涂布劑、以及使用該涂布劑的涂膜和膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種可形成透濕性、柔軟性和拉伸強(qiáng)度良好的涂膜或者膜的涂布劑。該涂布劑包含多元醇混合物(A)和多異氰酸酯化合物(B)進(jìn)行反應(yīng)而得的含有異氰酸酯基的預(yù)聚物，該多元醇混合物(A)由羥基數(shù)或羥值不同的2種以上的聚氧化烯多元醇的混合物構(gòu)成，平均羥基數(shù)為2.2～2.6、每1個(gè)羥基對(duì)應(yīng)的分子量為1500～10000、且氧乙烯基含量為60質(zhì)量％以上。
【專利說(shuō)明】涂布劑、以及使用該涂布劑的涂膜和膜

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及適用于具有透濕性的涂膜或膜的形成的涂布劑，和使用該涂布劑而得 的涂膜，和使用該涂布劑而得的膜。

【背景技術(shù)】
[0002] 已知通過(guò)在布帛等多孔質(zhì)基材上形成實(shí)質(zhì)上為無(wú)孔質(zhì)的親水性聚氨酯類樹(shù)脂層 來(lái)制造適合衣料用材料等用途的透濕性材料。該親水性聚氨酯類樹(shù)脂層通過(guò)從高濕側(cè)吸收 水分、向低濕側(cè)放出水分來(lái)發(fā)揮透濕作用。
[0003] 通常采用以下方法來(lái)形成這樣的親水性聚氨酯類樹(shù)脂層：在多孔質(zhì)基材上涂布親 水性聚氨酯類樹(shù)脂的溶液和分散液來(lái)形成涂膜的方法；以及在多孔質(zhì)基材上直接涂布選自 親水性聚氨酯類樹(shù)脂的原料混合物、其溶液和分散液的涂布劑來(lái)形成涂膜的方法；或在剝 離性基材上涂布該涂布劑，形成未完全固化的未固化的涂膜后，在多孔質(zhì)基材上層積該未 固化的涂膜后使其固化的方法。
[0004] 作為這樣的涂布劑中的親水性聚氨酯類樹(shù)脂的中間體，提出了使用使含有聚氧乙 烯類多元醇的多元醇混合物和多異氰酸酯化合物反應(yīng)而得的含有異氰酸酯基的預(yù)聚物的 方法（例如，下述專利文獻(xiàn)1、2)。
[0005] 專利文獻(xiàn)1的實(shí)施例中，用于含有異氰酸酯基的預(yù)聚物的合成的多元醇混合物是 80份羥值47. 0的聚氧化烯三元醇和700份羥值56. 1的聚氧化烯二醇的混合物。該多元醇 混合物中的平均羥基數(shù)為約2. 1，每個(gè)羥基對(duì)應(yīng)的分子量約1000。
[0006] 專利文獻(xiàn)2所述的方法的特征在于，在含有異氰酸酯基的預(yù)聚物的合成中使用平 均羥基數(shù)η為2. 7 < η < 3. 6、氧乙烯基的平均含量為60?90重量％的聚氧化烯類多元醇 混合物。專利文獻(xiàn)2的例4(比較例）所使用的聚氧化烯類多元醇混合物的平均羥基數(shù)為 2. 6,每個(gè)羥基對(duì)應(yīng)的分子量為約1093。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利特許第2954631號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)2 :日本專利特開(kāi)2002-69370號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0012] 對(duì)于該具有透濕性的涂膜或膜，伴隨著其用途的多樣化，希望進(jìn)一步提高透濕性、 柔軟性和拉伸強(qiáng)度。
[0013] 然而，這些特性不易同時(shí)以良好的平衡性趨好。例如，雖然為了提高拉伸強(qiáng)度可增 大多元醇混合物的平均羥基數(shù)，但如果這樣則柔軟性容易降低。
[0014] 此外，專利文獻(xiàn)1、2所記載的涂布劑中，作為親水性聚氨酯類樹(shù)脂的中間體使用 的含有異氰酸酯基的預(yù)聚物的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性有所不足，希望改善。
[0015] 本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的發(fā)明，其目的在于提供可形成透濕性、柔軟性和 拉伸強(qiáng)度良好的涂膜或膜的涂布劑，作為該涂布劑的固化物的親水性聚氨酯類樹(shù)脂的涂 膜，和作為該涂布劑的固化物的親水性聚氨酯類樹(shù)脂的膜。
[0016] 其優(yōu)選目的在于進(jìn)一步提供作為涂布劑的主成分使用的含有異氰酸酯基的預(yù)聚 物的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性也優(yōu)良的涂布劑，由該涂布劑的固化物構(gòu)成的涂膜，和由該涂布劑的固化 物構(gòu)成的膜。
[0017] 解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案
[0018] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的涂布劑的特征在于，包含多元醇混合物（A)和 多異氰酸酯化合物（B)進(jìn)行反應(yīng)而得的含有異氰酸酯基的預(yù)聚物，所述多元醇混合物（A) 由羥基數(shù)和羥值的至少一項(xiàng)不同的2種以上的聚氧化烯多元醇的混合物構(gòu)成，平均羥基數(shù) 為2. 2?2. 6、每1個(gè)羥基對(duì)應(yīng)的分子量為1500?10000、且氧乙烯基含量為60質(zhì)量％以 上。
[0019] 所述多異氰酸酯化合物（B)中的異氰酸酯基的摩爾數(shù)與所述多元醇混合物（A)中 的羥基的摩爾數(shù)的比優(yōu)選3. 0?4. 5。
[0020] 優(yōu)選所述多元醇混合物（A)包含羥基數(shù)為3以上、氧乙烯基含量為60質(zhì)量％以 上、且每1個(gè)羥基對(duì)應(yīng)的分子量為1500?10000的聚氧化烯多元醇（a)，和羥基數(shù)為2、氧 乙烯基含量為60質(zhì)量％以上、且每1個(gè)羥基對(duì)應(yīng)的分子量為1500?10000的聚氧化烯二 醇（b)。
[0021] 本發(fā)明提供一種由本發(fā)明的涂布劑的固化物構(gòu)成的涂膜或膜。
[0022] 發(fā)明的效果
[0023] 將本發(fā)明的涂布劑中的含有異氰酸酯基的預(yù)聚物固化而得的親水性聚氨酯類樹(shù) 脂的涂膜或膜的透濕性、柔軟性和拉伸強(qiáng)度優(yōu)良。此外，上述含有異氰酸酯基的預(yù)聚物的儲(chǔ) 藏穩(wěn)定性也優(yōu)良。
[0024] 如果采用本發(fā)明，則可得到柔軟性和透濕性優(yōu)良的涂膜或膜。

【具體實(shí)施方式】
[0025] 本發(fā)明的涂布劑含有使多元醇混合物（A)和多異氰酸酯化合物（B)反應(yīng)而得的含 有異氰酸酯基的預(yù)聚物。
[0026] 以下，也將使多元醇混合物（A)和多異氰酸酯化合物（B)反應(yīng)而得的含有異氰酸 酯基的預(yù)聚物稱為"預(yù)聚物（X)"。此外，也將用水分或二胺等固化劑固化預(yù)聚物（X)而得 的作為預(yù)聚物（X)的固化物的親水性聚氨酯類樹(shù)脂稱為"親水性聚氨酯（Y) "。
[0027] 本發(fā)明的涂布劑為僅含有預(yù)聚物（X)作為反應(yīng)固化性成分的涂布劑，或者為含有 預(yù)聚物（X)和固化劑作為反應(yīng)固化性成分的涂布劑。
[0028] 在僅含有預(yù)聚物（X)作為反應(yīng)固化性成分的本發(fā)明的涂布劑中，通過(guò)涂布形成的 涂膜中的預(yù)聚物（X)與空氣中的水分進(jìn)行反應(yīng)而固化。根據(jù)情況，也可以使涂膜中的預(yù)聚 物（X)與經(jīng)氣化的固化劑（例如，經(jīng)氣化的二胺）接觸而固化。
[0029] 在含有預(yù)聚物（X)和固化劑作為反應(yīng)固化性成分的本發(fā)明的涂布劑的情況下，由 于通常而言可使用時(shí)間短，因此優(yōu)選在混合預(yù)聚物（X)和固化劑后迅速供給涂布。
[0030] 本發(fā)明的涂布劑中，也可以在上述反應(yīng)固化成分以外摻和后述的穩(wěn)定劑、氨基甲 酸酯化催化劑、反應(yīng)調(diào)整劑等添加劑。此外，為了進(jìn)行涂布而需要粘度特別低的涂布劑的情 況下，也可摻和溶劑。溶劑在涂布劑形成涂膜之后且在預(yù)聚物（X)的固化之前，從該涂膜中 被蒸發(fā)除去。
[0031] 〈多元醇混合物（A) >
[0032] 多元醇混合物（A)由羥基數(shù)和羥值的至少一項(xiàng)不同的2種以上的聚氧化烯多元醇 的混合物構(gòu)成，混合物整體的平均羥基數(shù)為2. 2?2. 6,每1個(gè)羥基對(duì)應(yīng)的分子量為1500? 10000,氧乙烯基含量為60質(zhì)量％以上。
[0033] 如果多元醇混合物（A)的平均羥基數(shù)為2. 2以上，則親水性聚氨酯（Y)的涂膜或 膜的拉伸強(qiáng)度優(yōu)良，如果為2. 6以下則親水性聚氨酯（Y)的涂膜或膜的柔軟性優(yōu)良，且固化 前的預(yù)聚物（X)的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性優(yōu)良。該多元醇混合物（A)的平均羥基數(shù)優(yōu)選2.2?2. 6,更 優(yōu)選2. 3?2. 6。
[0034] 作為將多元醇混合物（A)的平均羥基數(shù)設(shè)為上述范圍的方法，有以下方法：（1)混 合羥基數(shù)不同的2種以上的聚氧化烯多元醇的方法，或者（2)使環(huán)氧乙烷、或者環(huán)氧乙烷和 其以外的單環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)加成聚合于活性氫數(shù)不同的2種以上的混合引發(fā)劑的方法。另 夕卜，引發(fā)劑的活性氫數(shù)是指環(huán)氧乙烷等單環(huán)氧化物可進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)的氫原子（即，羥 基、氨基等反應(yīng)性基團(tuán)的氫原子）數(shù)。
[0035] 如果多元醇混合物（A)的每1個(gè)羥基對(duì)應(yīng)的分子量為1500以上，則親水性聚氨酯 (Y)的涂膜或膜的柔軟性、透濕性優(yōu)良，如果為10000以下則親水性聚氨酯（Y)的涂膜或膜 的拉伸強(qiáng)度優(yōu)良。該多元醇混合物（A)的每1個(gè)羥基對(duì)應(yīng)的分子量?jī)?yōu)選1500?10000,更 優(yōu)選1500?8000,特別優(yōu)選1500?5000。
[0036] 多元醇混合物（A)含有氧乙烯基（-O-C2H4-)。氧乙烯基是賦予氨基甲酸酯聚合物 親水性的基團(tuán)，如果該氧乙烯基含量為60重量％以上，則容易獲得良好的透濕性。
[0037] 多元醇混合物（A)的氧乙烯基含量?jī)?yōu)選60質(zhì)量％以上，更優(yōu)選70質(zhì)量％以上。 對(duì)該氧乙烯基含量的上限沒(méi)有特別限定，也可以是100質(zhì)量％。從為了防止低溫下的多元 醇的結(jié)晶化的方面考慮，優(yōu)選95質(zhì)量％以下，更優(yōu)選92質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選90質(zhì)量％以 下。
[0038] 多元醇混合物（A)優(yōu)選包括1種以上的下述聚氧化烯多元醇（a)和1種以上的聚 氧化烯二醇（b)。
[0039] S卩，優(yōu)選將羥基數(shù)為3以上的聚氧化烯多元醇（a)和羥基數(shù)為2的聚氧化烯二醇 (b)進(jìn)行混合，得到平均羥基數(shù)為2. 2?2. 6的多元醇混合物（A)。
[0040] 〈聚氧化烯多元醇（a) >
[0041] 聚氧化烯多元醇（a)是羥基數(shù)為3以上，氧乙烯基含量在60質(zhì)量％以上，每1個(gè) 羥基對(duì)應(yīng)的分子量為1500?10000的聚氧化烯多元醇。
[0042] 對(duì)聚氧化烯多元醇（a)的羥基數(shù)的上限沒(méi)有特別限定，但從親水性聚氨酯（Y)的 涂膜或膜的柔軟性、儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的方面考慮優(yōu)選4,更優(yōu)選3。
[0043] 聚氧化烯多元醇（a)優(yōu)選使環(huán)氧乙烷（以下，也記作E0。）、或者環(huán)氧乙烷和環(huán)氧 乙烷以外的單環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)加成聚合于3價(jià)以上的引發(fā)劑而得。以下將環(huán)氧乙烷以外的單 環(huán)氧化物稱為"其它單環(huán)氧化物"。
[0044] 作為3價(jià)以上的引發(fā)劑，優(yōu)選具有環(huán)氧化物可開(kāi)環(huán)加成的官能團(tuán)，例如羥基、氨 基、亞氨基、羧基等含活性氫的基團(tuán)，且其每1分子的活性氫數(shù)為3個(gè)以上的化合物。作為 其例，可使用三元以上的多元醇、三元以上的多元酚、烷醇胺類、多胺類等化合物。其中更優(yōu) 選三元或四元醇。
[0045] 作為3價(jià)以上的引發(fā)劑，具體而言，有甘油、三羥甲基丙烷、1，2, 6-己三醇、季戊四 醇、雙甘油、右旋糖、蔗糖、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、丙二胺、二氨基甲苯、二 氨基二苯基甲烷等。特別優(yōu)選甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷。這些引發(fā)劑可單獨(dú)使用或?qū)?2種以上并用。
[0046] 在使用EO和其它單環(huán)氧化物作為開(kāi)環(huán)加成聚合于引發(fā)劑的單環(huán)氧化物的情況 下，該其它單環(huán)氧化物優(yōu)選含有環(huán)氧丙烷（以下也記作P0。）、1，2-環(huán)氧丁烷、2, 3-環(huán)氧丁 烷等碳數(shù)為3?4的烯化氧的1種以上。進(jìn)一步也可含有該碳數(shù)3?4的烯化氧以外的烯 化氧。例如，可并用氧化苯乙烯、環(huán)氧氯丙烷、縮水甘油基烷基（或芳基）醚等。
[0047] 對(duì)環(huán)氧乙烷和其它單環(huán)氧化物加成于引發(fā)劑的順序沒(méi)有特別的限定，可以嵌段狀 或者無(wú)規(guī)狀地進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成聚合。
[0048] 聚氧化烯多元醇（a)的氧乙烯基以外的構(gòu)成成分中可含有引發(fā)劑的殘基、和來(lái)源 于其它單環(huán)氧化物的殘基。
[0049] 其它單環(huán)氧化物的殘基優(yōu)選為聚氧化烯多元醇（a)整體的5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選 8質(zhì)量％以上。如果該其它單環(huán)氧化物的殘基的含量在5質(zhì)量％以上，則聚氧化烯多元醇 (a)難以變成固體，容易提高操作性。此外，容易抑制使用該聚氧化烯多元醇（a)而得的預(yù) 聚物（X)的固體化和高粘度化。
[0050] 作為其它單環(huán)氧化物的殘基，優(yōu)選含有環(huán)氧丙烷的殘基（即，氧丙烯基）。聚氧化 烯多元醇（a)的引發(fā)劑的殘基以外的構(gòu)成成分特別優(yōu)選由氧乙烯基和氧丙烯基構(gòu)成。
[0051] 如果聚氧化烯多元醇（a)具有氧丙烯基，則該聚氧化烯多元醇（a)在常溫下容易 變?yōu)橐籂?，容易操作。此外使用該聚氧化烯多元醇（a)而得的預(yù)聚物（X)的粘度容易變低。
[0052] 聚氧化烯多元醇（a)中的氧乙烯基含量為60質(zhì)量％以上，優(yōu)選70質(zhì)量％以上，更 優(yōu)選80質(zhì)量％以上。如果在60質(zhì)量％以上則親水性聚氨酯（Y)的涂膜或膜的透濕性優(yōu)良。
[0053] 對(duì)聚氧化烯多元醇（a)中的氧乙烯基含量的上限沒(méi)有特別的限定，如上所述，優(yōu) 選含有5質(zhì)量％以上的其它單環(huán)氧化物的殘基。
[0054] 聚氧化烯多元醇（a)的每1個(gè)羥基對(duì)應(yīng)的分子量為1500?10000,優(yōu)選1500? 8000,更優(yōu)選 1500 ?5000。
[0055] 如果該聚氧化烯多元醇（a)的每1個(gè)羥基對(duì)應(yīng)的分子量在上述范圍的下限值以 上，則親水性聚氨酯（Y)的涂膜或膜的柔軟性、透濕性優(yōu)良，如果在上限值以下，則親水性 聚氨酯（Y)的涂膜或膜的拉伸強(qiáng)度優(yōu)良。
[0056] 〈聚氧化烯二醇（b) >
[0057] 聚氧化烯多元醇（b)是羥基數(shù)為2,氧乙烯基含量在60質(zhì)量％以上，每1個(gè)羥基對(duì) 應(yīng)的分子量為1500?10000的聚氧化烯二醇。
[0058] 聚氧化烯二醇（b)優(yōu)選環(huán)氧乙烷、或者環(huán)氧乙烷和其它單環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)加成聚合 于2價(jià)的引發(fā)劑而得的聚氧化烯二醇。
[0059] 作為2價(jià)的引發(fā)劑，優(yōu)選具有環(huán)氧化物可開(kāi)環(huán)加成的官能團(tuán)，例如羥基、氨基、亞 氨基、羧基等含活性氫的基團(tuán)，且其每1分子的活性氫數(shù)為2個(gè)以上的化合物。作為其例， 可使用二元的醇類、酚類、烷醇胺類、單胺類、多胺類等化合物。
[0060] 其中更優(yōu)選二元醇類。具體而言，可例舉丙二醇、乙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、 二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等。其中，特別優(yōu)選丙二醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇。這 些引發(fā)劑可單獨(dú)使用或?qū)?種以上并用。
[0061] 作為開(kāi)環(huán)加成聚合于引發(fā)劑的其它單環(huán)氧化物，包括其優(yōu)選例在內(nèi)均與上述聚氧 化烯多元醇（a)相同。
[0062] 對(duì)環(huán)氧乙烷和其它單環(huán)氧化物加成于引發(fā)劑的順序沒(méi)有特別的限定，可以嵌段狀 或者無(wú)規(guī)狀地進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成聚合。
[0063] 聚氧化烯二醇（b)的氧乙烯基以外的構(gòu)成成分中可含有引發(fā)劑的殘基、和來(lái)源于 其它單環(huán)氧化物的殘基。
[0064] 其它單環(huán)氧化物的殘基優(yōu)選為聚氧化烯二醇（b)整體的5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選8 質(zhì)量％以上。如果該其它單環(huán)氧化物的殘基的含量在5質(zhì)量％以上，則聚氧化烯二醇（b)難 以變成固體，容易提高操作性。此外，容易抑制使用該聚氧化烯二醇（b)而得的預(yù)聚物（X) 的固體化和高粘度化。
[0065] 作為其它單環(huán)氧化物的殘基，優(yōu)選含有環(huán)氧丙烷的殘基（即，氧丙烯基）。聚氧化 烯二醇（b)的引發(fā)劑的殘基以外的構(gòu)成成分特別優(yōu)選由氧乙烯基和氧丙烯基構(gòu)成。
[0066] 如果聚氧化烯二醇（b)具有氧丙烯基，則該聚氧化烯二醇（b)在常溫下容易變?yōu)?液狀，容易操作。此外，使用該聚氧化烯二醇（b)而得的預(yù)聚物（X)的粘度容易變低。
[0067] 聚氧化烯二醇（b)中的氧乙烯基含量為60質(zhì)量％以上，優(yōu)選70質(zhì)量％以上，更優(yōu) 選80質(zhì)量％以上。如果在60質(zhì)量％以上則親水性聚氨酯（Y)的涂膜或膜的透濕性優(yōu)良。 [0068] 對(duì)聚氧化烯二醇（b)中的氧乙烯基含量的上限沒(méi)有特別的限定，如上所述，優(yōu)選 含有5質(zhì)量％以上的其它單環(huán)氧化物的殘基。
[0069] 聚氧化烯二醇（b)的每1個(gè)羥基對(duì)應(yīng)的分子量為1500?10000,優(yōu)選1500? 8000,更優(yōu)選 1500 ?5000。
[0070] 如果該聚氧化烯二醇（b)的每1個(gè)羥基對(duì)應(yīng)的分子量在上述范圍的下限值以上， 則親水性聚氨酯（Y)的涂膜或膜的柔軟性、透濕性優(yōu)良，如果在上限值以下，則親水性聚氨 酯（Y)的涂膜或膜的拉伸強(qiáng)度優(yōu)良。
[0071] 多元醇混合物（A)可在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，且實(shí)現(xiàn)多元醇混合物（A) 的平均羥基數(shù)為2. 2?2. 6、每1個(gè)羥基對(duì)應(yīng)的分子量為1500?10000、氧乙烯基含量為60 質(zhì)量％以上的范圍內(nèi)含有不包括于聚氧化烯多元醇（a)和聚氧化烯二醇（b)的任一種的其 它聚氧化烯多元醇（c)。
[0072] 聚氧化烯多元醇（a)和聚氧化烯二醇（b)的總量在多元醇混合物（A)的整體中所 占的比例優(yōu)選50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選70質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選100質(zhì)量％。即，多元醇混 合物（A)特別優(yōu)選為聚氧化烯多元醇（a)和聚氧化烯二醇（b)的混合物。
[0073] 可根據(jù)多元醇混合物（A)中聚氧化烯多元醇（a)和聚氧化烯二醇（b)的含有比例 (a) Ab)來(lái)調(diào)整多元醇混合物（A)的平均羥基數(shù)。優(yōu)選根據(jù)所要得到的多元醇混合物（A) 的平均羥基數(shù)的值來(lái)設(shè)定該含有比率（a) Ab)。
[0074] 〈多異氰酸酯化合物（B) >
[0075] 對(duì)本發(fā)明可使用的多異氰酸酯化合物（B)沒(méi)有特別限定，例如可例舉4, 4' -二苯 基甲烷二異氰酸酯（MDI)、2, 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（2, 4'MDI)、萘-1，5-二異氰酸酯、 聚亞苯基聚亞甲基多異氰酸酯（通稱聚合MDI，或者粗MDI。）、2, 4-甲苯二異氰酸酯、和 2, 6-甲苯二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯化合物；四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、苯二亞 甲基二異氰酸酯等芳烷基多異氰酸酯化合物；己二異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯化合物； 異佛爾酮二異氰酸酯和4, 4' -亞甲基雙（環(huán)己基異氰酸酯）等脂環(huán)族多異氰酸酯化合物； 以及由上述多異氰酸酯化合物而得的氨基甲酸酯改性體、縮二脲改性體、脲基甲酸酯改性 體、碳二亞胺改性體、和異氰脲酸酯改性體等。
[0076] 從與多元醇混合物（A)的反應(yīng)性優(yōu)良、以及得到的預(yù)聚物（X)的粘度通常較低的 方面考慮，作為多異氰酸酯化合物（B)優(yōu)選芳香族二異氰酸酯，其中優(yōu)選4, 4'-二苯基甲烷 二異氰酸酯。
[0077] 此外，在不希望經(jīng)時(shí)黃變的用途中優(yōu)選脂肪族多異氰酸酯化合物或脂環(huán)族多異氰 酸酯化合物，特別優(yōu)選己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯。
[0078] 多異氰酸酯化合物（B)可單獨(dú)使用1種，也可以2種以上并用。
[0079] 本發(fā)明中的預(yù)聚物（X)是使多元醇混合物（A)和多異氰酸酯化合物（B)在化學(xué)計(jì) 量學(xué)上異氰酸酯基過(guò)剩的條件下進(jìn)行反應(yīng)而得的。
[0080] 具體而言，相對(duì)于多元醇混合物（A)中羥基的摩爾數(shù)的與其反應(yīng)的多異氰酸酯化 合物（B)中的異氰酸酯基的摩爾數(shù)的比（以下，也記作NC0/0H。）優(yōu)選3.0?4. 5,更優(yōu)選 3. 0?4. 0。如果該NC0/0H在3. 0以上，則含有異氰酸酯基的預(yù)聚物的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性、親水性 聚氨酯（Y)的涂膜或膜的拉伸強(qiáng)度優(yōu)良，如果在4. 5以下，則親水性聚氨酯（Y)的涂膜或膜 的柔軟性、透濕性優(yōu)良。
[0081] 另外，NC0/0H在3. 0以上的情況下，預(yù)聚物⑴中有時(shí)存在較多未反應(yīng)的多異氰 酸酯化合物（B)。本發(fā)明中的預(yù)聚物（X)也指含有這樣的未反應(yīng)的多異氰酸酯化合物（B) 的預(yù)聚物。
[0082] 對(duì)預(yù)聚物⑴的粘度（25°C )沒(méi)有特別限定，但從即使不使用溶劑也易于得到操作 性良好的涂布劑的方面考慮，優(yōu)選4000011^&*8(2000(^?)以下，更優(yōu)選3000011^ &*8以下。 [0083] 另外，本說(shuō)明書(shū)中的含有異氰酸酯基的預(yù)聚物的粘度值是在東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社 (東機(jī)産業(yè)株式會(huì)社）制RE85U型粘度計(jì)上安裝轉(zhuǎn)子（4號(hào)（3° XR14))，在25°C的溫度條 件下進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定開(kāi)始10分鐘后的值。
[0084] 〈固化劑〉
[0085] 本發(fā)明中，在固化預(yù)聚物（X)時(shí)使用固化劑。作為固化劑，可以是能夠使其固化的 氣氛中的水分或氣狀的化合物，也可以是混入在預(yù)聚物（X)中使用的化合物。即，本發(fā)明的 涂布劑可以是僅含有預(yù)聚物（X)作為反應(yīng)固化成分的涂布劑（在該情況下，被空氣中的水 分或氣狀的固化劑所固化），也可以是作為反應(yīng)固化成分包括預(yù)聚物（X)和固化該預(yù)聚物 (X)的固化劑的至少2種成分的涂布劑。
[0086] 作為固化劑，使用具有2個(gè)以上的與異氰酸酯基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的化合物， 采用分子量較低的多元醇、烷醇胺、或者多胺。另外，雖然水也能夠作為2官能性的固化劑 起到作用，但在本發(fā)明中固化劑指水以外的固化劑。
[0087] 尤其，優(yōu)選的固化劑為分子量400以下、進(jìn)一步優(yōu)選300以下、特別優(yōu)選200以下 的二醇或二胺。優(yōu)選例如乙二醇、1，4- 丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，5-戊二醇、乙二 胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、二氯聯(lián)苯胺、異佛爾酮二胺等。
[0088] 使用上述固化劑的情況下的使用量，相對(duì)于預(yù)聚物（X)中的全部異氰酸酯基1摩 爾，固化劑的官能團(tuán)為0.3?1.3摩爾，特別優(yōu)選0.4?1.0摩爾。在固化劑的使用量不足 1摩爾的情況下，殘余的異氰酸酯基與空氣中的水分等發(fā)生反應(yīng)，預(yù)聚物（X)固化。
[0089] 此外，也可以不使用上述固化劑，以空氣中的水分或多胺蒸氣等來(lái)固化預(yù)聚物 (X)。特別優(yōu)選以空氣中的水分或者經(jīng)氣化的二胺來(lái)固化由預(yù)聚物（X)構(gòu)成的涂膜，制成親 水性聚氨酯（Y)的涂膜或膜。
[0090] 本發(fā)明的涂布劑中，可在預(yù)聚物（X)、或者預(yù)聚物（X)及其固化劑的組合構(gòu)成的主 原料以外適當(dāng)摻和各種成分。
[0091] 作為其他成分，可摻和例如所謂的紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑等各種穩(wěn)定 劑。
[0092] 上述紫外線吸收劑是為了防止涂布劑組合物的光劣化，改善耐候性而使用的，例 如可例舉，苯并三唑類、三嗪類、二苯酮類、苯甲酸酯類等紫外線吸收劑等。
[0093] 作為苯并三唑類紫外線吸收劑，例如可例舉2-(2-羥基-5-甲基苯基）苯并三 唑、2, 4-雙（1-甲基-1-苯基乙基）-6-(2H-苯并三唑-2-基）苯酚、2-(5-氯-2-苯 并三唑基）-6-叔丁基-對(duì)甲酚、2-(2-羥基-5-叔-辛基苯基）苯并三唑、（2, 2-亞 甲基雙〔6-(2H-苯并三唑-2-基）-4-(1, 1，3,3，_四甲基丁基）苯酚〕、2-(2H-苯并三 唑-2-基）-4,6-雙（1，1-二甲基-丙基）-苯酚等。
[0094] 作為三嗪類紫外線吸收劑，例如可例舉2_[4, 6-二苯基-1，3, 5-三 嗪-2-基]-5-(己氧基）苯酚、2-[4, 6-雙（2, 4-二甲基苯基）-1，3, 5-三嗪-2-基]-5-(異 辛氧基）_苯酚等。
[0095] 作為二苯酮類紫外線吸收劑，例如可例舉2-羥基-4-正辛氧基二苯酮、（2, 4-二 羥基苯基）苯基-甲酮等。
[0096] 作為苯甲酸酯類紫外線吸收劑，例如可例舉2_[4, 6-二苯基-1，3, 5-三 嗪_2_基]_5_ (己氧基）苯酌·等。
[0097] 上述光穩(wěn)定劑是為了防止涂布劑組合物的光劣化，改善耐候性而使用的，例如可 例舉受阻胺類的光穩(wěn)定劑。
[0098] 作為受阻胺類的光穩(wěn)定劑，例如可例舉以下化合物。
[0099] N，Ν'-雙（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）-Ν'-[4-[丁基（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶 基）氨基]-1，3, 5-三嗪-2-基]-1，6-己二胺、丁烷二酸1- [2- (4-羥基-2, 2, 6, 6-四甲基哌 啶子基）乙基]酯、2-丁基-2-(4-羥基-3, 5-二-叔丁基芐基）丙二酸雙（1，2, 2, 6, 6-五 甲基哌啶-4-基）酯、癸二酸雙（1，2, 2, 6, 6-五甲基哌啶-4-基）酯、癸二酸雙（2, 2, 6, 6-四 甲基-4-哌啶基）酯、丁烷-1，2, 3, 4-四羧酸四（1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶基）酯、 1，2, 3, 4- 丁烷四羧酸四（2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-4-基）酯、甲基丙烯酸1，2, 2, 6, 6-五甲 基-4-哌啶基酯、甲基丙烯酸（1，2, 2, 6, 6-五甲基哌啶-4-基）酯、甲基丙烯酸2, 2, 6, 6-四 甲基-4-哌啶基酯、7-氧雜-3, 20-雙氮雜雙螺[5. 1. 11. 2]二十一烷-20-丙酮酸 2, 2, 4, 4-四甲基-21-氧代-十二/十四燒基酯、2, 2, 4, 4-四甲基_7_氧雜-3, 20-雙氮雜 雙螺[5. 1. 11.2]-二i^一烷-21-酮、β-丙氨酸N-(2, 2, 4, 4-四甲基-4-哌啶基）-十二/ 十四烷基酯、2, 5-吡咯烷二酮3-十二烷基-1-(2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）酯、2, 5-吡 咯烷二酮N-乙?；?3-十二烷基-I-(2, 2, 6, 6-四-甲基-4-哌啶基）酯。
[0100] 上述抗氧化劑是為了防止涂布劑組合物的氧化，改善耐候性、耐熱性而使用的，例 如可例舉苯酚類、磷類的抗氧化劑。
[0101] 作為苯酚類的抗氧化劑，例如可例舉以下化合物。
[0102] 季戊四醇四[3_(3, 5-二-叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]、2, 2' -硫二乙基雙 [3-(3, 5-二-叔丁基_4_輕基苯基）丙酸酯]、3-(3, 5-二-叔丁基_4_輕基苯基）丙 酸硬脂酯、N，N' -(1，6_己二基）雙[3,5_雙（1，1_二甲基乙基）-4-羥基苯丙酰胺]、辛 基-3, 5-二-叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酸、2, 4, 6-三（3'，5' -二-叔丁基-4' -羥基 芐基）均三甲苯、雙[3, 5-二（叔丁基）-4-羥基芐基（乙氧基）次膦酸]鈣、2, 4-雙（辛 基硫代甲基）-6_甲基苯酚、2, 4-雙[(辛硫基）甲基]-6-甲基苯酚、雙[3-(1，1-二甲基 乙基）-4-羥基-5-甲基苯丙酸]亞乙基雙（氧基-2, 1-乙二基）酯、1，6-己二醇-雙 [3(3, 5-二-叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]、1，3, 5-三[[3, 5-雙（1，1-二甲基乙基）-4-羥 基苯基]甲基]-1，3,5-三嗪-2,4,6(1!1，3!1，5!1)-三酮、1，1'-亞氨基雙[4-(1，1，3,3-四 甲基丁基）苯]、4-[[4, 6-雙（辛硫基）_1，3, 5-二嗪-2-基]氨基]-2, 6-二-叔丁基苯 酚、二乙基{[3, 5-雙（1，1_二甲基乙基）-4-羥基苯基]甲基}膦酸酯。
[0103] 作為磷類抗氧化劑，例如可例舉以下化合物。
[0104] 亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸苯基二異癸酯、亞磷酸4,4' -亞丁 基-雙（3-甲基-6-叔丁基苯基二（十三烷基））酯、環(huán)狀新戊烷四基雙（壬基苯基）亞磷酸 酯、環(huán)狀新戊烷四基雙（二壬基苯基）亞磷酸酯、環(huán)狀新戊烷四基三（壬基苯基）亞磷酸酯、 環(huán)狀新戊燒四基二（二壬基苯基）亞憐酸酯、1〇 _(2,5_二輕基苯基）-10Η_9_氧雜-10-憐 雜菲-10-氧化物、二亞磷酸二異癸基季戊四醇酯、亞磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯、亞磷 酸雙（2, 4-二-叔丁基-6-甲基苯基）乙酯、亞丁基雙[(2-叔丁基-5-甲基-4, 1-亞苯 基）氧基]雙（亞勝酸-(十二燒基）醋）。
[0105] 此外，為了促進(jìn)固化反應(yīng)，本發(fā)明的涂布劑中可摻和叔胺或有機(jī)錫化合物等氨基 甲酸酯化催化劑。另外，可任意摻和阻燃劑、填充劑、著色劑、增塑劑、反應(yīng)調(diào)整劑及其他成 分。
[0106] 作為反應(yīng)調(diào)整劑可例舉磷酸、磷酸酯類。作為磷酸酯類，可例舉磷酸乙酯、磷酸丁 酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸雙（2-乙基己基）酯等。
[0107] 而且，如上所述，在預(yù)聚物（X)的粘度高的情況下，也可以適當(dāng)使用溶劑。在本發(fā) 明的涂布劑含有溶劑的情況下，從含有預(yù)聚物（X)和溶劑的涂膜中將溶劑蒸發(fā)除去之后再 固化預(yù)聚物（X)。
[0108] 由本發(fā)明的涂布劑而得的親水性聚氨酯（Y)具有透濕性，適合用于形成實(shí)質(zhì)上為 無(wú)孔質(zhì)的涂膜或者膜的用途。具體而言，將涂布劑涂布在多孔質(zhì)基材（例如布帛等）或剝 離性基材（例如具有易剝離性的片材、脫模紙等）上，固化預(yù)聚物（X)，形成由親水性聚氨酯 (Y)構(gòu)成的涂膜或膜。本發(fā)明中，將層積在基材上的狀態(tài)的膜稱為涂膜，將涂膜從基材剝離 后的狀態(tài)的膜就稱為膜。
[0109] 由本發(fā)明的涂布劑而得的親水性聚氨酯（Y)的涂膜或膜在實(shí)質(zhì)上是無(wú)孔質(zhì)的同 時(shí)具有透濕性。這里，實(shí)質(zhì)上無(wú)孔質(zhì)是指不用例如濕式凝固法等形成多孔質(zhì)膜的方法形成。 [0110] 此外，由本發(fā)明的涂布劑而得的親水性聚氨酯（Y)的涂膜或者膜可以是具有氣泡 的泡沫狀的膜，但從容易得到良好的透氣性的方面考慮，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為無(wú)氣泡質(zhì)地的、即實(shí) 質(zhì)上為實(shí)心的涂膜或膜。
[0111] 在本說(shuō)明書(shū)中，具有透濕性是指：形成為厚度〇.〇5mm的膜狀，根據(jù)JIS Z-0208的 規(guī)定測(cè)定透濕度（單位：g/m2 ·24小時(shí)）時(shí)，該透濕度的值在10000g/m2 ·24小時(shí)以上。如果 采用本發(fā)明的涂布劑，則可得到該透濕度在35000g/m2 ·24小時(shí)以上，優(yōu)選為45000g/m2 ·24 小時(shí)以上的親水性聚氨酯（Y)的涂膜或者膜。通過(guò)使透濕度在35000g/m2 · 24小時(shí)，在例 如將該涂布劑用于衣料用的情況下，得到的具有親水性聚氨酯（Y)層的衣料可更快去除發(fā) 汗等導(dǎo)致的悶濕，提高舒適感。
[0112] 如果采用本發(fā)明的涂布劑，則可形成透濕性、柔軟性和拉伸強(qiáng)度優(yōu)良的親水性聚 氨酯類樹(shù)脂的涂膜或者膜。此外，作為本發(fā)明的涂布劑的主成分使用的含有異氰酸酯基的 預(yù)聚物的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性良好。
[0113] 可得到該效果的理由如下考慮。即，認(rèn)為通過(guò)將氧乙烯基含量在60質(zhì)量％以上的 多元醇混合物（A)設(shè)為每1個(gè)羥基對(duì)應(yīng)的分子量高達(dá)1500以上、平均羥基數(shù)在2. 2?2. 6 的范圍內(nèi)，在交聯(lián)間分子量適當(dāng)增大、透濕性提高的同時(shí)，通過(guò)交聯(lián)度和交聯(lián)間分子量的平 衡，可同時(shí)得到良好的柔軟性和拉伸強(qiáng)度。
[0114] 此外，認(rèn)為通過(guò)將每1個(gè)羥基對(duì)應(yīng)的分子量增大至1500以上，在即使含有異氰酸 酯基的預(yù)聚物中的NC0/0H比增大（即，在使用同一羥值的多元醇的情況下，增大異氰酸酯 基含量）柔軟性和透濕性也難以下降的同時(shí)，通過(guò)增大NC0/0H，提高了含有異氰酸酯基的 預(yù)聚物的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。
[0115] 實(shí)施例
[0116] 以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。 以下"份"是指"質(zhì)量份"。
[0117] 各例中使用的原料如下所示。
[0118] 〈聚氧化烯多元醇〉
[0119] ?多元醇（a-Ι)和（c-1):使用氫氧化鉀催化劑使環(huán)氧乙烷（EO)和環(huán)氧丙烷（PO) 的混合物（E0 : PO的質(zhì)量比80 : 20)開(kāi)環(huán)加成聚合于作為引發(fā)劑的甘油而得到的聚氧化 烯三元醇。（a-Ι)和（c-1)的分子量不同。各個(gè)多元醇的羥基數(shù)、氧乙烯基含量（E0含量）、 羥值、羥值換算分子量、每1個(gè)羥基對(duì)應(yīng)的分子量示于表1 (以下相同）。
[0120] ?多元醇（b-Ι)和（c-2):使用氫氧化鉀催化劑使環(huán)氧乙烷（EO)和環(huán)氧丙烷（PO) 的混合物（E0 : PO的質(zhì)量比80 : 20)開(kāi)環(huán)加成聚合于作為引發(fā)劑的丙二醇而得到的聚氧 化烯二醇。（b-Ι)和（c-2)的分子量不同。
[0121] 〈多異氰酸酯化合物〉
[0122] ?作為多異氰酸酯化合物（B)，使用4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯（簡(jiǎn)稱：MDI)。
[0123] [表 1]
[0124]

【權(quán)利要求】
1. 一種涂布劑，其特征在于，包含多元醇混合物（A)和多異氰酸酯化合物（B)進(jìn)行反應(yīng) 而得的含有異氰酸酯基的預(yù)聚物， 所述多元醇混合物（A)由羥基數(shù)和羥值的至少一項(xiàng)不同的2種以上的聚氧化烯多元醇 的混合物構(gòu)成，平均羥基數(shù)為2. 2?2. 6、每1個(gè)羥基對(duì)應(yīng)的分子量為1500?10000、且氧 乙烯基含量為60質(zhì)量％以上。
2. 如權(quán)利要求1所述的涂布劑，其特征在于，所述多元醇混合物（A)的每1個(gè)羥基對(duì)應(yīng) 的分子量為1500?5000,且氧乙烯基含量為70?95質(zhì)量％。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的涂布劑，其特征在于，所述多異氰酸酯化合物（B)中的異 氰酸酯基的摩爾數(shù)與所述多元醇混合物（A)中的羥基的摩爾數(shù)的比為3. 0?4. 5。
4. 如權(quán)利要求1或2所述的涂布劑，其特征在于，所述多元醇混合物（A)包含羥基數(shù)為 3以上、氧乙烯基含量為60質(zhì)量％以上、且每1個(gè)羥基對(duì)應(yīng)的分子量為1500?10000的聚 氧化烯多元醇（a)，和羥基數(shù)為2、氧乙烯基含量為60質(zhì)量％以上、且每1個(gè)羥基對(duì)應(yīng)的分 子量為1500?10000的聚氧化烯二醇（b)。
5. 如權(quán)利要求4所述的涂布劑，其特征在于，所述聚氧化烯多元醇（a)為羥基數(shù)為3或 4、氧乙烯基含量為70質(zhì)量％以上、且每1個(gè)羥基對(duì)應(yīng)的分子量為1500?5000的聚氧化烯 多元醇。
6. 如權(quán)利要求4或5所述的涂布劑，其特征在于，所述聚氧化烯多元醇（a)是使環(huán)氧乙 烷和環(huán)氧丙烷開(kāi)環(huán)加成聚合于引發(fā)劑而得的聚氧化烯多元醇，是氧丙烯基含量為5質(zhì)量％ 以上的聚氧化烯多元醇。
7. 如權(quán)利要求4所述的涂布劑，其特征在于，所述聚氧化烯二醇（b)為氧乙烯基含量為 70質(zhì)量％以上，且每1個(gè)羥基對(duì)應(yīng)的分子量為1500?5000的聚氧化烯二醇。
8. 如權(quán)利要求7所述的涂布劑，其特征在于，所述聚氧化烯二醇（b)是使環(huán)氧乙烷和環(huán) 氧丙烷開(kāi)環(huán)加成聚合于引發(fā)劑而得的聚氧化烯二醇，是氧丙烯基含量為5質(zhì)量％以上的聚 氧化烯二醇。
9. 如權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的涂布劑，其特征在于，含有所述含有異氰酸酯基的 預(yù)聚物和固化劑。
10. 如權(quán)利要求9所述的涂布劑，其特征在于，所述固化劑為二醇或二胺。
11. 由涂布了權(quán)利要求1?10的任一項(xiàng)所述的涂布劑的涂膜中的含有異氰酸酯基的預(yù) 聚物的固化物構(gòu)成的涂膜或膜。
12. 如權(quán)利要求11所述的涂膜或膜，其特征在于，將含有異氰酸酯基的預(yù)聚物用空氣 中的水分或經(jīng)氣化的固化劑進(jìn)行固化而成。
【文檔編號(hào)】C08J5/18GK104364330SQ201380031562
【公開(kāi)日】2015年2月18日 申請(qǐng)日期:2013年6月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月26日
【發(fā)明者】中村牧人, 小黑薰, 大堀留好 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社