生產(chǎn)低分子量抗沖聚醚的改進(jìn)方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)低分子量聚氧化烯聚醚多元醇的改進(jìn)連續(xù)方法。這些聚氧化烯聚醚多元醇具有約3.4-12.1重量％的羥基含量，還具有約112-400的OH值。該方法包括在連續(xù)反應(yīng)器中在DMC催化劑存在下建立烷氧基化條件；在該連續(xù)反應(yīng)器中連續(xù)引入氧化烯和低分子量起始劑；從該反應(yīng)器回收部分烷氧基化的聚醚多元醇；并且允許回收的部分烷氧基化的聚醚多元醇進(jìn)一步反應(yīng)直至該混合物的未反應(yīng)氧化烯含量降至等于或小于0.001重量％。
【專利說明】生產(chǎn)低分子量抗沖聚醚的改進(jìn)方法發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及生產(chǎn)低分子量聚醚多元醇的改進(jìn)方法。該連續(xù)方法在雙金屬氰化物催化劑存在下將氧化稀與起始化合物聚合。
技術(shù)背景
[0002]通過雙金屬氰化物(DMC)催化劑制備聚氧化烯多元醇是已知的，見述于例如美國專利5689012、5777177、和5919988。通過DMC催化生產(chǎn)的聚氧化烯多元醇的特征是具有低不飽和度和低多分散性(即，窄分子量范圍)。雙金屬氰化物催化劑的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，它們不會(huì)促進(jìn)環(huán)氧丙烷重排為在環(huán)氧丙烷聚合中作為單官能引發(fā)劑的丙烯醇。丙烯醇的存在促進(jìn)了作為工藝雜質(zhì)的單醇的形成。
[0003]雙金屬氰化物催化劑的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)包括能使催化劑殘余物保留在產(chǎn)品中。這樣就得到較低的生產(chǎn)成本，因?yàn)椴恍枰谑褂们捌岽呋瘎堄辔锘蛞云渌绞綇木垩趸┒嘣贾谐ァ?br> [0004]雖然雙金屬氰化物催化劑在制備聚氧化烯多元醇中提供了許多優(yōu)點(diǎn)，但不幸的是，這種催化存在一些缺點(diǎn)。參見美國專利5777177、6077978、和7919575。這些缺點(diǎn)包括催化劑在高濃度羥基基團(tuán)存在時(shí)傾向于失活、不能在低分子量引發(fā)劑如甘油存在時(shí)進(jìn)行聚合、以及除了所需產(chǎn)品以外DMC催化劑還產(chǎn)生少量非常高分子量(即，至少100000MW和以上)的聚合物。這種高分子量聚合物常被稱為高分子量尾料(tail)。在使多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)以生產(chǎn)聚氨酯泡沫時(shí)，高分子量尾料導(dǎo)致發(fā)泡工藝產(chǎn)生困難。
[0005]在過去幾年中已經(jīng)作出許多努力來改進(jìn)并拓展雙金屬氰化物催化從而能有效地對(duì)低分子量起始劑如甘油進(jìn)行燒氧基化(oxyalkylat1n)，并從而生產(chǎn)低分子量聚氧化稀多元醇。具體來說，美國專利6077978描述了用DMC催化劑對(duì)甘油進(jìn)行直接聚烷氧基化，其中通過以下做法來降低催化劑失活:i)在將酸敏感性起始劑引入反應(yīng)器中之前，對(duì)酸敏感性低分子量起始劑進(jìn)行酸化；ii)在將低分子量起始劑引入反應(yīng)器中之前，用有效量的不同于酸的堿反應(yīng)性或堿吸收性物質(zhì)處理酸敏感性低分子量起始劑；以及iii)向反應(yīng)器中加入有效量的酸以防止催化劑失活，該反應(yīng)器中的包含酸敏感性低分子量起始劑的進(jìn)料流中不含酸。
[0006]美國專利7919575描述了使用雙金屬氰化物(DMC)催化劑的聚烷氧基化方法，其中用無機(jī)質(zhì)子礦物酸和有機(jī)酸中的至少一種來酸化低分子量起始劑，其中該酸的存在量大于中和該低分子量起始劑的堿度所需的量。以該起始劑重量為基準(zhǔn)計(jì)，該酸的存在量通常大于lOOppm。通過這種方法能使用較少量的催化劑，并能在方法中使用低分子量起始劑而不會(huì)發(fā)生催化劑失活。
[0007]使用DMC催化劑生產(chǎn)聚醚的另一種方法見述于美國公開專利申請(qǐng)2008/0021191。這種方法在烷氧基化反應(yīng)中使用5-1000ppm的雙金屬氰化物催化劑，要求低分子量起始劑具有小于約300道爾頓的數(shù)均分子量，包含約200-5000ppm的水，用約10-2000ppm的無機(jī)質(zhì)子礦物酸和有機(jī)酸中的至少一種進(jìn)行酸化。向包含較高含量水的低分子量起始劑中加入酸能最大程度減少和/或防止催化劑因水而失活。
[0008]美國專利6359101也描述了一種用于從雙金屬氰化物催化劑制備聚醚多元醇的方法。這種方法包括在DMC催化劑和連續(xù)加入的第一起始劑存在下聚合環(huán)氧化物，其中在以下步驟(a)和(b)的過程中將該環(huán)氧化物和第一起始劑連續(xù)加到反應(yīng)器中:(a)生成中間體，(b)使多元醇中間體與另外的環(huán)氧化物反應(yīng)、并任選地與另外的DMC催化劑和第二起始劑反應(yīng)以生成聚醚多元醇。合適的起始劑包括1，6-己二醇、環(huán)己烷二甲醇、二羥乙基氫醌(hydroquinonone)、二輕乙基間苯二酸等。另外，環(huán)氧化物相對(duì)于全部第一起始劑的摩爾比至少約為3:1，在步驟(a)中加入的第一起始劑具有小于約100重量ppm的雜質(zhì)水平(以水、丙二醇和中和的堿殘余物的總量計(jì))。
[0009]本發(fā)明能以連續(xù)工藝制備低分子量聚氧化烯聚醚多元醇，其中的低分子量起始劑是在雙金屬氰化物催化劑存在下烷氧基化的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過在足夠高的溫度下小心地維持烷氧基化反應(yīng)能防止催化劑失活，甚至能在高水平的低分子量起始劑存在下防止催化劑失活。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括能以高效、可持續(xù)的方式生產(chǎn)適合于聚氨酯應(yīng)用的低分子量產(chǎn)品。本發(fā)明還提供了一種高效且可持續(xù)地生產(chǎn)適合于作為較高分子量聚醚產(chǎn)品的起始劑的低分子量聚醚產(chǎn)品的方式。本發(fā)明通過利用較高的反應(yīng)溫度能以優(yōu)化的DMC催化劑濃度生產(chǎn)低分子量聚醚。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，相對(duì)于常用的制備低分子量聚醚產(chǎn)品和/或聚醚起始劑的間歇或半間歇工藝，連續(xù)工藝將是更為高效的。
[0010]發(fā)明概述
[0011]本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)聚氧化烯聚醚多元醇的連續(xù)方法。這些聚氧化烯聚醚多元醇具有約3.4-12.1重量％的羥基含量。這種連續(xù)方法包括:
[0012]在連續(xù)烷氧基化反應(yīng)器中在雙金屬氰化物(DMC)催化劑存在下建立烷氧基化條件；
[0013]在該連續(xù)烷氧基化反應(yīng)器中連續(xù)引入氧化烯和低分子量起始劑，其中該起始劑的數(shù)均分子量為50-250、優(yōu)選為50-230、更優(yōu)選為50-200、最優(yōu)選為50-100 ；
[0014]從該連續(xù)烷氧基化反應(yīng)器回收部分烷氧基化的聚醚多元醇；
[0015]其中(i)該連續(xù)烷氧基化反應(yīng)器中的所述烷氧基化在足夠高的溫度(優(yōu)選至少為135°C，更優(yōu)選至少為140°C )下發(fā)生以防止DMC催化劑失活；(ii)該連續(xù)反應(yīng)器的內(nèi)容物中未反應(yīng)的氧化烯濃度保持在1-3重量％ (優(yōu)選1-2重量％ )的水平；和(iii)該反應(yīng)器內(nèi)容物的羥基含量保持在3.4-12.1重量％ ；
[0016]并且，
[0017]允許從該連續(xù)烷氧基化反應(yīng)器回收的部分烷氧基化的聚醚多元醇進(jìn)一步反應(yīng)直至該混合物的未反應(yīng)氧化烯含量降至0.001重量％或以下(優(yōu)選為0.0005重量％或以下)。
[0018]一種用于生產(chǎn)羥基含量約為3.4-12.1重量％的聚氧化烯聚醚多元醇的連續(xù)方法，其包括:
[0019]在連續(xù)烷氧基化反應(yīng)器中在雙金屬氰化物催化劑存在下建立烷氧基化條件；
[0020]在所述連續(xù)烷氧基化反應(yīng)器中連續(xù)引入氧化烯和低分子量起始劑，其中所述起始劑在每個(gè)分子中具有至少兩個(gè)羥基基團(tuán)并且當(dāng)量重量最高為115 ;
[0021]從該連續(xù)烷氧基化反應(yīng)器回收部分烷氧基化的聚醚多元醇；
[0022]其中(i)該連續(xù)烷氧基化反應(yīng)器中的所述烷氧基化在足夠高的溫度(優(yōu)選至少為135°C，更優(yōu)選至少為140°C )下發(fā)生以防止DMC催化劑失活；(ii)該連續(xù)反應(yīng)器的內(nèi)容物中未反應(yīng)的氧化烯濃度保持在1-3重量％的水平；和(iii)該反應(yīng)器內(nèi)容物的羥基含量保持在3.4-12.1重量％ ；
[0023]并且，
[0024]允許從該連續(xù)烷氧基化反應(yīng)器回收的部分烷氧基化的聚醚多元醇進(jìn)一步反應(yīng)直至該混合物的未反應(yīng)氧化烯含量降至0.001重量％或以下。
[0025]在以上實(shí)施方式中，優(yōu)選連續(xù)燒氧基化反應(yīng)器中的建比(build rat1)為4.6-16.2且總體建比為4.6-16.2，在進(jìn)一步的反應(yīng)步驟中，因?yàn)榉艧岬木酆戏磻?yīng)導(dǎo)致反應(yīng)混合物的溫度最高提升35 °C。
[0026]本發(fā)明還涉及一種用于生產(chǎn)羥基含量約為3.4-12.1重量％的聚氧化烯聚醚多元醇的連續(xù)方法。這種方法包括:
[0027]在雙金屬氰化物(DMC)催化劑存在下在連續(xù)反應(yīng)器中使至少一種氧化烯連續(xù)聚合；
[0028]向包含氧化烯和雙金屬氰化物催化劑的連續(xù)反應(yīng)器中輸入每個(gè)分子中具有至少兩個(gè)羥基基團(tuán)并且當(dāng)量重量最高為115的低分子量起始劑以及至少一種氧化烯；
[0029]從該連續(xù)反應(yīng)器回收部分烷氧基化的多元醇混合物；
[0030]其中(i)該連續(xù)反應(yīng)器保持大于或等于135°C (優(yōu)選大于或等于140°C )的聚合溫度，(ii)該連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)容物中的未反應(yīng)氧化烯濃度保持1-3重量％ (優(yōu)選1-2重量％)的水平，和(iii)該反應(yīng)器內(nèi)容物的羥基含量保持3.4-12.1重量％ ;
[0031]并且，
[0032]隨后允許從該連續(xù)反應(yīng)器取出的部分烷氧基化的多元醇混合物進(jìn)一步反應(yīng)直至該混合物的未反應(yīng)氧化烯含量降至0.001重量％或以下(優(yōu)選0.0005重量％或以下)。
[0033]在以上實(shí)施方式中，優(yōu)選該連續(xù)烷氧基化反應(yīng)器中的建比為4.6-16.2且總體建比為4.6-16.2，在進(jìn)一步的反應(yīng)步驟中，因?yàn)榉艧岬木酆戏磻?yīng)導(dǎo)致反應(yīng)混合物的溫度最高提升35 °C。
[0034]本發(fā)明另一方面涉及一種用于在雙金屬氰化物(DMC)聚合催化劑存在下連續(xù)聚合氧化烯以形成羥基含量約為3.4-12.1重量％的聚醚多元醇的方法，其中，
[0035]在第一步驟a)中，向包含雙金屬氰化物催化劑的連續(xù)反應(yīng)器中輸入每個(gè)分子具有至少兩個(gè)羥基基團(tuán)并且當(dāng)量重量最高為115的引發(fā)劑化合物以及至少一種氧化烯，并且從該連續(xù)反應(yīng)器取出部分聚合的混合物；
[0036]其中(i)該連續(xù)反應(yīng)器保持大于或等于135°C (優(yōu)選大于或等于140°C )的聚合溫度，(ii)該連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)容物中的未反應(yīng)氧化烯濃度保持1-3重量％ (優(yōu)選1-2重量％)的水平，且(iii)反應(yīng)器內(nèi)容物的羥基含量保持3.4-12.1重量％，并且
[0037]在后續(xù)步驟b)中，允許在步驟a)中從反應(yīng)器取出的部分聚合的混合物進(jìn)一步反應(yīng)直至該混合物的未反應(yīng)氧化烯含量降至0.001重量％或以下(優(yōu)選0.0005重量％或以下)。
[0038]在以上實(shí)施方式中，優(yōu)選步驟a)中的建比為4.6-16.2且總體建比為4.6-16.2，并且在步驟b)中，因?yàn)榉艧岬木酆戏磻?yīng)導(dǎo)致反應(yīng)混合物的溫度最高提升35°C。
[0039]本發(fā)明還涉及一種用于生產(chǎn)OH值為112-400(優(yōu)選為200-375)的聚氧化烯聚醚多元醇的連續(xù)方法。這種方法包括:
[0040](I)在連續(xù)烷氧基化反應(yīng)器中在雙金屬氰化物(DMC)催化劑存在下建立烷氧基化條件；
[0041](2)在所述反應(yīng)器中連續(xù)引入氧化烯和低分子量起始劑，其中該低分子量起始劑具有50-250、優(yōu)選50-230、更優(yōu)選50-200、最優(yōu)選50-100的數(shù)均分子量；
[0042]和
[0043](3)從該連續(xù)烷氧基化反應(yīng)器回收部分烷氧基化的聚醚多元醇；
[0044]其中(i)該連續(xù)反應(yīng)器中的烷氧基化在足夠高的溫度發(fā)生以防止DMC催化劑失活(優(yōu)選至少135°C，更優(yōu)選至少140°C );并且
[0045](4)使從該連續(xù)烷氧基化反應(yīng)器回收的部分烷氧基化的聚醚多元醇進(jìn)一步反應(yīng)，從而形成OH值為112-400 (優(yōu)選200-375)的聚氧化烯聚醚多元醇。
[0046]在這種連續(xù)方法的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，連續(xù)烷氧基化反應(yīng)器中的建比為4.6-16.2且總體建比為4.6-16.2，并且在步驟(4)進(jìn)一步反應(yīng)步驟中，因?yàn)榉艧岬木酆戏磻?yīng)導(dǎo)致反應(yīng)混合物的溫度最高提升35 °C。
[0047]本發(fā)明的一種特別優(yōu)選的實(shí)施方式涉及一種用于生產(chǎn)聚氧化烯聚醚多元醇的方法，該方法包括在雙金屬氰化物(DMC)聚合催化劑存在下使氧化烯連續(xù)聚合以形成具有約3.4-9.1重量％的羥基含量的聚醚多元醇，其中
[0048]在第一步驟a)中，將每個(gè)分子具有至少兩個(gè)羥基基團(tuán)并且當(dāng)量重量最多為115的引發(fā)劑化合物以及至少一種氧化烯輸送到包含雙金屬氰化物催化劑的連續(xù)反應(yīng)器中，并且從該連續(xù)反應(yīng)器取出部分聚合的混合物；
[0049]其中(i)該連續(xù)反應(yīng)器保持大于或等于135°C (優(yōu)選大于或等于140°C )的聚合溫度，(ii)該連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)容物中未反應(yīng)氧化烯的濃度保持1-3重量％ (優(yōu)選1-2重量％)的水平，和(iii)該反應(yīng)器內(nèi)容物的羥基含量保持3.4-9.1重量％，并且
[0050]在隨后的步驟b)中，允許在步驟a)中從反應(yīng)器取出的部分聚合的混合物進(jìn)一步反應(yīng)直至該混合物的未反應(yīng)氧化稀含量降至0.001重量％或以下(優(yōu)選0.0005重量％或以下)；
[0051]其中步驟a)中的建比為6.1-16.2且總體建比為6.1-16.2，并且在步驟b)中，因?yàn)榉艧岬木酆戏磻?yīng)導(dǎo)致反應(yīng)混合物的溫度最高提升約24°C。
[0052]發(fā)明詳述
[0053]以下為了說明的目的對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述。但是在操作實(shí)施例中或在其它所示部分中，說明書中所有表示量、百分比、OH值、官能度等的數(shù)字都應(yīng)理解為用術(shù)語“約”進(jìn)行修飾。
[0054]如本文所用，所有分子量都是數(shù)均分子量，除非另外指明。
[0055]本文所述的連續(xù)方法適合于生產(chǎn)聚氧化烯聚醚多元醇。這些聚氧化烯聚醚多元醇的特征是，以該聚氧化烯聚醚多元醇的100重量％為基準(zhǔn)計(jì)，其具有約3.4-12.1重量％的羥基含量。通過這種方法生產(chǎn)的聚氧化烯聚醚多元醇還可描述為通常具有至少約為112、優(yōu)選至少約為200的OH值。這些聚氧化烯聚醚多元醇還通常具有小于或等于約400、優(yōu)選小于或等于約375的OH值。該聚氧化烯聚醚多元醇還可具有在這些上限和下限值之間任意組合(包括端點(diǎn))的范圍內(nèi)的OH值，例如從至少約112至小于或等于約400，優(yōu)選從至少約200至小于或等于約375。
[0056]如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，約112-400的OH值分別對(duì)應(yīng)于約500-140的當(dāng)量重量；并且約200-375的OH值分別對(duì)應(yīng)于約280-150的當(dāng)量重量。
[0057]另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員容易計(jì)算并確定OH值至羥基含量以及羥基含量至OH值的轉(zhuǎn)化。OH值約為112的聚烷氧基化的聚醚多元醇具有約3.4重量％的羥基含量，OH值約為400的聚烷氧基化的聚醚多元醇具有約12.1重量％的羥基含量。
[0058]通過上述方法制備的聚氧化烯聚醚多元醇通常具有至少約3.4重量％、優(yōu)選至少約6重量％、更優(yōu)選至少約7重量％的羥基含量。這些聚氧化烯聚醚多元醇還通常具有小于或等于12.1重量％、優(yōu)選小于或等于11.4重量％、更優(yōu)選小于或等于10.6重量％、最優(yōu)選小于或等于9.1重量％的羥基含量。聚氧化烯聚醚多元醇可具有在這些上限和下限值之間任意組合(包括端點(diǎn))的范圍內(nèi)的羥基含量，以該聚氧化烯多元醇的100重量％為基準(zhǔn)計(jì)，例如3.4-12.1重量％、優(yōu)選6-11.4重量％、更優(yōu)選7-10.6重量％、最優(yōu)選7-9.1重量％。
[0059]可用于本發(fā)明方法中的合適的雙金屬氰化物(DMC)催化劑包括，例如任意已知的DMC催化劑。這些包括結(jié)晶的和基本非結(jié)晶的(S卩，基本無定形的)DMC催化劑。結(jié)晶的DMC催化劑是已知的，見述于例如美國專利5158922、4477589、3427334、3941849和5470813，它們的內(nèi)容通過參考結(jié)合于此。表現(xiàn)出基本非結(jié)晶的特性(即，是基本無定形)的雙金屬氰化物(DMC)催化劑是已知的，見述于例如美國專利5482908和5783513，它們的內(nèi)容通過參考結(jié)合于此。
[0060]美國專利5482908和5783513中揭示的催化劑不同于其他DMC催化劑，因?yàn)檫@些催化劑表現(xiàn)出基本非結(jié)晶的形態(tài)。另外，這些催化劑基于諸如叔丁基醇的配體以及多齒配體(聚環(huán)氧丙烷多元醇)的組合。六氰基鈷酸鋅是優(yōu)選的DMC催化劑。優(yōu)選的DMC催化劑是基本無定形的催化劑。
[0061]對(duì)本發(fā)明方法中的DMC催化劑濃度進(jìn)行選擇以確保能在給定的反應(yīng)條件下對(duì)聚烷氧基化反應(yīng)進(jìn)行優(yōu)良的控制。以所生產(chǎn)的聚醚多元醇的重量為基準(zhǔn)計(jì)，催化劑濃度優(yōu)選在15-200ppm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20_150ppm的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在30_120ppm的范圍內(nèi)。結(jié)晶的和基本非結(jié)晶的DMC催化劑的存在量可以在這些值之間的任意組合(包括所引述值)的范圍內(nèi)。
[0062]合適的低分子量起始劑化合物包括官能度至少約為2至最高約為8、優(yōu)選約為2至最高約為6并且當(dāng)量重量最高約為115、優(yōu)選最高約為100的化合物。合適的起始劑化合物包括但并不限于C3-C5單醇、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、水、甘油、山梨糖醇等。還可使用單體的引發(fā)劑或它們的烷氧基化低聚物的混合物。優(yōu)選的起始劑化合物是丙二醇和甘油。甘油是最優(yōu)選的起始劑化合物。
[0063]起始劑化合物還可稱為引發(fā)劑。
[0064]合適的低分子量起始劑化合物還可描述為具有上述官能度并且數(shù)均分子量小于或等于約250、優(yōu)選小于或等于約230、更優(yōu)選小于或等于約200、最優(yōu)選小于或等于約100的化合物。通常起始劑化合物具有至少約為50的數(shù)均分子量。
[0065]適用于本發(fā)明的氧化烯包括但并不限于環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧化1，2- 丁烯和氧化2，3- 丁烯、氧化異丁烯、表氯醇、氧化環(huán)己烯、以及氧化苯乙烯。本發(fā)明優(yōu)選使用單獨(dú)的環(huán)氧丙烷，或者環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的混合物，優(yōu)選比例為85:15，更優(yōu)選比例為90:10o已證明本發(fā)明方法中還可使用環(huán)氧丙烷與其他氧化烯的混合物。單獨(dú)的環(huán)氧丙烷是最優(yōu)選的氧化烯。
[0066]在本發(fā)明方法中，通過向連續(xù)反應(yīng)器、優(yōu)選向連續(xù)攪拌的釜式反應(yīng)器中裝入包含雙金屬氰化物(DMC)催化劑的聚醚多元醇，在該連續(xù)反應(yīng)器中建立烷氧基化條件。聚醚多元醇應(yīng)包含約30-120ppm的DMC催化劑。向反應(yīng)器中裝入包含DMC催化劑的聚醚多元醇之后，將反應(yīng)器內(nèi)容物緩慢加熱到135°C、優(yōu)選至少140°C的溫度。在該方法的第一步驟中，可將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱到高達(dá)190°C或以上的溫度，但優(yōu)選溫度不超過180°C，更優(yōu)選溫度為160°C或以下，最優(yōu)選溫度為150°C或以下?？蓪⒎磻?yīng)器內(nèi)容物加熱到這些上限和下限值之間任意組合(包括端點(diǎn))范圍內(nèi)的溫度。加熱了反應(yīng)器和內(nèi)容物之后，在5-10分鐘時(shí)間內(nèi)向反應(yīng)器中加入氧化烯、優(yōu)選是環(huán)氧丙烷的初始裝料。在短時(shí)間內(nèi)，即在約5-10分鐘內(nèi)，反應(yīng)器中的壓力將下降，表明DMC催化劑已得到活化。
[0067]DMC催化劑得到活化之后，立刻開始并連續(xù)地將至少一種氧化烯(優(yōu)選是環(huán)氧丙烷)的進(jìn)料流輸送到反應(yīng)器中。另外，開始并連續(xù)地將分子量為50-250(或本文所述的一個(gè)可能范圍)的低分子量起始劑的獨(dú)立進(jìn)料流輸送到反應(yīng)器中。低分子量起始劑的進(jìn)料流通常還包含130-2000ppm的DMC催化劑，具體取決于最終產(chǎn)物的羥基數(shù)和最終所需的催化劑濃度。加入催化劑的另一種方法是采用在低分子量起始劑或低分子量聚醚中包含1-2重量％的催化劑加載的第三物流。在這種備選方法中，第二物流包含低分子量起始劑且不含DMC催化劑，而第一物流包含氧化稀。
[0068]在反應(yīng)器中在足以防止DMC催化劑失活的溫度下發(fā)生烷氧基化。優(yōu)選這種溫度至少為135°C，更優(yōu)選至少為140°C。反應(yīng)器中的最高溫度約為190°C或以上，但優(yōu)選該溫度不超過180°C，更優(yōu)選該溫度為160°C或以下，最優(yōu)選該溫度為150°C或以下。反應(yīng)器中的烷氧基化可以在這些上限和下限值之間的任意組合(包括端點(diǎn))的溫度下發(fā)生。烷氧基化反應(yīng)以4段或更多段停留時(shí)間、優(yōu)選6段或更多段停留時(shí)間繼續(xù)，同時(shí)保持反應(yīng)溫度和冷卻/加熱循環(huán)溫度之間的正向溫差，從而表明此為需要冷卻的放熱反應(yīng)。在烷氧基化過程中，連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)容物中的未反應(yīng)氧化烯濃度以該反應(yīng)器內(nèi)容物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)保持在1-3重量％、優(yōu)選1-2重量％的水平，反應(yīng)器內(nèi)容物的羥基含量以該反應(yīng)器內(nèi)容物的100重量％為基準(zhǔn)計(jì)保持在3.4-12.1重量％的范圍(或?qū)τ诹u基含量而言任意其他的合適范圍)內(nèi)。
[0069]從連續(xù)烷氧基化反應(yīng)器回收部分烷氧基化的聚醚多元醇優(yōu)選是連續(xù)的，但在一些實(shí)施方式中可以是間歇。在這個(gè)步驟過程中，由于殘余的氧化烯加到聚合物鏈末端上是放熱反應(yīng)，所以部分烷氧基化的聚醚多元醇的進(jìn)一步反應(yīng)的溫度可能提升。通常在工藝的這個(gè)位點(diǎn)處施加盡可能少或不施加外部冷卻。另外，通常不需要對(duì)工藝的這個(gè)部分進(jìn)行加熱，因?yàn)樵诖颂幇l(fā)生的聚合反應(yīng)是放熱性質(zhì)的。一般來說，進(jìn)入工藝的這個(gè)步驟的反應(yīng)混合物的溫度至少約為140°C或以上，優(yōu)選至少約為160°C或以上。進(jìn)入這個(gè)步驟的反應(yīng)混合物的溫度通常還小于或等于約220°C，優(yōu)選小于或等于約200°C，更優(yōu)選小于或等于約185°C。反應(yīng)混合物的溫度可以在這些上限和下限值之間的任意組合(包括端點(diǎn))的范圍內(nèi)，例如從至少約140°C至小于或等于約220°C，優(yōu)選從至少約140°C至小于或等于約200°C，更優(yōu)選從至少約160 °C至小于或等于約185 °C。
[0070]另外，在工藝的這個(gè)步驟或部分中的反應(yīng)混合物可因?yàn)榉艧峋酆隙箿囟忍嵘罡?5°C。但是一般來說，這種反應(yīng)混合物的溫度提升更通常約為10-25°C。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，反應(yīng)混合物因?yàn)榉艧峋酆隙箿囟忍嵘罡呒s為24°C。
[0071]通過背壓調(diào)節(jié)器連續(xù)地從全液體反應(yīng)器中取出部分完全的(即，烷氧基化的)聚醚多元醇。允許部分烷氧基化的聚醚多元醇進(jìn)一步反應(yīng)直至該反應(yīng)混合物的未反應(yīng)氧化烯含量降至0.001重量％或以下，優(yōu)選0.0005重量％或以下。最終產(chǎn)物通常包含:少量催化劑殘余物，即，小于或等于約lOOppm，更優(yōu)選小于或等于50ppm ;少量引發(fā)劑化合物或其低分子量烷氧基化物；以及少量其他有機(jī)雜質(zhì)和水。如聚烷氧基化的聚醚多元醇生產(chǎn)中已知的，可通過閃蒸或汽提從多元醇中除去揮發(fā)性化合物，而催化劑殘余物可保留在產(chǎn)物中或可除去?？赏ㄟ^汽提多元醇來除去水分。
[0072]優(yōu)選部分烷氧基化的聚醚多元醇在管式反應(yīng)器中進(jìn)一步反應(yīng)。通常使部分烷氧基化的聚醚多元醇通過管式反應(yīng)器從而發(fā)生這種進(jìn)一步反應(yīng)，該管式反應(yīng)器通過蒸汽加熱保持約145°C的高溫以進(jìn)行剩余氧化烯的反應(yīng)。優(yōu)選部分烷氧基化的聚醚多元醇的進(jìn)一步反應(yīng)在等溫條件下發(fā)生。
[0073]連續(xù)烷氧基化反應(yīng)器的最小建比通常至少約為4.6，優(yōu)選至少約為4.9，更優(yōu)選至少約為5.2，最優(yōu)選至少約為6.1。連續(xù)烷氧基化反應(yīng)器的最大建比通常小于或等于約16.2，優(yōu)選小于或等于約9.1，更優(yōu)選小于或等于約7.9。連續(xù)烷氧基化反應(yīng)器的建比可以在這些上限和下限值之間的任意組合(包括端點(diǎn))的范圍內(nèi)，例如，從至少約為4.6至小于或等于約16.2，優(yōu)選從至少約為4.9至小于或等于約9.1，更優(yōu)選從至少約為5.2至小于或等于約7.9。這些相同的建比也適用于總體工藝。當(dāng)使用甘油作為低分子量起始劑時(shí)，特別優(yōu)選采用5.2-7.9的建比。本發(fā)明的另一優(yōu)選的建比范圍是從至少約為6.1至小于或等于約 16.2。
[0074]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選如例如美國專利6077978和7919575 (它們的內(nèi)容通過參考結(jié)合于此)中所述用少量的合適酸對(duì)低分子量起始劑進(jìn)行酸化。所述酸可以是本領(lǐng)域中已知合適的任意無機(jī)質(zhì)子礦物酸或有機(jī)酸。加到低分子量起始劑中的酸量以該低分子量起始劑的重量為基準(zhǔn)計(jì)通常在30-200ppm范圍內(nèi)。優(yōu)選起始劑包含30_100ppm的酸。磷酸是優(yōu)選的酸。
[0075]使用包含酸化的低分子量起始劑或多元醇的第三物流作為催化劑運(yùn)載劑(參見上述備選實(shí)施方式)時(shí)，運(yùn)載劑和催化劑的混合物中的酸水平小于1500ppm。優(yōu)選低分子量起始劑或多元醇催化劑運(yùn)載劑和催化劑的混合物包含小于1250ppm的酸。
[0076]涉及本發(fā)明方法中形成的烷氧基化的聚醚多元醇的術(shù)語“部分”可理解為表示為了形成聚醚多元醇而對(duì)起始劑進(jìn)行的烷氧基化是基本完成的。換言之，從連續(xù)烷氧基化反應(yīng)器回收或取出烷氧基化的聚醚多元醇之后，在該反應(yīng)器以外發(fā)生了少量反應(yīng)。更具體來說，在從連續(xù)烷氧基化反應(yīng)器回收烷氧基化的聚醚多元醇的位點(diǎn)處，該反應(yīng)優(yōu)選至少98%完成，更優(yōu)選至少98.5%完成，最優(yōu)選至少99%完成。
[0077]以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明方法的細(xì)節(jié)。如以下內(nèi)容列出的本發(fā)明的精神或范圍并不受限于這些實(shí)施例。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解，可利用以下程序各條件的已知變化形式。除非另外指明，否則，所有溫度都是攝氏度，所有份數(shù)和百分比都分別是重量份數(shù)和重量百分比。
實(shí)施例
[0078]實(shí)施例1 (比較例):
[0079]在配備有機(jī)械攪拌器的I加侖不銹鋼反應(yīng)器中裝入包含60ppm的根據(jù)美國專利5482908中的程序制備的DMC催化劑的基于甘油的羥基數(shù)為238的全-PO聚醚(約3000克)，并緩慢加熱。在加熱過程中，對(duì)頂部空間施加連續(xù)真空，并經(jīng)由封液管向液相引入氮?dú)?。一旦反?yīng)器溫度達(dá)到130°C，繼續(xù)施加真空并引入氮?dú)?0分鐘，然后停止氮?dú)獠⒎磻?yīng)器封閉為1.5psia壓力。在幾分鐘內(nèi)向反應(yīng)器中裝入PO初始裝料。10分鐘之后，反應(yīng)器中的壓力降低表明DMC催化劑得到活化。再開始PO進(jìn)料并設(shè)定為19.83克/分鐘速率(等于2.5小時(shí)停留時(shí)間)。建立了氧化物進(jìn)料之后，以3.89克/分鐘的速率開始包含甘油以及576ppm的DMC催化劑以及75ppm的磷酸的進(jìn)料。通過持續(xù)攪動(dòng)甘油/DMC催化劑進(jìn)料容器，向甘油中加入DMC催化劑。甘油/催化劑進(jìn)料線可以在反應(yīng)器進(jìn)料點(diǎn)和甘油/DCM催化劑進(jìn)料容器之間恒定地再循環(huán)以消除催化劑在進(jìn)料線中的沉降，不過在本文的實(shí)施例中沒有采用恒定再循環(huán)，除非另外指明。甘油中的DMC濃度足以在最終產(chǎn)物中提供95ppm的DMC催化劑。當(dāng)反應(yīng)器中的壓力達(dá)到40psia時(shí)，將反應(yīng)器頂部的閥門打開通向背壓調(diào)節(jié)器，使得充滿的持續(xù)攪拌的釜式反應(yīng)器中的液體內(nèi)容物能流出該反應(yīng)器。聚醚通過管道的蒸汽加熱段，然后收集在加熱并攪拌的夾套容器中。將氧化物進(jìn)料輸送到攪拌的夾套容器中約2小時(shí)之后，反應(yīng)器冷卻系統(tǒng)切換至加熱，表明反應(yīng)消耗。再加熱45分鐘沒有反應(yīng)跡象，停止氧化物進(jìn)料和甘油/DMC進(jìn)料。
[0080]實(shí)施例2(發(fā)明例):
[0081]采用如實(shí)施例1中列出的類似啟動(dòng)程序，在開始PO和甘油/DMC進(jìn)料之前將反應(yīng)溫度設(shè)定為140°C。PO以19.83克/分鐘的恒定速率進(jìn)料(相當(dāng)于2.5小時(shí)停留時(shí)間)。甘油/DMC進(jìn)料包含576ppm的DMC催化劑和75ppm的磷酸，以3.89克/分鐘的恒定速率進(jìn)料。當(dāng)反應(yīng)器中的壓力達(dá)到40psia時(shí)，打開反應(yīng)器頂部的閥門通向背壓調(diào)節(jié)器，允許充滿的連續(xù)攪動(dòng)的釜式反應(yīng)器的液體內(nèi)容物流出該反應(yīng)器。聚醚通過管道的蒸汽加熱段，然后收集到加熱并攪動(dòng)的夾套容器中。該運(yùn)行持續(xù)約18小時(shí)(7段停留時(shí)間)，這時(shí)停止進(jìn)料。收集的產(chǎn)物具有304毫克KOH/克的測(cè)量羥基值和301cSt的25°C粘度。
[0082]實(shí)施例3 (比較例):
[0083]采用如實(shí)施例2中所述的最終反應(yīng)器內(nèi)容物作為起始劑以及與實(shí)施例1中列出的類似啟動(dòng)程序，將反應(yīng)溫度降至130°C，以19.83克/分鐘再開始PO進(jìn)料并以3.89克/分鐘的速率再開始包含576ppm的DMC催化劑和75ppm的磷酸的甘油/DMC進(jìn)料。60分鐘之后，反應(yīng)器冷卻系統(tǒng)切換至加熱表明反應(yīng)損耗。再加熱10分鐘沒有反應(yīng)跡象之后，停止PO和甘油/DMC催化劑進(jìn)料。
[0084]實(shí)施例4(發(fā)明例):
[0085]使用如實(shí)施例3中所述的最終反應(yīng)器內(nèi)容物以及如實(shí)施例1中列出的類似啟動(dòng)程序，將反應(yīng)溫度增加至140°C，以19.83克/分鐘再開始PO進(jìn)料并且以3.89克/分鐘的速率再開始包含576ppm的DMC催化劑和75ppm的磷酸的甘油/DMC進(jìn)料。處于優(yōu)良加熱的反應(yīng)繼續(xù)4小時(shí)，這時(shí)停止進(jìn)料。這證明反應(yīng)在140°C的反應(yīng)溫度下發(fā)生。
[0086]實(shí)施例2和4證明，使用略高于實(shí)施例1和3所用的反應(yīng)溫度將使反應(yīng)再開始并提供穩(wěn)定狀態(tài)的工藝。
[0087]雖然上文已經(jīng)為了說明目的詳細(xì)描述了本發(fā)明，但應(yīng)理解，這些細(xì)節(jié)只是為了該說明目的，本領(lǐng)域技術(shù)人員在不偏離本發(fā)明精神和范圍的條件下能進(jìn)行各種改變，本發(fā)明的精神和范圍只受權(quán)利要求的限制。
【權(quán)利要求】
1.一種用于生產(chǎn)具有約3.4-12.1重量％的羥基含量的聚氧化烯聚醚多元醇的連續(xù)方法，其包括: 在連續(xù)烷氧基化反應(yīng)器中在雙金屬氰化物催化劑存在下建立烷氧基化條件； 在所述連續(xù)烷氧基化反應(yīng)器中連續(xù)引入氧化烯和低分子量起始劑，其中所述起始劑具有50-250的數(shù)均分子量； 從該連續(xù)烷氧基化反應(yīng)器回收部分烷氧基化的聚醚多元醇； 其中(i)該連續(xù)烷氧基化反應(yīng)器中的所述烷氧基化在足夠高的溫度下發(fā)生以防止該DMC催化劑失活；(ii)該連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)容物中的未反應(yīng)氧化烯濃度保持在1-3重量％的水平；并且(iii)該反應(yīng)器內(nèi)容物的羥基含量保持在3.4-12.1重量％ ; 并且， 允許從該連續(xù)烷氧基化反應(yīng)器回收的部分烷氧基化的聚醚多元醇發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)直至該混合物的未反應(yīng)氧化烯含量降至等于或小于0.001重量％。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所得聚氧化烯聚醚多元醇具有約112-400的羥基數(shù)。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述連續(xù)烷氧基化反應(yīng)器中的建比為4.6-16.2。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述總體建比為4.6-16.2。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化烯是環(huán)氧丙烷或者是環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的混合物，該混合物包含至少85重量％的環(huán)氧丙烷。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器內(nèi)容物的羥基含量保持在6-11.4 重量％。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述連續(xù)烷氧基化反應(yīng)器內(nèi)容物中的未反應(yīng)氧化烯保持在1-2重量％的水平。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述低分子量起始劑包括甘油。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述連續(xù)烷氧基化反應(yīng)器是連續(xù)攪動(dòng)的釜式反應(yīng)器，并且所述部分烷氧基化的聚醚多元醇的進(jìn)一步反應(yīng)在管式反應(yīng)器中進(jìn)行。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述連續(xù)烷氧基化反應(yīng)器中的雙金屬氰化物催化劑濃度以該產(chǎn)物重量為基準(zhǔn)計(jì)為30-120ppm。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述連續(xù)烷氧基化反應(yīng)器中的溫度至少為135。。。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述連續(xù)烷氧基化反應(yīng)器中的溫度至少為135-160。。。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述雙金屬氰化物催化劑是六氰基鈷酸鋅催化劑絡(luò)合物。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所得聚氧化烯聚醚多元醇具有7-10.6重量％的羥基含量。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述低分子量起始劑包含甘油并且總體建比為 5.2-7.9。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述從連續(xù)烷氧基化反應(yīng)器回收的部分烷氧基化的聚醚多元醇通過管式反應(yīng)器，該管式反應(yīng)器通過蒸汽加熱保持約145°C的高溫，用于使剩余的氧化物反應(yīng)直至該混合物的未反應(yīng)氧化烯含量降至等于或小于0.0005重量％。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述部分烷氧基化的聚醚多元醇的進(jìn)一步反應(yīng)以等溫方式發(fā)生。
18.一種用于生產(chǎn)羥基含量約為3.4-12.1重量％的聚氧化烯聚醚多元醇的連續(xù)方法，其包括: 在連續(xù)烷氧基化反應(yīng)器中在雙金屬氰化物催化劑存在下建立烷氧基化條件； 在所述連續(xù)烷氧基化反應(yīng)器中連續(xù)引入氧化烯和低分子量起始劑，其中所述起始劑每個(gè)分子具有至少兩個(gè)羥基基團(tuán)并且當(dāng)量重量最高為115 ； 從該連續(xù)烷氧基化反應(yīng)器回收部分烷氧基化的聚醚多元醇； 其中(i)所述連續(xù)烷氧基化反應(yīng)器中的烷氧基化在足夠高的溫度下發(fā)生以防止該DMC催化劑失活；(ii)該連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)容物中的未反應(yīng)氧化烯濃度保持在1-3重量％的水平；并且(iii)該反應(yīng)器內(nèi)容物的羥基含量保持在3.4-12.1重量％ ; 并且， 允許從該連續(xù)烷氧基化反應(yīng)器回收的部分烷氧基化的聚醚多元醇發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)直至該混合物的未反應(yīng)氧化烯含量降至等于或小于0.001重量％ ; 其中該連續(xù)烷氧基化反應(yīng)器中的建比為4.6-16.2并且總體建比為4.6-16.2，其中在所述進(jìn)一步反應(yīng)步驟中，因?yàn)榉艧岬木酆戏磻?yīng)導(dǎo)致該反應(yīng)混合物的溫度最高提升35°C。
19.一種用于生產(chǎn)羥基含量約為3.4-12.1重量％的聚醚多元醇的連續(xù)方法，其包括: 在雙金屬氰化物催化劑存在下在連續(xù)反應(yīng)器中連續(xù)聚合至少一種氧化烯； 在所述包含氧化烯和雙金屬氰化物催化劑的連續(xù)反應(yīng)器中輸入每個(gè)分子具有至少兩個(gè)羥基基團(tuán)并且當(dāng)量重量最高為115的低分子量起始劑以及至少一種氧化烯； 從該連續(xù)反應(yīng)器回收部分烷氧基化的多元醇混合物； 其中(i)該連續(xù)反應(yīng)器保持大于或等于135°C的聚合溫度，(ii)該連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)容物中的未反應(yīng)氧化烯濃度保持在1-3重量％的水平，并且(iii)該反應(yīng)器內(nèi)容物的羥基含量保持在3.4-12.1重量％ ； 并且， 隨后，允許從該連續(xù)反應(yīng)器取出的部分烷氧基化的多元醇混合物進(jìn)一步反應(yīng)直至該混合物的未反應(yīng)氧化烯含量降至等于或小于0.001重量％ ; 其中該連續(xù)烷氧基化反應(yīng)器中的建比為4.6-16.2且總體建比為4.6-16.2，其中在所述進(jìn)一步反應(yīng)步驟中，因?yàn)榉艧岬木酆戏磻?yīng)導(dǎo)致該反應(yīng)混合物的溫度最高提升35°C。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所得聚醚多元醇具有約112-400的OH值。
21.—種用于在雙金屬氰化物聚合催化劑存在下連續(xù)聚合氧化烯以形成具有約3.4-12.1重量％的羥基含量的聚醚多元醇的方法，其中: 在第一步驟a)中，在包含雙金屬氰化物催化劑的連續(xù)反應(yīng)器中輸入每個(gè)分子具有至少兩個(gè)羥基基團(tuán)且當(dāng)量重量最高為115的引發(fā)劑化合物以及至少一種氧化烯，并且從該連續(xù)反應(yīng)器取出部分聚合的混合物； 其中(i)該連續(xù)反應(yīng)器保持大于或等于135°C的聚合溫度，(ii)該連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)容物中的未反應(yīng)氧化烯濃度保持在1-3重量％的水平，并且(iii)該反應(yīng)器內(nèi)容物的羥基含量保持在3.4-12.1重量％，并且 在隨后的步驟b)中，允許在步驟a)中從反應(yīng)器取出的部分聚合的混合物進(jìn)一步反應(yīng)直至該混合物的未反應(yīng)氧化烯含量降至等于或小于0.0Ol重量％ ; 其中步驟a)中的建比為4.6-16.2且總體建比為4.6-16.2，其中在步驟b)中，因?yàn)榉艧岬木酆戏磻?yīng)導(dǎo)致該反應(yīng)混合物的溫度最高提升35°C。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所得聚醚多元醇具有約112-400的OH值。
23.一種用于生產(chǎn)具有112-400的OH值的聚氧化烯聚醚多元醇的連續(xù)方法，其包括: (1)在連續(xù)烷氧基化反應(yīng)器中在雙金屬氰化物催化劑存在下建立烷氧基化條件； (2)在所述反應(yīng)器中連續(xù)引入氧化烯和低分子量起始劑，所述起始劑具有50-250的數(shù)均分子量； 并且， (3)從該連續(xù)烷氧基化反應(yīng)器回收部分烷氧基化的聚醚多元醇； 其中(i)所述連續(xù)反應(yīng)器中的烷氧基化在足夠高的溫度下發(fā)生以防止DMC催化劑失活；并且 (4)使從該連續(xù)烷氧基化反應(yīng)器回收的部分烷氧基化的聚醚多元醇進(jìn)一步反應(yīng)從而形成具有112-400的OH值的聚氧化烯聚醚多元醇。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，該連續(xù)烷氧基化反應(yīng)器中的建比為4.6-16.2且總體建比為4.6-16.2，并且在步驟(4)中，因?yàn)榉艧岬木酆戏磻?yīng)導(dǎo)致部分烷氧基化的聚醚多元醇的反應(yīng)溫度最高提升35°C。
25.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述連續(xù)反應(yīng)器中的烷氧基化在至少135°C的溫度下發(fā)生。
26.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述從連續(xù)烷氧基化反應(yīng)器回收的部分烷氧基化的聚醚多元醇以等溫方式反應(yīng)。
27.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述從連續(xù)烷氧基化反應(yīng)器回收的部分烷氧基化的聚醚多元醇反應(yīng)直至該混合物的未反應(yīng)氧化烯含量降至等于或小于0.001重量％。
28.一種用于在雙金屬氰化物(DMC)聚合催化劑存在下連續(xù)聚合氧化烯以形成羥基含量約為3.4-9.1重量％的聚醚多元醇的方法，其中 在第一步驟a)中，在包含雙金屬氰化物催化劑的連續(xù)反應(yīng)器中輸入每個(gè)分子具有至少兩個(gè)羥基基團(tuán)并且當(dāng)量重量最高為115的引發(fā)劑化合物以及至少一種氧化烯，并且從該連續(xù)反應(yīng)器取出部分聚合的混合物； 其中(i)該連續(xù)反應(yīng)器保持大于或等于135°C的聚合溫度，(ii)該連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)容物中的未反應(yīng)氧化烯濃度保持在1-3重量％的水平，并且(iii)該反應(yīng)器內(nèi)容物的羥基含量保持在3.4-9.1重量％，并且 在隨后的步驟b)中，允許在步驟a)中從反應(yīng)器取出的部分聚合的混合物進(jìn)一步反應(yīng)直至該混合物的未反應(yīng)氧化烯含量降至等于或小于0.001重量％ ; 其中步驟a)中的建比為6.1-16.2且總體建比為6.1-16.2，其中在步驟b)中，因?yàn)榉艧岬木酆戏磻?yīng)導(dǎo)致反應(yīng)混合物的溫度最高提升約24°C。
【文檔編號(hào)】C08G65/10GK104487486SQ201380032579
【公開日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2013年7月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月21日
【發(fā)明者】J·R·利斯 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)有限公司