環(huán)氧樹(shù)脂固化劑、環(huán)氧樹(shù)脂組合物和阻氣性粘接劑以及阻氣性層疊體的制作方法
【專利摘要】提供能夠體現(xiàn)高阻氣性以及對(duì)于各種塑料、尤其是聚酯的良好的粘接性的、環(huán)氧樹(shù)脂固化劑、環(huán)氧樹(shù)脂組合物和含有該環(huán)氧樹(shù)脂組合物的阻氣性粘接劑、以及具有高阻氣性并且對(duì)于各種塑料、尤其是聚酯的粘接性良好的阻氣性層疊體等。本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑為下述(A)與下述(B)的反應(yīng)產(chǎn)物。另外，本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑至少包含環(huán)氧樹(shù)脂與本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。(A)間苯二甲胺或?qū)Ρ蕉装罚?B)下述式(1)所表示的不飽和羧酸和/或其衍生物。(式(1)中、R1不是碳數(shù)1～8的烷基、碳數(shù)1～8的芳烷基或芳基。)
【專利說(shuō)明】環(huán)氧樹(shù)脂固化劑、環(huán)氧樹(shù)脂組合物和阻氣性粘接劑以及阻 氣性層疊體

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及環(huán)氧樹(shù)脂固化劑、含有該環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的環(huán)氧樹(shù)脂組合物、和含有 該環(huán)氧樹(shù)脂組合物的阻氣性粘接劑、以及阻氣性層疊體等。

【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹(shù)脂與其它樹(shù)脂相比具有相對(duì)各種基材的粘合性、耐熱性、耐化學(xué)藥品性、電 特性、機(jī)械特性等較多的優(yōu)異的特性。因此，以往環(huán)氧樹(shù)脂在以防腐或美化為目的涂料、土 木用或建筑用等粘接劑等的產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中廣泛地被利用。一般而言，涂料或粘接劑領(lǐng)域中所 使用的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的阻氣性與使用聚氨酯樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚烯烴系樹(shù)脂等的組合 物相比是良好的，但其阻氣性比不上使用分類于阻氣性材料的聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇等 的組合物。因此，在該用途中使用環(huán)氧樹(shù)脂的情況下，為了阻氣性的提高，想方設(shè)法提出了 增大涂膜的厚度、重疊其它材料進(jìn)行覆蓋、并用填料等方法。
[0003] 另一方面，關(guān)于使用環(huán)氧樹(shù)脂的涂料用組合物，提出了如下方案：通過(guò)提高組合物 中的胺態(tài)氮含量而提高相對(duì)于氧氣、二氧化碳等的阻氣性（參照專利文獻(xiàn)1和2)。但是，這 些涂料用組合物的阻氣性并非顯著得高，并且在高濕度條件下的阻氣性不高，因此期望進(jìn) 一步地改良。
[0004] 另外，提出了如下方法：通過(guò)使用多胺的改性物的涂料用組合物，使上述組合物進(jìn) 一步提高阻氣性，并且使在高濕度條件下的阻氣性提高，所述多胺的改性物中，其多胺中的 活性胺氫與多環(huán)氧化物中的環(huán)氧基之比至少為1. 5:1，并且以該多胺為起始多胺、碳原子的 至少50%為芳香族（參照專利文獻(xiàn)3)。但是，由于上述涂料用組合物在涂布后的反應(yīng)產(chǎn)物 中大量殘留具有未反應(yīng)的活性胺氫的氨基，因此在想要以防銹、防腐蝕為目的向金屬、混凝 土等涂布的情況下，存在不能體現(xiàn)粘合性、耐熱性、耐化學(xué)藥品性和電特性等的環(huán)氧樹(shù)脂本 來(lái)所具有的優(yōu)異性能的問(wèn)題。另外，在想要以阻氣性的提高為目的而作為包裝薄膜的粘接 劑使用的情況下，存在不能體現(xiàn)粘合性和耐化學(xué)藥品性等的為了用作粘接劑而所需的性能 的問(wèn)題。
[0005] 另一方面，為了解決這些問(wèn)題，作為具有高阻氣性、耐化學(xué)藥品性也優(yōu)異的阻氣性 涂料用組合物，提出了將環(huán)氧樹(shù)脂與特定的胺系固化劑作為涂料形成成分的環(huán)氧樹(shù)脂組合 物的方案（參照專利文獻(xiàn)4)。
[0006] 然而近年來(lái)，作為包裝材料，從強(qiáng)度、商品保護(hù)性、操作適應(yīng)性、印刷等的宣傳效果 等的理由出發(fā)，將不同種類的聚合物材料組合而成的復(fù)合柔性薄膜逐漸成為主流。一般而 言，這樣的復(fù)合薄膜包含作為具有商品保護(hù)功能的外層的熱塑性塑料薄膜層等和作為密封 層的熱塑性塑料薄膜層等。一般而言，這些層的貼合可如下進(jìn)行：在層疊薄膜上涂布粘接劑 而使密封層粘合的干式層壓法；根據(jù)需要在層疊薄膜上涂布錨涂劑并將成為熔融了的密封 層的塑料薄膜壓接從而層疊為薄膜狀的擠壓層壓法。另外，這些方法中使用的粘接劑，從粘 合性能高的觀點(diǎn)出發(fā)，一般而言包含具有羥基等活性氫基的主劑與具有異氰酸酯基的固化 劑的雙組分型聚氨酯系粘接劑成為主流（例如專利文獻(xiàn)5和專利文獻(xiàn)6等）。
[0007] 但是，這些雙組分型聚氨酯系粘接劑，一般而言其固化反應(yīng)并不是那么快，因此為 了確保充分的粘合性，需要在貼合薄膜后1天?5天的長(zhǎng)時(shí)間里進(jìn)行利用熟化的固化促進(jìn)。 另外，由于使用具有異氰酸酯基的固化劑，因此在固化后殘留有未反應(yīng)的異氰酸酯基的情 況下，該殘留異氰酸酯基與大氣中的水分反應(yīng)而產(chǎn)生二氧化碳，其結(jié)果是，存在層疊薄膜內(nèi) 發(fā)生氣泡等問(wèn)題。另一方面，作為解決這些問(wèn)題的方法，專利文獻(xiàn)7中提出了聚氨酯系粘接 劑，專利文獻(xiàn)8中提出了環(huán)氧系層壓用粘接劑。
[0008] 但是，上述的各聚氨酯系粘接劑、專利文獻(xiàn)8中提出的環(huán)氧系粘接劑的阻氣性并 不高，因此在包裝材料要求阻氣性的情況下，需要另外層疊各種阻氣層：PVDC涂層、聚乙烯 醇（PVA)涂層、乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH)薄膜層、己二酰間苯二甲胺薄膜層、蒸鍍有氧化 鋁（Al 2O3)、二氧化硅（SiO2)等的無(wú)機(jī)蒸鍍薄膜層等，在層疊薄膜的制造成本、層壓中的操 作工序方面是不利的。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1 :日本特公平7-91367號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)2 :日本特公平7-91368號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)3 :日本特表平9-511537號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)2002-256208號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開(kāi)平5-51574號(hào)公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)6 :日本特開(kāi)平9-316422號(hào)公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)7 :日本特開(kāi)2000-154365號(hào)公報(bào)
[0018] 專利文獻(xiàn)8 :國(guó)際公開(kāi)第99/60068號(hào)小冊(cè)子


【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0020] 但是，上述專利文獻(xiàn)4所述的涂料用組合物雖然能夠體現(xiàn)比較良好的阻氣性，但 是近年來(lái)要求進(jìn)一步的提高。更進(jìn)一步，上述專利文獻(xiàn)4所述的阻氣性涂料用組合物相對(duì) 于各種塑料、尤其是聚酯的粘接性不充分，強(qiáng)烈要求其改良。
[0021] 本發(fā)明是鑒于上述課題而作出的，其目的在于，提供能夠體現(xiàn)高阻氣性以及相對(duì) 于各種塑料、尤其是聚酯的良好的粘接性的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。
[0022] 另外，本發(fā)明的另一目的在于，提供不僅具有環(huán)氧樹(shù)脂所具有的優(yōu)異的各種性能， 而且具有高阻氣性以及相對(duì)于各種塑料、尤其是聚酯的良好的粘接性的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
[0023] 進(jìn)而，本發(fā)明的另一目的在于，提供具有高阻氣性以及相對(duì)于各種塑料、尤其是聚 酯的良好的粘接性的阻氣性粘接劑。
[0024] 并進(jìn)一步，本發(fā)明的另一目的在于，提供具有高阻氣性以及相對(duì)于各種塑料、尤其 是聚酯的良好的粘接性的阻氣性層疊體。
[0025] 并進(jìn)一步，本發(fā)明的另一目的在于，提供具有高阻氣性以及相對(duì)于各種塑料、尤其 是聚酯的良好的粘接性的阻氣性層疊體。
[0026] 用于解決問(wèn)題的方案
[0027] 本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，特定的環(huán)氧樹(shù)脂固化 劑能夠體現(xiàn)高阻氣性以及相對(duì)于各種塑料、尤其是聚酯的優(yōu)異的粘接性；通過(guò)使用該環(huán)氧 樹(shù)脂固化劑作為環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化劑，不僅具有環(huán)氧樹(shù)脂所具有的優(yōu)異的各種性能， 而且同時(shí)能夠體現(xiàn)高阻氣性以及相對(duì)于各種塑料、尤其是聚酯的良好的粘接性；以及，將由 該環(huán)氧樹(shù)脂組合物形成的固化物作為阻氣層的層疊體具有高阻氣性，并且對(duì)各種塑料、尤 其是聚酯的粘接性優(yōu)異，從而完成本發(fā)明。即本發(fā)明提供以下1?22以及〈1>?〈13>。
[0028] 1. -種環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其特征在于，其為下述的（A)與（B)的反應(yīng)產(chǎn)物，
[0029] (A)間苯二甲胺或?qū)Ρ蕉装罚?br> [0030] (B)下述式（1)所表示的不飽和羧酸和/或其衍生物。
[0031]

【權(quán)利要求】
1. 一種環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其特征在于，其為下述的（A)與（B)的反應(yīng)產(chǎn)物， (A) 間苯二甲胺或?qū)Ρ蕉装罚? (B) 下述式（1)所表示的不飽和羧酸和/或其衍生物，
式（1)中，R1表示碳數(shù)1?8的烷基、碳數(shù)1?8的芳烷基或芳基。
2. -種環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其特征在于，其為下述的（A)和（B)以及選自由下述（C)、(D) 以及（E)組成的組中的至少1種化合物的反應(yīng)產(chǎn)物， (A) 間苯二甲胺或?qū)Ρ蕉装罚? (B) 下述式（1)所表示的不飽和羧酸和/或其衍生物，
式（1)中，R1表示碳數(shù)1?8的烷基、碳數(shù)1?8的芳烷基或芳基， (C) R2-COOH所表示的一價(jià)的羧酸和/或其衍生物，其中，R2表示氫原子、任選具有羥基 的碳數(shù)1?7的烷基或芳基， (D) 環(huán)狀碳酸酯， (E) 碳數(shù)2?20的單環(huán)氧化合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其中，所述（A)成分為間苯二甲胺。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其中，所述（B)成分的所述式 (1) 所表示的不飽和羧酸的衍生物為酯、酰胺、酸酐或酰氯中的任一者。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其中，所述（B)成分為選自由 巴豆酸以及巴豆酸酯組成的組中的至少1種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2?5中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其中，所述（C)成分為選自由 甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、安息香酸以及它們的衍生物組成的組中的至少1種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2?6中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其中，所述（D)成分為選自由 碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯以及碳酸甘油酯組成的組中的至少1種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2?7中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其中，所述（E)成分為下述式 (2) 所表示的化合物，
式（2)中，R3表示氫原子、碳數(shù)1?8的烷基、芳基或R4-〇-CH2-，R4表示苯基或芐基。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其中，所述（B)成分與所述 (A)成分的反應(yīng)摩爾比為0. 3?1. 0的范圍。
10. -種環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其至少包含環(huán)氧樹(shù)脂和權(quán)利要求1?9中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧 樹(shù)脂固化劑。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中，所述環(huán)氧樹(shù)脂固化劑中的活性胺 氫數(shù)目與所述環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基數(shù)目之比為〇. 2?12. 0的范圍。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其固化得到的固化物的透氧系數(shù)在 23°C、60%RH下為 2. 0ml?mm/m2 ?天?MPa以下。
13. 根據(jù)權(quán)利要求10?12中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中，所述環(huán)氧樹(shù)脂為選 自由如下組成的組中的至少1種：由間苯二甲胺衍生的具有縮水甘油胺基的環(huán)氧樹(shù)脂、由 1，3-雙（氨基甲基）環(huán)己烷衍生的具有縮水甘油胺基的環(huán)氧樹(shù)脂、由二氨基二苯甲烷衍生 的具有縮水甘油胺基的環(huán)氧樹(shù)脂、由對(duì)氨基苯酚衍生的具有縮水甘油胺基和/或縮水甘油 醚基的環(huán)氧樹(shù)脂、由雙酚A衍生的具有縮水甘油醚基的環(huán)氧樹(shù)脂、由雙酚F衍生的具有縮水 甘油醚基的環(huán)氧樹(shù)脂、由苯酚酚醛清漆衍生的具有縮水甘油醚基的環(huán)氧樹(shù)脂以及由間苯二 酚衍生的具有縮水甘油醚基的環(huán)氧樹(shù)脂。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中，所述環(huán)氧樹(shù)脂以由間苯二甲胺衍 生的具有縮水甘油胺基的環(huán)氧樹(shù)脂和/或由雙酚F衍生的具有縮水甘油醚基的環(huán)氧樹(shù)脂作 為主要成分。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中，所述環(huán)氧樹(shù)脂以由間苯二甲胺衍 生的具有縮水甘油胺基的環(huán)氧樹(shù)脂作為主要成分。
16. -種阻氣性粘接劑，其包含權(quán)利要求10?15中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
17. -種阻氣性層疊體，其特征在于，其為至少具有撓性聚合物薄膜層、紙層和/或金 屬箔層、以及至少1層的阻氣層的阻氣性層疊體，所述阻氣層為通過(guò)權(quán)利要求10?15中任 一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化而形成的層。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的阻氣性層疊體，所述阻氣層的透氧系數(shù)在23°C、60%RH下 為 2. 0ml?mm/m2 ?天?MPa以下。
19. 一種阻氣性容器，其特征在于，其是通過(guò)成形至少具有至少1層的撓性聚合物層、 和至少1層的阻氣性粘接劑層的阻氣性層壓片而成的容器，所述阻氣性粘接劑層通過(guò)權(quán)利 要求10?15中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化而形成。
20. -種蒸鍍薄膜，其特征在于，其為至少層疊有基材、選自由二氧化硅蒸鍍層、氧化鋁 蒸鍍層以及二氧化硅?氧化鋁二元蒸鍍層組成的組中的至少1層的蒸鍍層、阻氣性粘接劑 層、密封層的蒸鍍薄膜，所述阻氣性粘接劑層通過(guò)權(quán)利要求10?15中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù) 脂組合物的固化而形成。
21. -種阻氣性層疊體，其特征在于，其為至少層疊有基材、阻氣性粘接劑層、印刷層的 阻氣性層疊體，所述阻氣性粘接劑層通過(guò)權(quán)利要求10?15中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合 物的固化而形成。
22. -種保存方法，其特征在于，其將內(nèi)容物密封于使用了阻氣性層疊體的包裝材料內(nèi) 進(jìn)行保存，其中，所述阻氣性層疊體具有至少1層通過(guò)權(quán)利要求10?15中任一項(xiàng)所述的環(huán) 氧樹(shù)脂組合物的固化而形成的阻氣性粘接劑層。
【文檔編號(hào)】C08G59/44GK104487476SQ201380033793
【公開(kāi)日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2013年3月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月27日
【發(fā)明者】本多榮一, 河野和起 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社, 漢高股份有限及兩合公司