包含礦物納米顆粒的液體可聚合組合物及其生產(chǎn)光學(xué)物品的用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種液體可聚合組合物及其制備具有高折射率的透明聚合型材料的用途，以及其在光學(xué)領(lǐng)域中的用途，該液體可聚合組合物包含具有均勻分布在其中的礦物納米顆粒的一種氧化膦或一種硫化膦單體組合物。
【專利說明】包含礦物納米顆粒的液體可聚合組合物及其生產(chǎn)光學(xué)物品 的用途
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于制備具有高折射率的透明聚合型材料的液體可聚合組合物 及其在光學(xué)領(lǐng)域中的用途。
[0002] 本發(fā)明的液體可聚合組合物包含具有均勻分布在其中的礦物納米顆粒的一種氧 化膦或一種硫化膦單體組合物，所述礦物納米顆粒選自ZnS、Zr0 2、TiO2或BaTi03。
[0003] 近十年來，從純有機(jī)單體合成具有大于I. 6的折射率以及其他光學(xué)領(lǐng)域需要的特 性（透明度（即高透射率以及低霧度）、機(jī)械性能（例如抗沖擊性和耐磨性）、光學(xué)性能（包 括無光學(xué)失真和高對比度）、耐熱性、低收縮率、化學(xué)耐性等）的材料變得越來越困難。
[0004] 克服該問題的一個解決方案為將礦物納米顆粒引入到單體組合物中從而提高其 折射率。典型地，可以從Zr0 2、Ti02、BaTi03或ZnS中選擇具有從2. 1到3之間折射率的納米 顆粒。然而，如果使用具有約1. 5-1. 6折射率的經(jīng)典單體（如甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯）， 達(dá)到高折射率所要求的納米顆粒的量可以為大于50% w/w，這可能導(dǎo)致納米顆粒聚結(jié)并對 產(chǎn)物材料的透明度產(chǎn)生不利影響。同時，這也會使得材料非常易碎。為了確保納米顆粒向 單體組合物中良好的可分散性，可能需要使用封端劑（例如己酸、甲基丙烯酸或甲基丙烯 酰氧基三甲氧基硅烷）對這些納米顆粒進(jìn)行涂覆。然而，該封端劑具有的折射率通常不大 于1. 5,以此降低納米顆粒自身產(chǎn)生的在折射率方面的益處。
[0005] 因此，困難之處在于選擇單體組合物、納米顆粒和封端劑（如果需要的話）的正確 組合，該組合將確保：1)在單體組合物中納米顆粒長時間內(nèi)具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，以及2)納 米顆粒向單體組合物中的良好的分散性，同時產(chǎn)生展示出提高的折射率以及其他優(yōu)點(diǎn)（例 如機(jī)械性能，如抗沖擊性和耐磨性）的透明材料。此外，將單體、納米顆粒和封端劑（如果 需要的話）混合后所得到的可聚合組合物應(yīng)當(dāng)與其涂覆到的基片或載體兼容，從而在所述 基片或載體上展現(xiàn)出良好的黏附性能。
[0006] 呂長利等（Advanced material, 2006, 18, 1188-1192)披露了一種包含 N, N-二甲 基丙烯酰胺（DMA)的可聚合組合物，其中分散有被高含量的巰基乙醇封端的ZnS納米顆 粒。然而，該聚N，N-DMA的折射率卻較低（η = 1. 511，如由Metricon 9010/M棱鏡耦合器 測量，λ = 594nm，4mW. cnT2持續(xù)10分鐘，3wt%Irg 184)，使得制造高折射率材料十分困 難。
[0007] 諸位發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種新型可聚合組合物，該可聚合組合物包含具有一個氧 化膦官能團(tuán)（P = 0)或硫化膦官能團(tuán)（P = S)的一種單體，該單體的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致大于所述聚 N，N-DMAA的折射率的高折射率，并且其中礦物納米顆粒，例如ZnS、Zr02、TiO2和BaTiO 3能 夠均勻地分散，從而提高材料的折射率。
[0008] 在一個實(shí)施例中，納米顆粒是用一種或多種含硫醇化合物涂覆的ZnS納米顆粒， 這種納米顆粒能夠達(dá)到比具有典型封端劑的納米顆粒更高的折射率。此外，可以將大量的 這樣涂覆的ZnS納米顆粒以非常良好的分散性引入包含氧化膦官能團(tuán)或硫化膦官能團(tuán)單 體的組合物中。
[0009] 在另一個實(shí)施例中，納米顆粒是Zr02、TiO2和BaTiO 3納米顆粒，這些納米顆粒無需 任何封端劑就可以均勻地分散在含有氧化膦官能團(tuán)或硫化膦官能團(tuán)單體的組合物中。
[0010] 由此，本發(fā)明的發(fā)明人開發(fā)出了基于具有均勻分散在其中的納米顆粒的氧化膦單 體或硫化膦單體的一種可聚合組合物礦物。所述納米顆粒具有的優(yōu)點(diǎn)為，這些納米顆粒能 夠以非常良好的分散性和穩(wěn)定性大量地（高達(dá)50% w/w)添加到組合物中。所述納米顆粒 在組合物中的存在使得材料（通過固化所述可聚合組合物來獲得）的折射率得以提高。所 述材料能夠顯示出優(yōu)秀的光學(xué)特性，例如大于80%、甚至大于90%的透射率。
[0011] 因此，本發(fā)明的一個目標(biāo)是一種液體可聚合組合物，包含：
[0012] - 一種液體單體組合物，含有：
[0013] -一種具有式（I)的單體：
[0014]
【權(quán)利要求】
1. 一種液體可聚合組合物，包含： -一種具有式（I)的單體：
其中： X是一個氧原子或硫原子，優(yōu)選為一個氧原子， R1、R2和R3中的至少一個，相同或不同，代表一個可聚合官能團(tuán)，該可聚合官能團(tuán)直接 連接到P上或通過一個C1-C20烯基連接到P上，該可聚合官能團(tuán)的一個或幾個碳原子可以 替換為： -0-、-S-、-NH-或-NR-，其中R為一個C1-C10 烷基， 用獨(dú)立地選自鹵素原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷硫基的1-4個基團(tuán)任選 取代的一個包含5-9個碳原子的二價單環(huán)烷基或二環(huán)烷基，或 用獨(dú)立地選自鹵素原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷硫基的1-4個基團(tuán)任選 取代的一個苯基或萘基， 并且，Rl、R2和R3中另外的一個或幾個，相同或不同，代表氫原子、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、苯基、芳氧基、芳硫基、芳基C1-C10烷氧基或芳基C1-C10烷硫基，或 -兩種不同單體Ml和M2的一種混合物，這兩種單體能夠一起進(jìn)行反應(yīng)并形成具有式 ⑴的單體，其中Ml或M2,或Ml和M2兩者含有官能團(tuán)P=X，并且Ml和M2進(jìn)一步含有能 夠一起反應(yīng)以形成一種聚合物的多個官能團(tuán)，以及 -均勻地分散在所述單體組合物中的礦物納米顆粒。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液體可聚合組合物，其中所述礦物納米顆粒選自ZnS、Zr02、 Ti02 *BaTi03。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的液體可聚合組合物，其中所述可聚合官能團(tuán)選自由以下 各項(xiàng)組成的組：乙烯基、烯丙基、異氰酸酯、硫代異氰酸酯、丙烯酸酯、硫代丙烯酸酯、甲基丙 烯酸酯、硫代甲基丙烯酸酯、醚、硫醚、醇、環(huán)氧化物、硫醇、以及環(huán)硫化物，優(yōu)選為丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯、環(huán)硫化物、或硫醇。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的液體可聚合組合物，其中Rl、R2和R3中另外的 一個或多個，不具有可聚合官能團(tuán)，相同或不同，代表苯基、芳氧基、芳硫基、芳基C1-C10烷 氧基、或芳基C1-C10烷硫基。根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的液體可聚合組合物，其中 所述氧化膦單體具有式（la):
其中： Rp、R2a和R3a中的至少一個，相同或不同，代表： -(R4)n-X- (R5-Y)m - (R6)p-Q，其中： R4、R5和R6,相同或不同，代表一個C1-C6亞烷基，該亞烷基中的一個或幾個碳原子可 以被亞苯基取代， X和Y，相同或不同，代表0、S、或-NR-，其中R為一個C1-C6烷基， n、m和p，相同或不同，代表從0到4,優(yōu)選從0到2,更優(yōu)選0或1的一個整數(shù)， Q代表一個可聚合官能團(tuán)，優(yōu)選地選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、環(huán)硫化物、或硫醇， 并且Rp、R2a、和R3a中的另外一個或多個，相同或不同，代表氫原子、苯基、C1-C6燒氧 基、C1-C6烷硫基、芳氧基、芳硫基、芳基C1-C6烷氧基、或芳基C1-C6烷硫基。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的液體可聚合組合物，其中所述具有式（la)的氧化膦 選自由以下各項(xiàng)組成的組：

6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的液體聚合物組合物，其中所述納米顆粒具有的粒 徑小于50nm，優(yōu)選在30nm與5nm之間。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的液體聚合物組合物，其中所述納米顆粒選自用一 種或多種含硫醇化合物涂覆的ZnS納米顆粒。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的液體聚合物組合物，其中所述ZnS納米顆粒用巰基乙醇、苯硫 酚、巰基苯酚或其混合物涂覆。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的液體聚合物組合物，其中所述ZnS的納米顆粒用巰基乙 醇和苯硫酚的一種混合物涂覆，優(yōu)選地巰基乙醇和苯硫酚與Zn的摩爾比在2. 0與0. 1之 間，優(yōu)選在0.4與0.2之間。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)所述的液體聚合物組合物，其中所述ZnS的納米顆粒用 巰基乙醇涂覆，優(yōu)選地巰基乙醇與ZnS的摩爾比在1. 3與1. 6之間。
11. 根據(jù)權(quán)利要求7-10中任一項(xiàng)所述的液體聚合物組合物，其中所述ZnS的納米顆粒 具有的晶體尺寸在3與10nm之間，并且用所述含硫醇化合物涂覆的該ZnS納米顆粒的粒徑 在4與80nm之間。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的液體聚合物組合物，其中基于該液體可聚合組 合物的總重量，在該可聚合組合物中所述礦物納米顆粒的量為在5與50%w/w之間，優(yōu)選在 10與40 %w/w之間，更優(yōu)選在30與35 %w/w之間。
13. -種光學(xué)基片，用根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的液體組合物涂覆。
14. 一種光學(xué)制品，由根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的液體組合物固化而成。
15. -種光學(xué)制品，包含： (c) 一個光學(xué)基片，以及 (d) -個涂層，該涂層通過熱固化和/或紫外固化根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的 液體可聚合組合物而獲得。
16. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的光學(xué)基片，其中該物品是一種眼科鏡片或一種用于光學(xué)儀 器的光學(xué)透鏡。
17. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的光學(xué)制品，其中該制品是一種眼科鏡片或一種用于光學(xué)儀 器的光學(xué)透鏡。
18. 礦物納米顆粒用于提高通過熱固化和/或紫外固化液體單體組合物而獲得的聚合 型材料的折射率的用途，該液體單體組合物包括： -一種具有式（I)的單體：
其中： X是一個氧原子或硫原子，優(yōu)選為一個氧原子， R1、R2和R3中的至少一個，相同或不同，代表一個可聚合官能團(tuán)，該可聚合官能團(tuán)直接 連接到P上或通過一個C1-C20烯基連接到P上，該可聚合官能團(tuán)的一個或幾個碳原子可以 替換為： -0-、-S-、-NH-或-NR-，其中R為一個C1-C10 烷基， 用獨(dú)立地選自鹵素原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷硫基的1-4個基團(tuán)任選 取代的一個包含5-8個碳原子的二價單環(huán)烷基或二環(huán)烷基，或 用獨(dú)立地選自鹵素原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷硫基的1-4個基團(tuán)任選 取代的一個苯基或萘基， 并且，Rl、R2和R3中另外的一個或幾個，相同或不同，代表氫原子、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、苯基、芳氧基、芳硫基、芳基C1-C10烷氧基、或芳基C1-C10烷硫基，或 -包含兩種不同單體Ml和M2的一種混合物，這兩種單體能夠一起進(jìn)行反應(yīng)并形成具有 式⑴的單體，其中Ml或M2,或Ml和M2兩者含有官能團(tuán)P=X，并且Ml和M2進(jìn)一步含有 能夠一起反應(yīng)形成一種聚合物的多個官能團(tuán)，并且 其中所述礦物納米顆粒均勻地分散在所述單體組合物中。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的用途，其中所述礦物納米顆粒選自ZnS、Zr02、Ti02或 BaTi03〇
【文檔編號】C08G75/04GK104411745SQ201380033721
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2013年6月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月26日
【發(fā)明者】M·弗亞德, G·康塔格雷爾 申請人:株式會社尼康, 埃西勒國際通用光學(xué)公司