移的顯色的程度作為一種用于監(jiān)測柔性PVC膜隨時間推移的降解動力學(xué)的比更常用的使用熱重量分析監(jiān)測重量損失的方法更有效的手段，參見克龍篙子等人，"通過顏色的聚（氯乙?。峤到鈩恿W(xué)"，安鈦克2011(塑料工程師協(xié)會，2011)(8661(1'〇叩31^6七al.,"KineticsofThermalDegradationofPoly(VinylChloride)byColor"，ANTEC2011(SocietyofPlasticsEngineers,2011))。此外，由于來自氣體加熱器或丙燒f產(chǎn)車(forklift)的NOx氣體與PVC中的某些穩(wěn)定劑的相互作用，已經(jīng)在某些存儲環(huán)境中觀察到PVC的一些黃化。[0029]在這個背景下，在一個第二方面中還觀察到的是FDCA二酯增塑的組合物獨特的表現(xiàn)在于這些FDCA二酯增塑劑除了增塑效應(yīng)之外看來好像具有一種添加的或協(xié)同熱穩(wěn)定效應(yīng)-因此看來好像在某種程度上同時起增塑劑和穩(wěn)定劑的作用。不旨在將本發(fā)明限制在這個第一方面，即從高顏色主增塑劑生產(chǎn)未染色和染色的PVC膜（雖然分別就"白度"和相對于顏色標(biāo)準(zhǔn)物的保真度而言證實了商業(yè)可接受的性能），隨著已知的鄰苯二甲酸酯增塑的PVC膜由于其降解的變色趨勢，目前假定的是FDCA二酯增塑劑提供附加的熱穩(wěn)定效應(yīng)的能力在這種第二方面中可能是以某種方式直接涉及出人意料地以上討論的并且下面舉例說明的降低的膜顏色現(xiàn)象-然而由于PVC的熱降解和穩(wěn)定化涉及的確切機制它們本身不是充分地且通常地理解的，其中在下面的這些實例中的FDCA二酯增塑的組合物提供"降低的膜顏色"和改善的熱穩(wěn)定性益處二者的方式?jīng)]有完全理解。[0030]特別是關(guān)于這種第二方面，聚（氯乙烯）是最廣泛使用的商業(yè)塑料之一，但是已經(jīng)很好地確定的是PVC在高溫下是熱不穩(wěn)定的，這樣使得不使用熱穩(wěn)定劑，PVC不是工業(yè)上非常有用的。不幸地，許多廣泛使用的PVC熱穩(wěn)定劑包含造成相當(dāng)嚴(yán)重的環(huán)境問題的有毒的重金屬和有機錫化合物。[0031]PVC熱穩(wěn)定劑文獻的近期調(diào)查，法羅拉林等人，"聚（氯乙烯）的熱穩(wěn)定劑：A綜述"，物理科學(xué)雜志（Folarinetal.，"ThermalStabilizersforPoly(VinylChloride):AReview"，JournalofthePhysicalSciences)，第6卷，第18期，第4323-4330頁（2011年9月），因此使得注意到開發(fā)有機和無機替代物的許多努力，這些替代物不同地起主和次穩(wěn)定劑的作用或起共穩(wěn)定劑的作用，并且就其對環(huán)境的影響方面將是更良性的。這些穩(wěn)定劑的優(yōu)選的附加特征還認定為這些更良性的穩(wěn)定劑將優(yōu)選地是無色的、兼容的、不迀移的、無臭的、無味的并且優(yōu)選地還是相對便宜的。[0032]這些努力從若干方向著手處理熱降解的問題，因為盡管圍繞替代穩(wěn)定劑的需要的共識，調(diào)查指明PVC熱降解的機制以及其原因是圍繞其缺少共識的爭議中的問題。針對其代替不穩(wěn)定的氯原子、清除氯基團和HC1、添加交叉多烯序列和/或促進芳香化合物烷基化的能力調(diào)查的不同種類的有機化合物包括酸類、酚類、酯類、胺類、硫醇類、多元醇類以及一些雜環(huán)化合物。提及的無機材料包括陰離子交換黏土或?qū)訝畹碾p氫氧化物材料（如水滑石）以及某些無機鹽類，如碳酸鈣、碳酸鈰。這些無機化合物的穩(wěn)定效應(yīng)歸因于它們的HC1清除能力、代替不穩(wěn)定的氯原子的能力以及聚合物鏈的氯原子與水滑石的正電層之間的靜電作用，由此消弱了氯原子開始脫氯化氫的能力。[0033]如所提及的FDCA二酯，除了用作一種有效的生物基增塑劑之外，看來好像還具有一種或多種熱穩(wěn)定品質(zhì)（歸因于在該調(diào)查中強調(diào)的多種希望的"更綠色"的穩(wěn)定劑替代物）或具有與本發(fā)明的PVC組合物中的一種或多種穩(wěn)定劑的添加的或協(xié)同效應(yīng)。參考圖2,例如，比較對于二異癸基呋喃酸醋和對應(yīng)的鄰苯二甲酸二異癸醋在60phr下的條帶，與呋喃酸酯增塑的材料的約28.5分鐘相比，對于鄰苯二甲酸酯增塑的材料，從釋放HC1的顏色開始在剛超過26分鐘發(fā)生。在40phr下，用于比較，對于鄰苯二甲酸酯增塑的材料，顏色開始看來好像發(fā)生在非常接近26分鐘，而呋喃酸酯增塑的材料的結(jié)果是約28分鐘。比較起來，鄰苯二甲酸二乙基己酯和呋喃酸二乙基己酯材料的60phr條帶分別是約28分鐘和29分鐘，而對于鄰苯二甲酸酯和呋喃酸酯增塑的材料，40phr條帶示出了剛超過27分鐘和再次約29分鐘。相應(yīng)地，對于呋喃酸醋增塑的材料，當(dāng)排氣開始時，排氣（offgassing)開始是更遲的，并且是更少量的，如通過在這些條帶中產(chǎn)生的氣泡數(shù)目表明的。通常，在40phr下，二乙基己基和二異癸基呋喃酸酯增塑的材料示出可比的排氣程度，而在60phr下，與二乙基己基呋喃酸酯增塑的組合物相比，二異癸基呋喃酸酯增塑的組合物得到顯著地改善。此夕卜，超過鄰苯二甲酸酯增塑的材料的改進在60phr的水平下是顯著的，并且尤其對于異癸基醋。[0034]由于由FDCA二酯提供的改進的熱穩(wěn)定性，除了提供與鄰苯二甲酸酯同等的顏色性能并且同時使得能夠獲得假定地更安全的生物基對鄰苯二甲酸酯的替代物之外，與在對應(yīng)的鄰苯二甲酸酯增塑的PVC組合物中提供同樣的熱穩(wěn)定性將要求的那些相比，本發(fā)明的FDCA二酯還使得柔性PVC組合物有可能具有穩(wěn)定劑材料的降低的要求/降低的負載量。此發(fā)現(xiàn)的一個已經(jīng)認識到的益處是可以通過降低一種或多種其他穩(wěn)定劑的量并且將一種或多種FDCA二酯結(jié)合進該組合物中降低制作一種穩(wěn)定的柔性PVC組合物以及由其制成的物品（具有給定的熱穩(wěn)定性程度）的成本。[0035]用本發(fā)明的FDCA二酯取代穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑包的一部分的能力可能帶來附加的益處，例如就降低的析出（plate-out)以及總體改善的相容性（如果需要更少的穩(wěn)定劑）、降低的來自可能使用的液體穩(wěn)定劑配制品的揮發(fā)物排放來說。通過使用FDCA二酯而不是對應(yīng)的鄰苯二甲酸酯增塑劑可以取代的穩(wěn)定劑的量，例如，可以預(yù)期為多少取決于什么穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑的組合存在于該組合物中而變化，但是通常，所預(yù)期的是總的穩(wěn)定劑含量（不包括FDCA二酯增塑劑）可以降低至少約10百分比，更優(yōu)選地降低至少約20百分比并且最優(yōu)選降低至少約30百分比。[0036]根據(jù)本發(fā)明的降低的穩(wěn)定劑負載量的柔性PVC組合物的實例包括以下的PVC，該PVC具有至少一種或多種FDCA二酯和很多已知的具有改善PVC的熱穩(wěn)定性的能力的有機或無極材料中的一種或多種。在此方面，在法羅拉林等人，"聚（氯乙烯）的熱穩(wěn)定劑：A綜述"，物理科學(xué)雜志，第6卷，第18期，第4323-4330頁（2011年9月）中以及在此處引用的多種公開的研宄中所提及的任何熱穩(wěn)定劑和/或熱穩(wěn)定劑組合總體上都可以考慮。法羅拉林提及工業(yè)使用的鉛鹽類、金屬皂類以及有機錫化合物類，以及多種更良性的或更便宜的材料，這些材料已經(jīng)被評估或建議為鉛鹽類、金屬皂類以及有機錫化合物類的優(yōu)選的替代物。對于本發(fā)明所考慮的PVC組合物，當(dāng)然，也將總體上優(yōu)選的是使用更環(huán)境良性的熱穩(wěn)定劑（例如，水滑石），盡管也可以使用工業(yè)上更常用的但是可論證地較不良性的材料，例如，鉛鹽類如二堿式碳酸鉛和二堿式硬脂酸鉛、二堿式亞磷酸鉛以及三堿式硫酸鉛。金屬皂如法羅拉林所提及包括一些種子油的鈣和鋅皂、金屬羧酸鹽、鋇-鎘硬脂酸鹽以及鋇-鎘-鋅硬脂酸鹽材料，而有機錫化合物包括馬來酸二丁基錫、月桂酸二丁基錫、硫醇二正辛錫、以及硫醇二甲錫。其他已知的可以考慮使用的熱穩(wěn)定劑包括有機亞磷酸酯類，例如三辛基、三癸烷基、三（十二烷基）、三（十三烷基）、三（十五烷基）、三油烯基、三硬脂基、三苯基、三甲苯基、三（壬基苯酚）、三（2,4-叔丁基苯基）、三環(huán)己基、混合的芳基二烷基或烷基二芳基亞磷酸酯類，以及其他有機穩(wěn)定劑如二羥基吡啶類、尿嘧啶衍生物類、0_二酮類、氨基巴豆酸酯類、環(huán)氧化物類以及多元醇類如二季戊四醇、山梨糖醇、二TMP以及類似物。其他常規(guī)材料可以包括進這些PVC組合物中，例如，填充劑、殺蟲劑、顏料、發(fā)泡劑、除了一種或多種FDCA二酯之外的其他增塑劑以及潤滑劑，如根據(jù)一種具體應(yīng)用所希望的。[0037]格拉斯等人的兩個公開申請：公開的國際專利申請W02011/023491和W02011/023590特別涉及基于異壬醇和異癸醇的FDCA二酯，但是本發(fā)明的組合物總體上可以使用可以制備的任何FDCA二酯。優(yōu)選的二酯是由正和異C3至C14醇制備的那些。更優(yōu)選的是由正和異C5至C11醇制備的那些。[0038]桑伯恩（Sanborn)等人的W02009/076627提供了一個用于制備HMF的固體酸樹脂催化的方法的實例，其中基本上純的HMF、HMF酯或HMF醚被指定為從一個碳水化合物來源通過使該碳水化合物來源與一種固相催化劑相接觸產(chǎn)生；"基本上純的"定義為指代約70%或更大、任選地約80%或更大、或約90%或更大的HMF純度。[0039]在一個實施例中，一種用于從碳水化合物來源和有機酸生產(chǎn)HMF酯的方法包括在一個柱中加熱碳水化合物起始材料和溶劑，并且使該加熱的碳水化合物和溶劑在有機酸的存在下連續(xù)流過固相催化劑以便形成一種HMF酯。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)移除該溶劑以便提供一種基本上純的HMF酯。在另一個實施例中，將一種碳水化合物與有機酸和固體催化劑在溶液中一起加熱以形成HMF酯。然后所得HMF酯可通過過濾、蒸發(fā)、萃取和蒸餾或其任何組合而純化。[0040]2012年1月10日以USSN61/584,900提交的"從糖類制備HMF及HMF衍生物同時回收適合于直接發(fā)酵為乙醇的未反應(yīng)糖類的方法（ProcessforMakingHMFandHMFDerivativesfromSugars,withRecoveryofUnreactedSugarsSuitableforDirectFermentationtoEthanol)"，以及2012年4月4日以美國專利申請序號61/619.976提交的"制備糖和/或糖醇脫水產(chǎn)物的方法（ProcessforMakingSugarand/orSugarAlcoholDehydrationProducts)"的美國專利申請，它們都通過引用結(jié)合在此，描述了用于進行由碳水化合物合成HMF的優(yōu)選方法，該碳水化合物可以用來提供用于氧化成FDCA的HMF〇[0041]在前者中，披露了一種用于從己糖水溶液制備羥甲基糠醛的方法，該己糖水溶液可以尤其是由一種果葡糖漿產(chǎn)品制備的水溶液。通過將該己糖水溶液快速加熱至所涉及的高溫以及快速冷卻最終產(chǎn)物混合物，獲得了有限的對于HMF的單程轉(zhuǎn)化率；然而，相應(yīng)地，所形成的HMF對酸性的、高溫條件的總暴露也是有限的，這樣使得很少至沒有不想要的或不穩(wěn)定的要求廢物處理的副產(chǎn)物產(chǎn)生。產(chǎn)物的分離和回收被簡化并且HMF和其他己糖脫水產(chǎn)物（已知抑制通過發(fā)酵的乙醇生產(chǎn)）在殘余糖產(chǎn)物中的水平降低至一個程度，由此該殘余糖產(chǎn)物可以直接用于乙醇發(fā)酵（如果希望的話）。[0042]在后者的申請中，某些取代的磺酸用于該酸催化劑，優(yōu)選地在剛剛概述的"有限的單程轉(zhuǎn)化率"方法的背景下。這些催化劑在糖水溶液中在脫水或近似脫水的條件下是充分可溶的以便有效地催化糖到HMF的轉(zhuǎn)化，但是相比之下，無機酸是之后可快速收回的-例如，通過形成不溶性鹽并且過濾、通過吸附/解吸、層析法或溶劑萃取。在這方面這些催化劑具有先前已經(jīng)描述的固體酸催化劑的有益的方面，同時在水的存在下并且在高溫下提供在已知的固體酸催化劑中缺少的一定程度的穩(wěn)定性和活性。[0043]HMF和/或HMF衍生物（通過如上所述的此類方法產(chǎn)生）到FDCA的隨后氧化可以根據(jù)多種已知的方法完成。例如。帕爾特海姆（Partenheimer)和格魯申（Grushin(證實二甲?；秽虵DCA可以由HMF在約1000鎊/平方英寸的溶解氧以及催化劑體系（含有Co(II)、Mn(II)、以及一種Br鹽，優(yōu)選地還包括Zr)的存在下通過氧化制成（W.帕爾特海姆與V格魯申：高等合成與催化（Adv.Synth.Catal.)(2001)343,102-111)。HMF酯和/或HMF醚還可以作為一種合適的用于氧化成產(chǎn)物FDCA的原料來形成，如像在格魯申等人的EP2050742B1(酯衍生物）和桑伯恩的W02010/132740(HMF酯和HMF醚）中所示的。[0044]一種另外的方法，可用于HMF和其可氧化的衍生物二者的氧化，描述于左(Zuo)等人的W02013/033058"由羥甲基糠醛生產(chǎn)2,5-呋喃二羧酸的噴霧氧化方法(SprayOxidationProcessforProducing2,5-FurandicarboxylicAcidfromHydroxymethylfurfural)"，該申請通過引用結(jié)合在此。在這種方法中，在可噴灑的原料上進行一種氧化，該原料包括一種有待氧化的呋喃底物（可以是HMF或HMF衍生物）以及用于催化該呋喃底物的氧化的鈷、錳、以及溴化物組分的催化有效的組合，其中將該原料以一種薄霧的形式噴灑進一個反應(yīng)器容器內(nèi)、供應(yīng)一種氧化劑、使該呋喃底物與該氧化劑反應(yīng)并且通過該反應(yīng)器容器內(nèi)的操作壓力的選擇和控制管理由于該反應(yīng)的放熱升溫。有益地，可以通過該方法將來自果糖、葡萄糖或兩者脫水的一種粗脫水產(chǎn)物（包括5-羥甲基糠醛）直接氧化，以出人意料的產(chǎn)率生產(chǎn)2,5-呋喃二羧酸（FDCA)。[0045]FDCA二酯的生產(chǎn)也描述于公開的文獻中，并且將是在本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員的能力范圍之內(nèi)。例如，桑德森等人的"二烷基呋喃-2,5-二甲酸酯作為PVC的增塑劑的合成和評估"，應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志，第53卷，第1785-1793頁（1994)描述了用于以糠醛（從植物殘余物可獲得）（而不是HMF)開始合成二（2-乙基己基）二（2-辛基）、二已基和二丁基呋喃-2,5-二甲酸酯的方法?？啡┰诖朔矫婵梢酝ㄟ^上述的同樣的酸催化的糖脫水方法，但是從五碳糖如木糖和阿拉伯糖而不是產(chǎn)生HMF的六碳糖產(chǎn)生。[0046]在桑德森的方法中，首先用氧氣和氧化銀作為催化劑在一種堿性水溶液中將糠醛氧化成糠酸（與上述的HMF到FDCA的氧化類似），然后用甲醇和一種酸催化劑(Amberlyst?15樹脂）將該糠酸酯化成糠酸甲酯。然后通過使一個氣態(tài)鹽酸的流通過包括糠酸甲酯、多聚甲醛以及氯化鋅在氯仿中的反應(yīng)混合物使該糠酸甲酯氯甲基化。用硝酸氧化甲基-5-氯甲基糠酸酯產(chǎn)生呋喃-2,5-二甲酸，用甲醇在一種酸催化劑的存在下將該呋喃-2,5-二甲酸酯化成二甲酯。然后用適當(dāng)?shù)拇荚诠腆w碳酸鉀的存在下在相轉(zhuǎn)移條件下在不添加溶劑的情況下通過酯基轉(zhuǎn)移制備多種列出的FDCA二酯。[0047]格拉斯等人的兩個申請?zhí)岢鐾ㄟ^若干方法中的任一種制備FDCA二酯。在一種方法中，直接用格拉斯等人的同分異構(gòu)的壬醇或癸醇的混合物自動催化地或催化地酯化FDCA。一種夾帶劑優(yōu)選地用于幫助移除反應(yīng)的水并且推動平衡朝向形成這些酯。建議的酯化催化劑包括硫酸、甲磺酸、對甲苯磺酸或一種金屬催化劑，如粉狀的錫、錫（II)氧化物、錫（III)草酸鹽、鈦酸酯類以及鋯酯類。在該方法的一個變體中，首先形成一種反應(yīng)性的FDCA二氯化物衍生物，并且然后使這種反應(yīng)性中間體酯化。在格拉斯等人建議為適合的一種第二種方法中，制成FDCA的低級二烷基酯（C1-C8)，然后用同分異構(gòu)的壬醇或癸醇的混合物在一種酸催化劑或堿性酯化催化劑如醇化物（例如甲醇鈉）的存在下進行酯基轉(zhuǎn)移。[0048]通過以下實例進一步說明本發(fā)明：[0049]實例1用2-甲基-1-丙醇酯化10gFDCA(或2,5-FDA):【權(quán)利要求】1.一種增塑的未染色PVC膜，其中根據(jù)DIN-6174測量的a*或b*色值中沒有一個遠離〇值大于3個單位，但是其中用于形成該膜的主增塑劑具有根據(jù)DIN-6271的大于500的Pt-Co顏色。2.如權(quán)利要求1所述的增塑的未染色PVC膜，其中該主增塑劑是生物基的。3.如權(quán)利要求2所述的增塑的未染色PVC膜，其中該主增塑劑包括一種或多種呋喃-2,5-二甲酸酯。4.如權(quán)利要求3所述的增塑的未染色PVC膜，其中該主增塑劑包括一種或多種從正和異C3至C14醇形成的FDCA酯。5.如權(quán)利要求4所述的增塑的未染色PVC膜，其中該主增塑劑包括一種或多種從正和異C5至Cll醇形成的FDCA酯。6.如權(quán)利要求5所述的增塑的未染色PVC膜，其中該主增塑劑由以下項組成：來自異壬醇的FDCA二酯、來自異癸醇的FDCA二酯或來自異壬醇和異癸醇二者的FDCA二酯的組合。7.-種增塑的未染色PVC膜，其根據(jù)DIN-6174測量的a*和b*色值比一種參比增塑的未染色PVC膜的這些a*和b*色值進一步遠離0值不大于250百分比，該參比增塑的未染色PVC膜與該第一種膜在組成和制作方式上的區(qū)別基本上僅在于其中所使用的主增塑劑，其中用于形成該第一種膜的主增塑劑以純凈形式具有根據(jù)DIN-6271的一個Pt-Co顏色，該Pt-Co顏色為比用于該參比膜的主增塑劑以純凈形式的Pt-Co顏色大至少20倍。8.-種增塑的染色PVC膜，其中用于形成該膜的主增塑劑具有根據(jù)DIN-6271的大于200的Pt-Co顏色，但是其中該膜的根據(jù)DIN-6174測量的這些a*、b*和L*色值都不會從一個所選擇的基于同一種顏料的參比顏色標(biāo)準(zhǔn)物變化大于400百分比。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的增塑的染色PVC膜，其中該膜的根據(jù)DIN-6174測量的這些a*、b*和L*色值都不會從該選擇的參比顏色標(biāo)準(zhǔn)物變化大于200百分比。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的增塑的染色PVC膜，其中該膜的根據(jù)DIN-6174測量的這些a*、b*和L*色值都不會從該選擇的參比顏色標(biāo)準(zhǔn)物變化大于100百分比。11.根據(jù)權(quán)利要求8-10中任一項所述的增塑的染色PVC，其中該主增塑劑增塑劑是生物基的。12.如權(quán)利要求11所述的增塑的染色PVC膜，其中該主增塑劑包括一種或多種呋喃-2,5-二甲酸酯。13.如權(quán)利要求12所述的增塑的染色PVC膜，其中該主增塑劑包括一種或多種從正和異C3至C14醇形成的FDCA酯。14.如權(quán)利要求13所述的增塑的染色PVC膜，其中該主增塑劑包括一種或多種從正和異C5至Cll醇形成的FDCA酯。15.如權(quán)利要求17所述的增塑的染色PVC膜，其中該主增塑劑由以下項組成：來自異壬醇的FDCA二酯、來自異癸醇的FDCA二酯或來自異壬醇和異癸醇二者的FDCA二酯的組合?！疚臋n編號】C08K5/12GK104520359SQ201380028880【公開日】2015年4月15日申請日期:2013年6月4日優(yōu)先權(quán)日:2012年6月4日【發(fā)明者】丹尼爾·斯蒂芬·凡埃斯,雅各布斯·凡哈弗倫,奧古斯蒂努斯·伊曼紐爾·弗里森,約翰尼斯·科內(nèi)利斯·凡德科爾克申請人:基礎(chǔ)服務(wù)農(nóng)業(yè)研究院,阿徹丹尼爾斯米德蘭德公司