制備表面后交聯(lián)吸水性聚合物顆粒的方法
【專利摘要】一種制備表面后交聯(lián)吸水性聚合物顆粒的方法，其中所述吸水性聚合物顆粒在表面后交聯(lián)之前、期間或之后用至少一種含有三價金屬陽離子和氨基乙酸根陰離子的鹽涂覆。
【專利說明】制備表面后交聯(lián)吸水性聚合物顆粒的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備表面后交聯(lián)吸水性聚合物顆粒的方法，其中在表面后交聯(lián)之 前、期間或之后用至少一種含有三價金屬陽離子和氨基乙酸根陰離子的鹽涂覆所述吸水性 聚合物顆粒。
[0002] 吸水性聚合物顆粒用于制備尿布、衛(wèi)生棉條、衛(wèi)生巾和其他衛(wèi)生用品，還可用作商 品園藝品中的保水劑。吸水性聚合物顆粒也稱為超吸收劑。
[0003] 吸水性聚合物顆粒的制備記載于專著"Modern Superabsorbent Polymer Technology"，F(xiàn).L.Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH，1998, pages 71to 103 中。
[0004] 吸水性聚合物顆粒的特性可以例如通過所使用的交聯(lián)劑的量而調(diào)節(jié)。隨著交聯(lián)劑 的用量的提高，離心保留容量（centrifuge retention capacity) (CRC)降低且在21. 0g/ cm2(AUL0.3psi)壓力下的吸收經(jīng)過一個最大值。
[0005] 為改進性能特性，例如改進鹽水導(dǎo)流率（saline flow conductivity, SFC)、凝膠 床滲透性（gel bed permeability，GBP)和49. 2g/cm2(AUL0. 7psi)壓力下的吸收，吸水性聚 合物顆粒通常進行表面后交聯(lián)（還稱為"表面交聯(lián)"，該方法也可稱為"二次交聯(lián)"）。這提 高了顆粒表面的交聯(lián)度，使49. 2g/cm2(AUL0. 7psi)壓力下的吸收和離心保留容量（CRC)至 少部分不相關(guān)。這種表面后交聯(lián)可在水性凝膠相中進行。然而，優(yōu)選地，用表面后交聯(lián)劑表 面涂覆經(jīng)干燥、研磨并篩分的聚合物顆粒（原料聚合物，即在表面后交聯(lián)之前的聚合物）， 并使其熱表面后交聯(lián)。適用于此目的的交聯(lián)劑是可與吸水性聚合物顆粒的至少兩個羧酸酯 基團形成共價鍵的化合物。
[0006] 為改進鹽水導(dǎo)流率和/或凝膠床滲透性，吸水性聚合物顆粒通常在熱表面后交聯(lián) 之前用多價金屬陽離子涂覆，這種方法已知于例如W0 2000/053644 A1、W0 2000/053664 Al、TO 2005/108472 A1 和 TO 2008/092843 A1。
[0007] W02007/121937A2教導(dǎo)了用一種鹽制備表面后交聯(lián)吸水性聚合物的方法，該鹽包 括二價或更高價金屬陽離子和至少一種有機堿作為陰離子。優(yōu)選的金屬是Mg、Ca、Ba、A1、 Fe、Ga、Ti、Zr、Cu和Zn，A1是最優(yōu)選的金屬。優(yōu)選的有機堿是部分去質(zhì)子化的一元羧酸、 二元羧酸或三元羧酸，去質(zhì)子化的一元羧酸是最優(yōu)選的。此外，輕化羧酸（hydroxicarboxy acid)也是優(yōu)選的。最優(yōu)選的有機堿是酒石酸鹽和乳酸鹽，乳酸鹽是極最優(yōu)選的有機堿。
[0008] W02010/108875A1記載了用三價金屬陽離子和一價羧基陰離子中的至少一種制 備涂覆有堿式鹽的表面后交聯(lián)的吸水性聚合物顆粒的方法。所述堿式鹽可以用以下物質(zhì) 穩(wěn)定：多羥基醇，如甘露醇和丙三醇；可溶性碳水化合物，如二糖和單糖；多價無機酸，如硼 酸、磷酸；羥基羧酸或其鹽，如檸檬酸、乳酸和酒石酸或其鹽；二羧酸或其鹽，如己二酸和琥 拍酸；脈；和硫脈。
[0009] 在名為"Ultrastructure Processing of Advanced Ceramics" （John D. Mackenzie and Donald R. Ulrich, eds. , Wiley Interscience 1988)的書中，George F. Everitt 在章節(jié)"Stabilized Aluminum Acetate used for an Alumina Source in Ceramic Fibers"中描述了二元乙酸鋁（又稱為單乙酸鋁）的合成，并指出硼酸主要作為穩(wěn) 定劑。當(dāng)其與乳酸和/或二甲基甲酰胺結(jié)合時其作用增強。US 3795524公開了一種由市售 可得的通過硼酸穩(wěn)定的二元乙酸鋁溶液起始而制備硼酸鋁和硅硼酸鋁制品的方法。在某些 實施方案中，二氧化硅和二甲基甲酰胺加入至該溶液中。
[0010] 本發(fā)明的一個目的是提供另一種或者改進的制備吸水性聚合物顆粒的方法，特別 是制備高滲透性吸水性聚合物顆粒的方法。
[0011] 因此，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種制備吸水性聚合物顆粒的方法，該方法通過聚合一種 單體溶液或懸浮液實現(xiàn)，所述單體溶液或懸浮液包含：
[0012] a)至少一種帶有酸基且可被至少部分中和的烯鍵式不飽和單體，
[0013] b)至少一種交聯(lián)劑，
[0014] c)至少一種引發(fā)劑，
[0015] d)任選的一種或多種可與a)中所述單體共聚合的烯鍵式不飽和單體，和
[0016] e)任選的一種或多種水溶性聚合物，
[0017] 所述方法包括干燥、研磨、分級和表面后交聯(lián)，其包括在表面后交聯(lián)之前、期間或 之后用至少一種含有三價金屬陽離子和氨基乙酸根陰離子的鹽涂覆吸水性聚合物顆粒。
[0018] 發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)可通過本發(fā)明的方法制得的吸水性聚合物顆粒，以及包括本發(fā)明吸 水性聚合物顆粒的衛(wèi)生用品和制備本發(fā)明衛(wèi)生用品的方法。
[0019] 三價金屬陽離子不需要是堿式鹽，但可以并且優(yōu)選是堿式鹽。在堿式鹽中，在形成 鹽的堿的水溶液中，并非所有可作為氫氧根陰離子（〇H〇消去的氫氧根基團均被氨基乙酸 鹽代替。換言之，所述鹽每個金屬陽離子可以包含一個、兩個或三個氨基乙酸根陰離子。如 果所述鹽的每個金屬陽離子包含少于三個氨基乙酸根陰離子，則其還包含其他陰離子，以 補償電荷，所述其他陰離子通常為氫氧根。在堿式鹽中，金屬陽離子和氨基乙酸根陰離子的 摩爾比通常為0. 4至10,優(yōu)選為0. 5至5,更優(yōu)選為0. 6至2. 5,最優(yōu)選為0. 8至1. 2。
[0020] 所使用的三價金屬陽離子的總量優(yōu)選為0. 00004至0. 05mol/100g待涂覆的吸水 性聚合物顆粒，更優(yōu)選為〇. 0002至0. 03mol/100g待涂覆的吸水性聚合物顆粒，最優(yōu)選為 0. 008至0. 02mol/100g待涂覆的吸水性聚合物顆粒。該總量可由一種三價金屬陽離子或者 二價或更高價金屬陽離子的混合物構(gòu)成。
[0021] 三價金屬陽離子優(yōu)選元素周期表中第三主族的金屬陽離子、第三過渡族的金屬陽 離子或者是鑭族的金屬陽離子，更優(yōu)選鋁、鈧、釔、鑭或鈰，最優(yōu)選鋁。極最優(yōu)選地，三價金屬 陽離子僅為鋁離子。
[0022] 三價金屬陽離子和氨基乙酸根陰離子的合適的鹽是例如單氨基乙酸鋁，二氨基乙 酸鋁和三氨基乙酸鋁。非常特別優(yōu)選為三氨基乙酸鋁和單氨基乙酸鋁。
[0023] 這些鹽可以通過三價金屬的三氫氧化物例如氫氧化鋁（A1(0H)3)和一摩爾當(dāng)量、 二摩爾當(dāng)量或三摩爾當(dāng)量的氨基乙酸（2-氨基乙酸）反應(yīng)而容易地獲得。反應(yīng)優(yōu)選在水溶 液中或漿體中進行。
[0024] 三價金屬陽離子和氨基乙酸根陰離子的鹽通常以水溶液和漿體（此術(shù)語與懸浮 液和分散液同義使用）的形式應(yīng)用于吸水性聚合物顆粒，在所述漿體，鹽的溶解度太低以 至于不能形成溶液。水溶液或楽體的含水量優(yōu)選為60至98%重量，更優(yōu)選為65至90%重 量，最優(yōu)選為70至85%重量。為提高水溶液中的溶解度，溶液可以在高溫條件下制備和使 用。
[0025] 這些氨基乙酸鹽的一個特別的優(yōu)點是它們在水介質(zhì)中是穩(wěn)定的并且不需要被穩(wěn) 定。因此，優(yōu)選將它們以不穩(wěn)定的水溶液或漿體的形式的添加到吸水性聚合物顆粒中。
[0026] 在本發(fā)明方法中，將所述氨基乙酸鹽的水溶液或漿體添加到吸水性聚合物顆粒 中。
[0027] 將三價金屬陽離子和氨基乙酸鹽陰離子施用至吸水性聚合物顆粒的方法不受 任何限制。通常，水性漿體通過混合器施加以獲得均勻分散。合適的混合器為例如臥式 PflugSChar?(或 pi〇wshare? )混合器（Gebr.L6digeMaschinenbau GmbH ; Paderborn;Germany)、Vrieco_Nauta 連續(xù)混合器（Hosokawa Micron BV;Doetinchem;the Netherlands)、Processall Mixmill 混合器(Processall Incorporated Cincinnati ； US)、SchugiFlexomix?(Hosokawa Micron BV ；Doetinchem ；the Netherlands)、 HosokawaBepex?水平獎式干燥器（Hosokawa Micron GmbH ;Leingarten ; Germany), Hosokawa Bepex? 數(shù)字干燥器（Hosokawa Micron GmbH ;Leingarten; Germany)和 Nara 楽式干燥器（NARA Machinery Europe ;Frechen ;Germany) 〇
[0028]當(dāng)涂覆后的吸水性聚合物顆粒的溫度為優(yōu)選至少120°C，更優(yōu)選為至少150°C，最 優(yōu)選為至少180°C時，所述發(fā)明的涂覆是特別有利的。所述溫度通常當(dāng)在熱表面后交聯(lián)反應(yīng) 之前或期間實施涂覆時達到。本發(fā)明的一個特別的優(yōu)點在于，與用其他三價金屬的鹽的吸 收聚合物顆粒相比，用氨基乙酸鹽涂覆的吸水性聚合物可以暴露在相對更高的溫度下，而 且沒有效果的損失，特別是沒有凝膠床滲透性的損失。
[0029] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，將包含至少一種含有三價金屬陽離子和氨基 乙酸根陰離子的鹽和表面后交聯(lián)劑的水溶液或漿體在同一個混合器中施用至吸水聚合物 顆粒。水溶液和表面后交聯(lián)劑可以分別計量加入或作為合并的溶液計量加入。
[0030] 在本發(fā)明的一個更加優(yōu)選的實施方案中，所述至少一種含有三價金屬陽離子和氨 基乙酸根陰離子的鹽僅在表面后交聯(lián)后施用。
[0031] 吸水性聚合物顆粒通過聚合一種單體溶液或懸浮液來制備，而且通常是不溶于水 的。
[0032] 單體a)優(yōu)選是水溶性的，即在23°C下在水中的溶解度通常為至少lg/100g 7jC，優(yōu) 選為至少5g/100g水，更優(yōu)選為至少25g/100g水，最優(yōu)選為至少35g/100g水。
[0033] 合適的單體a)是例如烯鍵式不飽和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特別 優(yōu)選的單體是丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特別優(yōu)選丙烯酸。
[0034] 其他合適的單體a)是例如烯鍵式不飽和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸（AMPS)。
[0035] 雜質(zhì)對聚合可以具有極大影響。因此，所用的原料應(yīng)具有最高純度。因此，特別純 化單體a)通常是有利的。合適的純化方法記載于例如W0 2002/055469 A1、W0 2003/078378 A1和W0 2004/035514 A1中。合適的單體a)為例如根據(jù)W0 2004/035514A1純化的丙烯 酸，其含有99. 8460重量％的丙烯酸、0. 0950重量％的乙酸、0. 0332重量％的水、0. 0203重 量％的丙酸、〇. 0001重量％的糠醛、〇. 0001重量％的馬來酸酐、〇. 0003重量％的二丙烯酸 和0. 0050重量％的氫醌單甲醚。
[0036]丙烯酸和/或其鹽在單體a)的總量中的比例優(yōu)選為至少50mol %，更優(yōu)選為至少 90mol %，最優(yōu)選為至少95mol %。
[0037] 單體a)通常包括阻聚劑作為儲存穩(wěn)定劑，所述阻聚劑優(yōu)選氫醌單醚 (hydroquinonehalfether)〇
[0038] 單體溶液優(yōu)選包括最高達250重量ppm、優(yōu)選至多130重量ppm、更優(yōu)選至多70重 量ppm、優(yōu)選至少10重量ppm、更優(yōu)選至少30重量ppm、特別是約50重量ppm的氫醌單醚， 各自基于未中和的單體a)計。例如，可以通過使用帶有酸基的烯鍵式不飽和單體與合適含 量的氫醌單醚而制備單體溶液。
[0039] 優(yōu)選的氫醌單醚是氫醌單甲醚（MEHQ)和/或a -生育酚（維生素E)。
[0040] 合適的交聯(lián)劑b)為含有至少兩個適于交聯(lián)的基團的化合物。所述基團是例如可 通過自由基聚合至聚合物鏈中的烯鍵式不飽和基團，和可與單體a)的酸基形成共價鍵的 官能團。此外，可與單體a)的至少兩個酸基團形成配位鍵的多價金屬鹽也適于作為交聯(lián)劑 b)。
[0041] 交聯(lián)劑b)優(yōu)選為含有至少兩個可自由基聚合到聚合物網(wǎng)絡(luò)中的可聚合基團的 化合物。合適的交聯(lián)劑b)為例如記載于EP 0 530 438 A1中的二甲基丙烯酸乙二醇酯、 二丙烯酸二乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸 酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化銨、四烯丙氧基乙烷；記載于EP 0 547 847 A1、EP 0 559 476 AUEP 0 632 068 AU W0 93/21237 AUWO 2003/104299 AU WO 2003/104300 AUW0 2003/104301 A1和DE 103 31 450 A1中的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯；記載于DE 103 31 456 A1和DE 103 55 401 A1的混合的丙烯酸酯，其除了丙烯酸酯基團外還含有其他烯鍵式 不飽和基團；或記載于例如 DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、W0 90/15830 A1 和 W0 2002/32962 A2中的交聯(lián)劑混合物。
[0042] 優(yōu)選的交聯(lián)劑b)為季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亞甲基雙甲基丙烯酰 胺、15-重乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酰胺、三羥甲基丙烷三丙烯 酸酯和三烯丙基胺。
[0043] 非常特別優(yōu)選的交聯(lián)劑b)為聚乙氧基化甘油和/或聚丙氧基化甘油，其已用丙烯 酸或甲基丙烯酸酯化以得到二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，如在例如W0 2003/104301A1中所 記載。特別有利的是3至10重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯。非常特別 優(yōu)選為1至5重乙氧基化甘油和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最優(yōu)選3 至5重乙氧基化甘油和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，特別是3重乙氧基化甘油的三丙 稀fe醋。
[0044] 交聯(lián)劑b)的量優(yōu)選為0. 05重量％至1. 5重量％，更優(yōu)選0. 1重量％至1重量％, 最優(yōu)選0.3重量％至0.6重量％，各自基于單體a)計。隨著交聯(lián)劑的量的增加，離心保留 容量（CRC)下降且在21.0g/cm2壓力下的吸收經(jīng)過一個最大值。
[0045] 引發(fā)劑c)可為在聚合條件下產(chǎn)生自由基的所有化合物，例如熱引發(fā)劑、氧化還原 引發(fā)劑、光引發(fā)劑。合適的氧化還原引發(fā)劑為過二硫酸鈉/抗壞血酸、過氧化氫/抗壞血酸、 過二硫酸鈉/亞硫酸氫鈉和過氧化氫/亞硫酸氫鈉。優(yōu)選使用熱引發(fā)劑和氧化還原引發(fā) 劑的混合物，例如過二硫酸鈉/過氧化氫/抗壞血酸。然而，所用的還原組分優(yōu)選為2-羥 基-2-磺?；宜岬拟c鹽或2-羥基-2-亞磺?；宜岬亩c鹽及亞硫酸氫鈉的混合物。 所述混合物可作為Briiggolite?FF6 和Briiggolite?FF7(Briiggemannchemicals ; Heilbronn ;Germany)獲得。
[0046] 可與帶有酸基的烯鍵式不飽和單體a)共聚合的烯鍵式不飽和單體d)為例如丙烯 酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯 酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨 基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
[0047] 所用的水溶性聚合物e)可為聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷酮；淀粉；淀粉衍生物； 改性纖維素，例如甲基纖維素或羥乙基纖維素；明膠；聚乙二醇或聚丙烯酸；優(yōu)選淀粉、淀 粉衍生物和改性纖維素。
[0048] 通常使用單體水溶液。所述單體溶液的水含量優(yōu)選為40重量％至75重量％，更 優(yōu)選為45重量％至70重量％，最優(yōu)選為50重量％至65重量％。還可使用單體懸浮液，即 含有過量單體a)如丙烯酸鈉的單體溶液。隨著水含量的增加，在隨后干燥中所需的能量增 力口，且隨著水含量的降低，聚合熱量的移除不充分。
[0049] 為了最佳作用，優(yōu)選的阻聚劑需要溶解氧。因此，在聚合之前，單體溶液可在聚合 之前通過惰性化（即通入惰性氣體，優(yōu)選氮氣或二氧化碳）而不含溶解氧，并且單體溶液中 的阻聚劑可以失活。聚合之前，單體溶液的氧含量優(yōu)選降低至低于1重量ppm，更優(yōu)選低于 0? 5重量ppm,最優(yōu)選低于0? 1重量ppm。
[0050] 合適的反應(yīng)器為例如捏合反應(yīng)器（kneading reactor)或帶式反應(yīng)器（belt reactor)。如在W0 2001/038402 A1中所記載的，在捏合機中，在單體水溶液或懸浮液的聚 合中形成的聚合物凝膠通過例如反向旋轉(zhuǎn)攪拌軸連續(xù)粉碎。在帶上的聚合記載于例如DE 38 25 366 A1和US 6, 241，928中。在帶式反應(yīng)器中的聚合形成聚合物凝膠，其必須在另一 個方法步驟中例如在擠出機或捏合機中粉碎。
[0051] 然而，也可使單體水溶液液滴化并使在熱載氣流中獲得的液滴聚合。如在W0 2008/040715 A2和W0 2008/052971 A1中所記載的，這可使聚合和干燥的方法步驟合并。
[0052] 所得的聚合物凝膠的酸基通常被部分中和。中和優(yōu)選在單體階段進行。這通常通 過混入作為水溶液或優(yōu)選作為固體的中和劑完成。中和度優(yōu)選為25至95mol %，更優(yōu)選為 30至80mol%，最優(yōu)選為40至75mol%，所述中和可使用常規(guī)中和劑，所述中和劑優(yōu)選堿金 屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽及其混合物。也可使用銨鹽代 替堿金屬鹽。特別優(yōu)選的堿金屬為鈉和鉀，然而非常特別優(yōu)選氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉 及其混合物。
[0053] 然而，也可在聚合后、在聚合中形成的聚合物凝膠的階段中進行中和。也可在聚合 前通過實際向單體溶液中添加部分中和劑中和最高達40mol %，優(yōu)選10至30mol %且更優(yōu) 選15至25mol %的酸基，并僅在聚合后、在聚合物凝膠階段確定所需的最終中和度。當(dāng)在聚 合后聚合物凝膠被至少部分中和時，優(yōu)選機械粉碎該聚合物凝膠，例如通過擠出機粉碎，在 該情況下，中和劑可噴、灑或傾倒并接著仔細混入。為此，所得的凝膠塊可被反復(fù)擠出以均 勻化。
[0054] 然后聚合物凝膠優(yōu)選用帶式干燥器干燥，直至殘留含水量優(yōu)選為0. 5重量％至15 重量％、更優(yōu)選為1重量％至10重量％、最優(yōu)選為2重量％至8重量％，所述殘留含水量通 過EDANA推薦的測試方法No. WSP230. 2-05 "Moisture Content"測定。在殘留含水量過 高的情況下，干燥的聚合物凝膠具有過低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg并且進一步加工很困難。在 殘留含水量過低的情況下，干燥的聚合物凝膠太脆，并且在隨后的研磨步驟中，獲得不想要 的大量具有過小粒徑的聚合物顆粒（"細粉"）。在干燥之前，凝膠的固體含量優(yōu)選為25重 量％至90重量％，更優(yōu)選為35重量％至70重量％，最優(yōu)選40重量％至60重量％。然而， 還可以使用流化床干燥器或槳式干燥器進行干燥操作。
[0055] 隨后，將干燥的聚合物凝膠研磨并分級，用于研磨的裝置通常可為單級或多級輥 磨機（優(yōu)選兩級或三級輥磨機）、銷棒研磨機、錘式研磨機或振動研磨機。
[0056] 作為產(chǎn)物級分移出的聚合物顆粒的平均粒徑優(yōu)選為至少200 ii m，更優(yōu)選為250至 600 ii m，非常特別為300至500 ii m。產(chǎn)物級分的平均粒徑可通過EDANA推薦的測試方法 No. WSP 220.2-05 "Particle Size Distribution"測定，其中篩選級分的質(zhì)量比例以累計 形式作圖并在圖中測定平均粒徑。本文中的平均粒徑為達到累計50重量％的篩孔尺寸值。
[0057] 粒徑為至少150 iim的顆粒比例優(yōu)選為至少90重量％，更優(yōu)選為至少95重量％， 最優(yōu)選為至少98重量％。
[0058] 粒徑過小的聚合物顆粒會降低鹽水導(dǎo)流率（SFC)。因此，過小聚合物顆粒（"細 粉"）的比例應(yīng)當(dāng)小。
[0059] 因此，過小的聚合物顆粒通常被移出并再循環(huán)至方法中。這優(yōu)選在聚合之前、聚合 期間或聚合之后立即（即在聚合物凝膠干燥之前）進行。過小的聚合物顆?？稍谠傺h(huán)之 前或再循環(huán)過程中用水和/或水性表面活性劑潤濕。
[0060] 也可在后續(xù)的方法步驟中（例如在表面后交聯(lián)或另外的涂覆步驟之后）移出過小 的聚合物顆粒。在這種情況下，再循環(huán)的過小的聚合物顆粒以另外的方式例如用煅燒二氧 化硅表面后交聯(lián)或涂覆。
[0061] 當(dāng)捏合反應(yīng)器用于聚合時，優(yōu)選在聚合的后三分之一過程中添加過小的聚合物顆 粒。
[0062] 當(dāng)過小的聚合物顆粒在非常早的階段加入，例如實際上加入單體溶液中，這會降 低所得的吸水性聚合物顆粒的離心保留容量（CRC)。然而，這可例如通過調(diào)節(jié)所用交聯(lián)劑 b)的量彌補。
[0063] 當(dāng)過小的聚合物顆粒在非常晚的階段加入，例如直至連接在聚合反應(yīng)器下游的裝 置（例如擠出機）中時加入，過小的聚合物顆?？赡茈y以納入所得聚合物凝膠中。但是，未 充分納入的過小的聚合物顆粒在研磨過程中再次從干燥的聚合物凝膠中分離，因此在分級 過程中再次被移出并增加了待再循環(huán)的過小的聚合物顆粒的量。
[0064] 粒徑至多為850 iim的顆粒的比例優(yōu)選為至少90重量％，更優(yōu)選為至少95重 量％，最優(yōu)選為至少98重量％。
[0065] 有利地，粒徑至多為600 ii m的聚合物顆粒的比例優(yōu)選為至少90重量％，更優(yōu)選為 至少95重量％，最優(yōu)選為至少98重量％。
[0066] 過大粒徑的聚合物顆粒會降低溶脹率。因此，過大聚合物顆粒的比例同樣應(yīng)當(dāng)小。
[0067] 因此，過大的聚合物顆粒通常被移出并再循環(huán)至干燥聚合物凝膠的研磨中。
[0068] 為了進一步改進特性，聚合物顆粒是表面后交聯(lián)的。合適的表面后交聯(lián)劑為包含 可與聚合物顆粒的至少兩個羧酸根基團形成共價鍵的化合物。合適的化合物為例如記載于 EP 0 083 022 A2、EP 0 543 303 A1和EP 0 937 736 A2中的多官能胺、多官能酰胺基胺、 多官能環(huán)氧化物；記載于DE 33 14 019 A1、DE 35 23 617 A1和EP 0 450 922 A2的雙官 能或多官能醇；或記載于DE 102 04 938 A1和US 6, 239, 230的0 -羥基烷基酰胺。
[0069] 另外記載作為合適的表面后交聯(lián)劑的是DE40 20 780 Cl中的環(huán)狀碳酸酯；DE 198 07 502 A1中的2-噁唑啉酮及其衍生物，如2-羥基乙基-2-噁唑啉酮；DE198 07 992 C1中的雙噁唑烷酮和聚-2-噁唑烷酮；DE198 54 573 A1中的2-氧代四氫-1,3-噁 嗪及其衍生物；DE198 54 574 A1中的N-酰基-2-噁唑啉酮；DE102 04 937 A1中的環(huán) 脲；DE103 34 584 A1中的雙環(huán)酰胺縮醛；EP 1 199 327 A2中的氧雜環(huán)丁烷和環(huán)脲；和W0 2003/031482 A1中的嗎啉-2, 3-二酮及其衍生物。
[0070] 優(yōu)選的表面后交聯(lián)劑為丙三醇、碳酸亞乙酯、乙二醇二縮水甘油醚、聚酰胺與表氯 醇的反應(yīng)產(chǎn)物，以及丙二醇和1，4- 丁二醇的混合物。
[0071] 非常特別優(yōu)選的表面后交聯(lián)劑為2-羥乙基噁唑烷-2-酮、噁唑烷-2-酮和1，3-丙 二醇。
[0072] 此外，也可使用如DE37 13 601 A1所記載的包含其他可聚合的烯鍵式不飽和基 團的表面后交聯(lián)劑。
[0073] 表面后交聯(lián)劑的量優(yōu)選為0. 001重量％至2重量％，更優(yōu)選為0. 02重量％至1重 量％，最優(yōu)選為〇. 05重量％至0. 2重量％，各自基于聚合物顆粒計。
[0074] 在本發(fā)明中，在表面后交聯(lián)之前、期間和之后，除了表面后交聯(lián)劑之外，將至少一 種含有三價金屬陽離子和氨基乙酸根陰離子的鹽施用在顆粒表面。如果含有三價金屬陽離 子和氨基乙酸根陰離子的鹽不與表面后交聯(lián)劑在一個步驟中--其中含有三價金屬陽離 子和氨基乙酸根陰離子的鹽與表面后交聯(lián)劑接觸--聯(lián)合加入，則所述含有三價金屬陽離 子和氨基乙酸根陰離子的鹽通常以與表面后交聯(lián)劑相同的方式添加到聚合物顆粒。
[0075] 應(yīng)理解，本發(fā)明也可另外使用多價陽離子。合適的多價陽離子為例如二價陽離子， 如鋅、鎂、鈣、鐵和鍶的陽離子；三價陽離子如鋁、鐵、鉻、稀土元素和錳的陽離子；四價陽離 子如鈦和鋯的陽離子。可能的抗衡離子為氯離子、溴離子、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸 氫根、硝酸根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根和羧酸根如乙酸根和乳酸根。優(yōu)選硫酸鋁和乳 酸鋁。還可使用多胺作為另外的多價陽離子。
[0076] 表面后交聯(lián)通常以下方式施用：將表面后交聯(lián)劑的溶液噴灑至干燥的聚合物顆粒 上。在噴灑后，將涂覆有表面后交聯(lián)劑的聚合物顆粒加熱干燥，且表面后交聯(lián)反應(yīng)可在干燥 前或干燥過程中進行。
[0077] 如果含有多價金屬陽離子和氨基乙酸根陰離子的鹽或待添加的任何其他組分在 水中不溶解或溶解不足以實現(xiàn)表面后交聯(lián)過程中少量的溶液添加，則漿體可以代替溶液加 入。為了簡便，本文中僅使用術(shù)語"溶液"，但是應(yīng)理解，本文中公開的內(nèi)容也適用于漿體。
[0078] 表面后交聯(lián)劑溶液的噴涂優(yōu)選在具有移動混合工具的混合器中進行，所述混合 器例如螺桿混合器、盤式混合器和槳式混合器。特別優(yōu)選臥式混合器如槳式混合器，非常 特別優(yōu)選立式混合器。通過攪拌軸的位置區(qū)分臥式混合器和立式混合器，即臥式混合器具 有水平安裝的攪拌軸，而立式混合器具有堅直安裝的攪拌軸。合適的混合器為例如臥式 Pflugschar?犁鏵混合器（Gebr.L6digeMaschinenbauGmbH;Paderborn;Germany)、 Vrieco-Nauta連續(xù)混合器(HosokawaMicronBV；Doetinchem；theNetherlands)、ProcessallMixmill混合器(ProcessallIncorporatedCincinnati；USA)和 SchugiFlexomix?(HosokawaMicronBV;Doetinchem;theNetherlands)。然而，也可 在流化床中噴灑表面后交聯(lián)劑溶液。
[0079] 表面后交聯(lián)劑通常以水溶液的形式使用。表面后交聯(lián)劑滲人聚合物顆粒的深度可 通過非水溶劑的含量和溶劑的總量調(diào)節(jié)。
[0080] 當(dāng)僅用水作為溶劑時，加入表面活性劑是有利的。這改進了潤濕性并降低了結(jié)塊 傾向。但是，優(yōu)選使用溶劑混合物，例如異丙醇/水、1，3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中質(zhì) 量混合比優(yōu)選為20:80至40:60。
[0081] 加熱干燥優(yōu)選接觸式干燥器中進行，更優(yōu)選槳式干燥器中進行，最優(yōu)選盤式干燥 器中進行。合適的干燥器為例如HosokawaBepex?臥式槳式干燥器（Hosokawa Micron GmbH ;Leingarten ;Germany)、Hosokawa Bepex? 盤式干燥器（Hosokawa Micron GmbH ; Leingarten ;Germany)和 Nara 獎式干燥器（NARA Machinery Europe ;Frechen ;Germany) 〇 此外，也可使用流化床干燥器。
[0082] 干燥可通過加熱夾套或吹入熱空氣而在混合器本身中進行。同樣合適的是下游干 燥器，例如柜式干燥器、回轉(zhuǎn)管式爐或可加熱螺桿。特別有利的是在流化床干燥器中進行混 合和干燥。
[0083] 優(yōu)選的干燥溫度為100至250°C，優(yōu)選為120至220°C，更優(yōu)選為130至210°C，最 優(yōu)選150至200°C。在反應(yīng)混合器或干燥器中在所述溫度下的停留時間優(yōu)選為至少10分 鐘，更優(yōu)選為至少20分鐘，最優(yōu)選為至少30分鐘，且通常為至多60分鐘。
[0084] 為了進一步改進特性，表面后交聯(lián)聚合物顆粒可涂覆或隨后潤濕。
[0085]所述隨后潤濕優(yōu)選在30至80°C，更優(yōu)選在35至70°C下并且最優(yōu)選40至60°C下 進行。在過低溫度下，吸水性聚合物顆粒傾向于成塊，且在較高的溫度下，水已顯著蒸發(fā)。用 于隨后潤濕的水的量優(yōu)選為1重量％至10重量％，更優(yōu)選為2重量％至8重量％并且最優(yōu) 選為3重量％至5重量％。隨后潤濕提高了聚合物顆粒的機械穩(wěn)定性并降低其帶靜電的傾 向。
[0086] 用于改進溶脹率和鹽水導(dǎo)流率（SFC)和/或凝膠床滲透性（GBP)的合適的涂料為 例如無機惰性物質(zhì)如非水溶性金屬鹽、有機聚合物、陽離子聚合物和二價或多價金屬陽離 子。用于粘塵的合適的涂料為例如多元醇。用于對聚合物顆粒的不想要的結(jié)塊傾向起反作 用的合適的涂料為例如煅燒二氧化硅如Aerosil? 200,以及表面活性劑如Span? 20。 [0087] 隨后，表面后交聯(lián)的聚合物顆粒可以再次分級以移除過小和/或過大的聚合物顆 粒，所述移除的聚合物顆粒再循環(huán)至方法中。
[0088] 本發(fā)明還提供可以通過本發(fā)明的方法獲得的吸水性聚合物顆粒。
[0089] 本發(fā)明的吸水性聚合物顆粒的含水量通常為0重量％至15重量％，優(yōu)選為0. 2 重量％至10重量％，更優(yōu)選為0. 5重量％至8重量％，最優(yōu)選為1重量％至5重量％ ;和 /或離心保留容量（CRC)通常為至少20g/g，優(yōu)選為至少26g/g，更優(yōu)選為至少28g/g，最優(yōu) 選為30g/g ;和/或在49. 2g/cm2(AUL 0. 7psi)壓力下的吸收通常為至少12g/g，優(yōu)選為至 少為16g/g，更優(yōu)選為至少18g/g，最優(yōu)選為20g/g ;和/或鹽水導(dǎo)流率（SFC)通常至少為 20X l(T7cm3s/g，優(yōu)選至少為40X l(T7cm3s/g，更優(yōu)選至少為50X l(T7cm3s/g，最優(yōu)選至少為 60 X l(TCm3S/g ;和/或凝膠床滲透性通常至少為20達西，優(yōu)選至少為40達西，更優(yōu)選至少 為50達西，最優(yōu)選至少為60達西。
[0090] 吸水性聚合物顆粒的離心保留容量（CRC)通常小于60g/g。吸水性聚合物顆粒在 49. 2g/cm2(AUL 0. 7psi)壓力下的吸收通常小于35g/g。吸水性聚合物顆粒的鹽水導(dǎo)流率 (SFC)通常小于200X10_7cm 3s/g。吸水性聚合物顆粒的凝膠床滲透性（GBP)通常小于200 達西。
[0091] 本發(fā)明還提供吸水性聚合物顆粒，其包含：
[0092] i)至少一種帶有酸基且可以被至少部分中和的聚合烯鍵式不飽和單體，
[0093] ii)至少一種聚合交聯(lián)劑，
[0094] iii)任選的一種或多種可與i)中所述單體共聚的烯鍵式不飽和單體，和
[0095] iv)任選的一種或多種水溶性聚合物，
[0096] 所述吸水性聚合物顆粒用至少一種含有三價金屬陽離子和單價羧酸根陰離子的 喊式鹽涂覆。
[0097] 所述三價金屬陽離子的量優(yōu)選為0. 00004至0. 05mol/100g涂覆的吸水性聚合物 顆粒，更優(yōu)選為〇. 0002至0. 03mol/100g涂覆的吸水性聚合物顆粒，最優(yōu)選為0. 0008至 0. 02mol/100g涂覆的吸水性聚合物顆粒。
[0098] 本發(fā)明還提供一種用于吸收液體的制品，特別是衛(wèi)生制品，所述制品包含本發(fā)明 的吸水性聚合物顆粒，還提供制備所述制品的方法。本發(fā)明的用于吸收液體的制品與已知 制品的不同之處在于，其包含本發(fā)明的超吸水劑而不是包含已知的超吸水劑。
[0099] 本發(fā)明進還提供一種制備用于吸收液體的制品、特別是衛(wèi)生制品的方法，所述方 法包括：在制備過程中，將至少一種發(fā)明的超吸水劑加入至物品的其他組分。使用超吸水劑 制備所述制品的方法是已知的。
[0100] 超吸水劑通過以下所述的測試方法測試。
[0101] 以下稱為"WSP"的標準測試法記載于"Standard Test Methods for the Nonwovens Industry，'，2005edition,published jointly by the Worldwide Strategic Partners EDANA(European Disposables and Nonwovens Association, Avenue Eugene Plasky,157, 1030Brussels, Belgium, www.edana. org)and INDA (Association of the Nonwoven Fabrics Industry,llOOCrescent Green, Suite 115,Cary, North Carolina 27518, U. S. A. , www. inda. org)中。該出版物可得自 EDANA 和 INDA。
[0102] 除非另有說明，測量應(yīng)該在23±2°C的環(huán)境溫度和50±10%的相對空氣濕度下進 行。吸水性聚合物顆粒在測量前充分混合。
[0103] 鹽水導(dǎo)流率（SFC)
[0104] 如EP 0 640 330 A1 (第9頁第13行至21頁第35行）中所記載的，在 0. 3psi(2070Pa)的壓力下的溶脹凝膠層的鹽水導(dǎo)流率（SFC)測定為吸水性聚合物顆粒的 溶脹的凝膠層的凝膠層滲透率，圖8中的裝置的改進之處在于，不使用玻璃料（40)，活塞 (39)由與構(gòu)成氣缸（37)的相同的塑料材料構(gòu)成，并且此時具有21個在整個接觸面上均勻 分布的相同尺寸的孔。測量的過程和評價與EP 0 640 330 A1相比保持不變。自動檢測流 量。
[0105] 鹽水導(dǎo)流率（SFC)計算如下：
[0106] SFC[cm3s/g] = (Fg(t = 0)xL0)/ (dxAxffP)
[0107]其中Fg(t =0)為以g/s計的NaCl溶液的流量，其使用流量測定的Fg(t)數(shù)據(jù) 的線性回歸分析通過外推至t = 0獲得，L0為以cm計的凝膠層的厚度，d為以g/cm3計的 NaCl溶液的密度，A為以cm2計的凝膠層的面積，且WP為凝膠層上以dyn/cm2計的液體靜壓 力。
[0108] 自由溶脹凝膠床滲透性（"FS-GBP"）
[0109] 自由溶脹凝膠床滲透性（FS-GBP)按照US 2007/0135785 (第[0138]和[0150]段） 所記載的測定。
[0110] 離心保留容量（"CRC"）
[0111] 離心保留容量（CRC)通過測試方法 No. WSP 241. 2-05 "Centrifuge Retention Capacity" 測定。
[0112] 49. 2g/cm2( "AULO. 7psi"）壓力下的吸收
[0113] 49. 2g/cm2 (通常是指AULO. 7psi)壓力下的吸收通過測試方法No. WSP 242. 2-05 "Absorption under Pressure"測定，然而，壓力設(shè)定為 49. 2g/cm2(AUL0. 7psi)， 而不是 21. Og/cm2 (對應(yīng)于 AUL0. 3psi)。
[0114] 63. 3g/cm2 壓力下的吸收（"AUL0. 9psi "）
[0115] 63. 3g/cm2壓力下的吸收（通常稱之為AUL0. 9psi)通過測試方法No. WSP 242.2-05 "Absorption under Pressure"測定，然而，壓力設(shè)定為 63. 3g/cm2(AUL0.9psi)， 而不是 21. Og/cm2 (對應(yīng)于 AUL0. 3psi)。 實施例
[0116] 為了獲得鋁鹽添加量的一致性和可比性，這些記錄為"基于聚合物計的鋁的 mol%"。這一數(shù)值計算為：基于干燥聚合物的重量計的干燥鋁鹽的重量％除以無水鋁鹽的 分子量，除以每分子中的鋁原子數(shù)（除了在硫酸鋁中其為2以外，以下所有實施例中其均為 1)。
[0117] 所述的錯鹽是購自 Sigma Aldrich, 3050Spruce St.，St. Louis, Missouri 63103, U. S. A.的市售的產(chǎn)品，氨基乙酸鹽購自 TCI America, 9211N.Harborgate Street, Portland, Oregon 97203, U. S. A〇
[0118] 實施例1 :用涂覆有氧化鋁鹽的超吸水劑的制備
[0119] 將800g中和度為75mol%且CRC為36g/g的原料聚合物（即一種非表面交聯(lián)的 超吸水劑）（Hysorb? T 9020，可得自 BASF Corporation, Freeport, Texas, U. S. A.)置 于預(yù)加熱的LMige Plowshare?實驗室混合器（可得自Gebr.LiidigeMaschinenbau GmbH,Elsener-StraBe7 - 9, 33102Paderborn，Deutschland)中，加熱至 7CTC，在 450rpm 下旋轉(zhuǎn)。通過如下方式制備涂覆溶液：將0. 72g的2-羥乙基噁唑烷酮（"HE0N0N")、0. 72g 的1，3-丙二醇、8. 8g的異丙醇、0. 004mol %呈如下表所示的鋁鹽形式的鋁與水混合，以制 備總量為35g的溶液。然后在30秒內(nèi)將所述涂覆溶液嗔涂在原料聚合物顆粒上。之后，將 混合器的轉(zhuǎn)速降低至200rpm，并且將粉末再攪拌2分鐘。
[0120] 隨后，所述顆粒轉(zhuǎn)移到預(yù)加熱的Liidige Plowshare?實驗室混合器以實現(xiàn) 200°C的恒溫，并且固化60分鐘，同時在200rpm下攪拌。在30、45、60分鐘后取樣。冷卻至 室溫后，篩分顆粒被以獲得150至850 y m的最終粒徑分布。
[0121] 下表示出實施例1中所獲得的超吸水劑及其性能數(shù)據(jù)：
【權(quán)利要求】
1. 一種制備吸水性聚合物顆粒的方法，所述方法通過聚合單體溶液或懸浮液實現(xiàn)，所 述溶液或懸浮液包含： a) 至少一種帶有酸基且可被至少部分中和的烯鍵式不飽和單體， b) 至少一種交聯(lián)劑， c) 至少一種引發(fā)劑， d) 任選的一種或多種可與a)中所述的單體共聚合的烯鍵式不飽和單體， e) 任選的一種或多種水溶性聚合物， 所述方法包括：干燥、研磨、分級和表面后交聯(lián)，其包括在表面后交聯(lián)之前、期間或之后 用至少一種含有三價金屬陽離子和氨基乙酸根陰離子的鹽涂覆吸水性聚合物顆粒。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所用的三價金屬陽離子用量為0.00004至 0. 05mol/100g待涂覆的吸水性聚合物顆粒。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述三價金屬陽離子是鋁陽離子。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項所述的方法，其中所述鹽是一種堿式鹽。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述堿式鹽是一種二元鹽。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項的所述方法，其中所述鹽是一種含有三價金屬陽離子且 每個所述金屬陽離子上帶有3個氨基乙酸根陰離子的鹽。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述鹽是單氨基乙酸鋁。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述鹽是三氨基乙酸鋁。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項所述的方法，其中所述堿式鹽用作水溶液或漿體。
10. 吸水性聚合物顆粒，其通過權(quán)利要求1至9任一項所述的方法獲得。
11. 吸水性聚合物顆粒，其包含： i) 至少一種帶有酸基且可以被至少部分中和的聚合烯鍵式不飽和單體， ii) 至少一種聚合交聯(lián)劑， iii) 任選的一種或多種可與i)中所述單體共聚的烯鍵式不飽和單體，和 iv) 任選的一種或多種水溶性聚合物， 其中，所述用至少一種含有三價金屬陽離子和氨基乙酸根陰離子的鹽涂覆吸水性聚合 物顆粒。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的聚合物顆粒，其中所述吸水性聚合物顆粒被用量為 0. 00004至0. 05mol三價金屬陽離子/每100g涂覆的吸水性聚合物顆粒涂覆。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的聚合物顆粒，其中所述三價金屬陽離子是鋁陽離子。
14. 根據(jù)權(quán)利要求11至13任一項所述的聚合物顆粒，其中所述吸水性聚合物顆粒具有 至少為15g/g的離心保留容量。
15. -種衛(wèi)生用品，其含有權(quán)利要求11至14任何一項所述的吸水性聚合物顆粒。
【文檔編號】C08J7/04GK104394895SQ201380031834
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2013年3月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月17日
【發(fā)明者】P·漢密爾頓, O·霍爾勒, J·格瑞爾, W·G-J·姜, M·米切爾 申請人:巴斯夫歐洲公司