用于服飾標(biāo)簽和點(diǎn)綴的耐洗冷施用粘合劑的制作方法
【專(zhuān)利摘要】一種壓敏粘合劑組合物，其包括第一丙烯酸樹(shù)脂，所述第一丙烯酸樹(shù)脂具有按重量計(jì)從1％至10％的具有羥基取代基的烯鍵式不飽和單體；第二丙烯酸樹(shù)脂，所述第二丙烯酸樹(shù)脂具有按重量計(jì)從1％至10％的具有酸性羧基基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體；多異氰酸酯交聯(lián)劑；和聚氮丙啶交聯(lián)劑或聚環(huán)氧交聯(lián)劑。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于服飾標(biāo)簽和點(diǎn)綴的耐洗冷施用粘合劑
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求在2012年10月31日提交的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?1/720, 425的權(quán)益， 在此通過(guò)引用以其全部?jī)?nèi)容并入本文。

【背景技術(shù)】
[0003] 本發(fā)明大體上涉及可交聯(lián)粘合劑制劑。
[0004] 以下普通轉(zhuǎn)讓的專(zhuān)利文件通過(guò)引用并入：
[0005] 美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)2011/0289647,轉(zhuǎn)讓給艾利丹尼森公司，于2011年12月1日公開(kāi)； 和
[0006] 美國(guó)專(zhuān)利號(hào)7, 309, 731，轉(zhuǎn)讓給艾利丹尼森公司，于2007年12月18日授權(quán)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本文公開(kāi)的不同的示例性實(shí)施方式涉及用于將標(biāo)簽、點(diǎn)綴等結(jié)合至比如布或織物 的服飾表面上的可交聯(lián)壓敏粘合劑；和涉及通過(guò)使用這種可交聯(lián)壓敏粘合劑將標(biāo)簽或點(diǎn)綴 的第一層粘合至織物或其它物體表面的第二層制備的層壓件或裝飾產(chǎn)品。本文的實(shí)施方式 具體涉及比如與熱敏或難以貼標(biāo)簽或提供點(diǎn)綴或裝飾效果的織物一起使用的標(biāo)簽和點(diǎn)綴。
[0008] 本文公開(kāi)的不同的示例性實(shí)施方式涉及壓敏粘合劑組合物，其包括：
[0009] (A)從按重量計(jì)約10份至按重量計(jì)約100份的第一丙烯酸樹(shù)脂，所述第一丙烯酸 樹(shù)脂具有按第一丙烯酸樹(shù)脂的重量計(jì)從約1%至約10%的具有羥基取代基的烯鍵式不飽 和單體，例如，丙烯酸羥乙基酯；
[0010] (B)從按重量計(jì)約0份至按重量計(jì)約90份的第二丙烯酸樹(shù)脂，所述第二丙烯酸樹(shù) 脂具有按第二丙烯酸樹(shù)脂的重量計(jì)從約1%至約10%的具有羧基基團(tuán)的烯鍵式不飽和單 體，例如，丙烯酸，其中按重量計(jì)的份數(shù)基于組合物中第一丙烯酸樹(shù)脂和第二丙烯酸樹(shù)脂的 總重量，
[0011] (C)多異氰酸酯交聯(lián)劑；和
[0012] (D)聚氮丙啶交聯(lián)劑或聚環(huán)氧交聯(lián)劑。
[0013] 在不同的實(shí)施方式中，可交聯(lián)壓敏粘合劑包括從按重量計(jì)約10份至按重量計(jì)約 90份的第一丙烯酸樹(shù)脂；和從按重量計(jì)約10份至按重量計(jì)約90份的第二丙烯酸樹(shù)脂。調(diào) 節(jié)第一和第二丙烯酸樹(shù)脂的量，從而該粘合劑包含比率為約10:1至約〇. 5:1、約5:1至約 1:1或約3:1至約1:1的具有羥基取代基的烯鍵式不飽和單體和具有羧基基團(tuán)的烯鍵式不 飽和單體。粘合劑可包含比率約2:1的具有羥基取代基的烯鍵式不飽和單體和具有羧基基 團(tuán)的烯鍵式不飽和單體。
[0014] 在不同的實(shí)施方式中，具有羧基基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體選自：烯鍵式不飽和一 元羧酸、烯鍵式不飽和二羧酸、烯鍵式不飽和二羧酸的酸酐、烯鍵式不飽和二羧酸的烷基單 酯和其混合物。具有羧基基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴 豆酸、馬來(lái)酸、富馬酸、其鹽、或其混合物。
[0015] 在一些實(shí)施方式中，可交聯(lián)粘合劑包括至少一種第一聚合物，其包含選自丙烯酸 的烷基酯、甲基丙烯酸的烷基酯、羧酸和不飽和醇的酯、和其混合物的第一烯鍵式不飽和單 體；選自烯烴單體、乙烯基芳香族單體和其混合物的任選的第二烯鍵式不飽和單體；和按 重量計(jì)從約1%至約10%的具有反應(yīng)性基團(tuán)的極性單體的至少一種聚合物。在不同的實(shí)施 方式中，具有反應(yīng)性基團(tuán)的極性單體選自式I的單體，以及式I的單體和式II的單體的混 合物：
[0016]H2C=CH-L1-OHI
[0017]H2C=CH-L2-C02HII
[0018] 其中U和L2獨(dú)立地選自直接鍵和式-(CH2) m-[X-(CH2) n]。一的亞烷基；
[0019]X不存在或?yàn)檫x自一CHR-、一0-、一S-、一C02-、一C0-、一CONH-、一 NHCO-、和-NHC02-的基團(tuán)；
[0020] m選自 0、1、2、3 和 4 ;
[0021] n選自 0、1、2、3 和 4 ;和
[0022] 〇 為從 0 至 10。
[0023] 在不同的實(shí)施方式中，可交聯(lián)粘合劑包含第一多官能交聯(lián)劑，其具有至少兩個(gè)環(huán) 氧化物環(huán)、至少兩個(gè)氮丙啶環(huán)、或至少一個(gè)環(huán)氧化物環(huán)和至少一個(gè)氮丙啶環(huán)；和第二多官能 交聯(lián)劑，其具有至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)。
[0024] 在不同的實(shí)施方式中，可交聯(lián)粘合劑包括第一聚合物，其為第一烯鍵式不飽和單 體、任選的第二烯鍵式不飽和單體和式I的單體的反應(yīng)產(chǎn)物；和第二聚合物，其為第一烯鍵 式不飽和單體、任選的第二烯鍵式不飽和單體和式II的單體的反應(yīng)產(chǎn)物。式I的單體可以 是丙烯酸羥烷基酯單體、乙烯醇、或烯丙醇。式II的單體可以是丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0025] 在一些實(shí)施方式中，可交聯(lián)壓敏粘合劑包括第一多官能交聯(lián)劑，其為多羥基化合 物和3- (2-甲基-1-氮丙啶）丙酸的酯，比如季戊四醇或三羥甲基丙烷和3- (2-甲基-1-氮 丙啶）丙酸的三酯。在某些實(shí)施方式中，第一多官能交聯(lián)劑是多羥基化合物和3_(2_甲 基-1-氮丙啶）丙酸的酯、1，1'_(1，3-苯二甲酰）雙[2-甲基氮丙啶];2, 2, 4-三甲基己 二酰雙[2-乙基氮丙啶]、1，1' -壬二酰雙[2-甲基氮丙啶]、或其混合物。
[0026] 可交聯(lián)壓敏粘合劑也包含作為第二交聯(lián)劑的二異氰酸酯、三異氰酸酯或多異氰酸 酯。第二交聯(lián)劑可以是二異氰酸酯和二羥基化合物或二胺化合物的異氰酸酯封端的低聚 物，其中低聚物包含從2至10個(gè)二異氰酸酯-衍生的部分。在一些實(shí)施方式中，低聚物包 含從3至5個(gè)二異氰酸酯部分。在一些實(shí)施方式中，第二多官能交聯(lián)劑選自：甲苯二異氰酸 酯、雙（4-異氰酸苯基）甲烷、雙（4-異氰酸己基）甲烷、六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二 異氰酸酯、其低聚物、和其混合物。
[0027] 在不同的實(shí)施方式中，可交聯(lián)壓敏粘合劑包含至少一種第一聚合物，其包含按重 量計(jì)從約1 %至約10%的式I的單體和式II的單體的混合物；其中式I的單體和式II的 單體以約10:1至約〇. 5:1的比率存在于至少一種聚合物中。在不同的實(shí)施方式中，式I的 單體和式II的單體以約5:1至約1:1的比率存在于至少一種聚合物中。在一些實(shí)施方式 中，式I的單體和式II的單體以約3:1至約1:1的比率存在于至少一種聚合物中。在某些 實(shí)施方式中，式I的單體和式II的單體以約2:1的比率存在于至少一種聚合物中。
[0028] 在不同的實(shí)施方式中，第一多官能交聯(lián)劑和第二多官能交聯(lián)劑以范圍從約100:1 至約0. 1:1的比率使用。第一多官能交聯(lián)劑和第二多官能交聯(lián)劑可以以范圍從約40:1至約 0.5:1的比率使用。在一些實(shí)施方式中，第一多官能交聯(lián)劑和第二多官能交聯(lián)劑以約25:1 至約0. 1:1的比率使用。第一多官能交聯(lián)劑和第二多官能交聯(lián)劑可以以約13:1至約0. 2:1 的比率使用。
[0029] 就目前對(duì)將標(biāo)簽和點(diǎn)綴結(jié)合至服飾織物的改進(jìn)的可洗粘合劑的需要來(lái)看，包括熱 敏的或可難以貼標(biāo)簽和/或點(diǎn)綴或提供裝飾效果至其的服飾織物，呈現(xiàn)了不同的示例性實(shí) 施方式的簡(jiǎn)述。在市場(chǎng)中也需要改進(jìn)的可洗的粘合劑，其用在當(dāng)應(yīng)用至織物時(shí)不留下熱標(biāo) 記或"暈"（例如在應(yīng)用裝飾效果或點(diǎn)綴周?chē)暮诎祬^(qū)域）的標(biāo)簽和點(diǎn)綴。在以下內(nèi)容中可 作出一些簡(jiǎn)化和省略，其旨在強(qiáng)調(diào)和引入不同的示例性實(shí)施方式的一些方面，但不限制本 發(fā)明的范圍。足以允許本領(lǐng)域技術(shù)人員做出和使用發(fā)明構(gòu)思的優(yōu)選示例性實(shí)施方式的詳細(xì) 描述將在稍后部分描述。
[0030] 優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)描述
[0031] 目前的公開(kāi)涉及壓敏可交聯(lián)粘合劑，其包含具有官能團(tuán)--其具有活性氫原 子一的丙烯酸聚合物，其可利用在織物的標(biāo)簽、裝飾效果和點(diǎn)綴中。在一種實(shí)施方式中， 在本發(fā)明中公開(kāi)的壓敏可交聯(lián)粘合劑被用作熱敏的或可難以貼標(biāo)簽的織物的標(biāo)簽、裝飾效 果和/或點(diǎn)綴的成分。在貼標(biāo)簽后，本發(fā)明在織物或表面上不留下熱標(biāo)記或"暈"。當(dāng)用在 標(biāo)簽、裝飾效果和/或點(diǎn)綴中時(shí)，本發(fā)明的壓敏可交聯(lián)粘合劑提供標(biāo)簽和/或點(diǎn)綴至基底的 更簡(jiǎn)單、更快速的應(yīng)用。此外，它允許在制造和應(yīng)用工藝中標(biāo)簽和/或點(diǎn)綴的晚些應(yīng)用，這 意味著可在供應(yīng)鏈或零部件市場(chǎng)中晚些將標(biāo)簽/點(diǎn)綴應(yīng)用至期望的基底。另外地，由于本 領(lǐng)域中的各種原因比如，但不限于貼錯(cuò)標(biāo)簽織物的遮蓋、重新貼標(biāo)簽、和/或個(gè)性化，可利 用目前闡釋的粘合劑的標(biāo)簽和/或點(diǎn)綴。另外地，利用本發(fā)明的粘合劑的標(biāo)簽和/或點(diǎn)綴 允許不需要縫紉或織物滲透的無(wú)縫應(yīng)用。本發(fā)明的標(biāo)簽和/或點(diǎn)綴可利用在多種多樣的織 物上，比如，但不限于外衣、可持久拒水表面、姓名和數(shù)字、性能/DWR、配件、皮革、牛仔布和 鞋類(lèi)。標(biāo)簽和/或點(diǎn)綴也可利用通過(guò)熱或高壓難以應(yīng)用的結(jié)構(gòu)，比如圓頂標(biāo)簽、珠、閃光物、 水晶、石頭、全息箔和層壓件、和電路嵌入的衣服和電池供電的附件。
[0032] 在不同的實(shí)施方式中，具有官能團(tuán)--其具有活性氫原子--的丙烯酸聚合物包 括共聚物或三聚物，其包含與具有官能團(tuán)--其具有活性氫原子--的進(jìn)一步單體單元組 合的非官能單體單元。該非官能單體單元可以是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯。丙烯酸或 甲基丙烯酸的烷基酯可具有包含從1至12個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。在不同的實(shí)施方式中，丙 烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯可以是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、己基、正辛 基或2-乙基己基酯。非官能單體單元可任選地進(jìn)一步包括飽和的或不飽和的C1至C12羧 酸和不飽和醇的酯，比如乙酸乙烯酯。非官能單體單元可任選地進(jìn)一步包含烯鍵式不飽和 非官能單體，其選自比如乙烯、丙烯或異丁烯的烯烴單體；比如苯乙烯或乙烯基甲苯的乙烯 基芳香族單體；或其混合物。
[0033] 具有官能團(tuán)--其具有活性氫原子--的丙烯酸聚合物另外地包含具有官能 團(tuán)一其具有活性氫原子--的單體單元。該單體可以是單官能的或多官能的。這些官能 團(tuán)包括羥基基團(tuán)，單獨(dú)或與羧基基團(tuán)組合。有用的羧基官能單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、 衣康酸、馬來(lái)酸和巴豆酸。有用的羥基官能單體包括甲基丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸2-羥 乙基酯、丙烯酸羥甲基酯、甲基丙烯酸羥甲基酯、丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、丙 烯酸羥丙基酯、甲基丙烯酸羥丙基酯、丙烯酸羥丁基酯、甲基丙烯酸羥丁基酯、丙烯酸羥戊 基酯、甲基丙烯酸羥戊基酯、丙烯酸羥已基酯和甲基丙烯酸羥已基酯。進(jìn)一步有用的羥基官 能單體包括聚（烷撐二醇）的丙烯酸或甲基丙烯酸單酯和聚（烷撐二醇）的乙烯基或烯丙 基單醚。
[0034] 可商購(gòu)的并且可用于本文公開(kāi)的可交聯(lián)壓敏粘合劑的具有羥基官能度的丙烯酸 基聚合物包括：
[0035]Duro-Tak87_2287(具有羥基官能度的非交聯(lián)的乙酸乙烯酯丙烯酸壓敏粘合 劑），
[0036]Duro-Tak87-2516 (羥基官能的交聯(lián)的粘合劑），和
[0037]Duro-Tak87-2510 (羥基官能的非交聯(lián)的粘合劑）。
[0038] 可商購(gòu)的并且可用于本文公開(kāi)的可交聯(lián)壓敏粘合劑的具有羧基官能度的丙烯酸 基聚合物包括：
[0039]Duro-Tak87-2852 (具有羧基官能度的交聯(lián)的丙烯酸基壓敏粘合劑），
[0040]Duro-Tak87-2196 (羧基官能的交聯(lián)的粘合劑），
[0041]Duro-Tak87-2296 (羧基官能的交聯(lián)的粘合劑），
[0042]Duro-Tak87-2194 (羧基官能的交聯(lián)的粘合劑），
[0043]Duro-Tak87-2353 (羧基官能的非交聯(lián)的粘合劑），和
[0044]Duro-Tak87-2154 (羧基官能的交聯(lián)的粘合劑）。
[0045] 在一些實(shí)施方式中，可使用在相同聚合物鏈中具有羥基和羧基官能的二者的粘合 劑聚合物。這種類(lèi)型的適合的聚合物可包含丙烯酸單體和丙烯酸羥乙基酯單體。這種粘合 劑的實(shí)例是Duro-Tak87-2070 (羧基和羥基官能的交聯(lián)的粘合劑）。
[0046] 以GelvaMultipolymerSolution(GMS)名稱(chēng)銷(xiāo)售的粘合劑聚合物對(duì)于本文公開(kāi) 的粘合劑是有用的。例如，GelvaGMS1151是設(shè)計(jì)用于異氰酸酯交聯(lián)的羥基官能化的丙烯 酸共聚物。其它有用的GMS粘合劑包括GMS2999 (其包含羧基基團(tuán)和金屬螯合交聯(lián)劑）。 GMS聚合物包含羥基和羧基官能度的一種或兩種，并且通過(guò)在有機(jī)溶劑中的自由基聚合作 用產(chǎn)生。GMS聚合物具有平均約-30°C的Tg，和大致200, 000至500, 000g/mol的分子量。 GMS聚合物具有包含比如甲基丙烯酸和丙烯酸的酸性單體；比如丙烯酸2-乙基己酯的羥基 單體；和包括丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯和乙酸乙烯酯的非官能單體的單體組合物。
[0047] 在不同的實(shí)施方式中，壓敏可交聯(lián)粘合劑僅包含具有羥基基團(tuán)作為唯一官能團(tuán)的 丙烯酸聚合物。在一些實(shí)施方式中，壓敏可交聯(lián)粘合劑包含具有羥基基團(tuán)作為唯一官能團(tuán) 的第一丙烯酸聚合物和具有羧基基團(tuán)作為唯一官能團(tuán)的第二丙烯酸聚合物?？蛇x地，壓敏 可交聯(lián)粘合劑包含具有羥基基團(tuán)和羧基基團(tuán)二者作為官能團(tuán)的至少一種丙烯酸聚合物。 [0048] 在包含具有羥基基團(tuán)作為唯一官能團(tuán)的第一丙烯酸聚合物和具有羥基基團(tuán)作為 唯一官能團(tuán)的第二丙烯酸聚合物的實(shí)施方式中，可調(diào)節(jié)第一丙烯酸聚合物和第二丙烯酸聚 合物的相對(duì)量，從而壓敏可交聯(lián)粘合劑具有期望的羥基基團(tuán)與羧基基團(tuán)的摩爾比。例如， 粘合劑可以以產(chǎn)生羥基基團(tuán)與羧基基團(tuán)約10:1至約〇. 5:1、約5:1至約1:1或約3:1至約 1:1的摩爾比的量包含第一丙烯酸聚合物和第二丙烯酸聚合物。因此，例如，包含5mol%丙 烯酸的丙烯酸聚合物和包含5mol%丙烯酸2-羥乙基酯的丙烯酸聚合物，在這兩種聚合物 具有相似的分子量時(shí)，可以以約等摩爾量組合，以產(chǎn)生具有羥基基團(tuán)與羧基基團(tuán)約1:1的 摩爾比的壓敏可交聯(lián)粘合劑。一摩爾包含5mol%丙烯酸的丙烯酸聚合物，在兩種聚合物具 有相似的分子量時(shí)，可與兩摩爾包含5mol%丙烯酸2-羥乙基酯的丙烯酸聚合物組合，以產(chǎn) 生具有羥基基團(tuán)與羧基基團(tuán)約2:1的摩爾比的壓敏可交聯(lián)粘合劑。
[0049] 該壓敏可交聯(lián)粘合劑另外地包含可交聯(lián)組合物。交聯(lián)組合物包含與羥基反應(yīng)的多 異氰酸酯，和具有通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合作用與羧基基團(tuán)和/或羥基基團(tuán)反應(yīng)的多個(gè)氮丙啶基團(tuán)或 環(huán)氧基團(tuán)的第二交聯(lián)劑。多異氰酸酯可以是式III的二異氰酸酯；衍生自二異氰酸酯和二 醇或二胺之間的反應(yīng)的式IV的低聚物；或式V的三異氰酸酯：
[0050] 0 = C= N-R1- (Y-R1),-N=C = 0 III
[0051] 0 = C= N- [R1-NHC( = 0)X-R2-XC( = 0)NH]p-R1-N=C= 0IV
[0052] 0 = C= N-R3-(N=C= 0) 2V
[0053] 0 = C= N-Rr-(N=C= 0) ^VI
[0054] 其中R1是二價(jià)亞烷基、二價(jià)亞環(huán)烷基、或二價(jià)單環(huán)或雙環(huán)芳基或雜芳基；Y選 自：-0-、-S-、-C02-、-C0-、-CONH-、-NHCO-和-NHC02-;R2 是-價(jià)亞燒 基或二價(jià)亞環(huán)烷基；X是-0-或-NH-；R3是三價(jià)亞烷基、三價(jià)亞環(huán)烷基或三價(jià)單環(huán)或雙 環(huán)芳基或雜芳基或縮二脲基或異氰尿酸酯基；q在1和10之間；和P在〇和10之間。礦是 多價(jià)亞烷基、多價(jià)亞環(huán)烷基、或多價(jià)單環(huán)或雙環(huán)芳基或雜芳基，或聚異氰尿酸酯基；r是4和 更高。
[0055] 在不同的實(shí)施方式中，多異氰酸酯可以是衍生自在具有從2至6個(gè)-0H基團(tuán)的多 元醇和式III的二異氰酸酯之間的反應(yīng)的化合物：
[0056] R4 (OH) r+0 =C=N-R1- (Y-R1)q-N=C= 0 -
[0057] (OH)r_sR- [0(C= )NH-R1- (Y-R1)q-N=C= 0]s
[0058] 其中R4是多價(jià)烷基、環(huán)烷基或芳基，r和s在2和6之間，和r-s為從0至4。適合的 多異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯、雙（4-異氰酸苯基）甲烷、雙（4-異氰酸己基）甲烷、六亞 甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、其低聚物、和其混合物?？墒褂萌魏我阎亩喈惽?酸酯交聯(lián)劑。許多適合的交聯(lián)劑從Bayer(Pittsburgh,Pa.)以通用商品名稱(chēng)Desmodur? 可得到。例如，DesmodurN3300是脂肪族六亞甲基二異氰酸酯的異氰尿酸酯，和Desmodur CB-75N是低聚甲苯二異氰酸酯。
[0059] 第二交聯(lián)劑是聚氮丙啶或聚環(huán)氧化物。聚氮丙啶衍生自氮丙啶，其為可衍生自吖 丙陡的三官能胺化合物。有用的可商購(gòu)的聚氮丙陡的實(shí)例是從AveciaResins可得到的 NeoCrylCX100,并且該交聯(lián)劑識(shí)別為三羥甲基-三N(甲基氮丙啶基））丙酸酯。另一種 可商購(gòu)的多官能氮丙陡是Chemtura的WitcolinkAZ-28和33。
[0060] 在不同的實(shí)施方式中，聚氮丙啶可以是季戊四醇或三羥甲基丙烷和3-(2-甲 基-1-氮丙啶）丙酸的三酯；1，1'_(1，3-苯二甲酰）雙[2-甲基氮丙啶]，2, 2, 4-三甲基 己二酰雙[2-乙基氮丙啶];1，1'-壬二酰雙[2-甲基氮丙啶]，和其混合物。脂肪族和芳 香族多異氰酸酯可用作涂覆組合物中的交聯(lián)劑。
[0061] 環(huán)氧化合物（環(huán)氧乙烷）也可用作交聯(lián)劑，作為聚氮丙啶的替代物或與聚氮丙啶 混合。適當(dāng)?shù)沫h(huán)氧化合物包括，但不限于，環(huán)氧樹(shù)脂改性的雙酚A，例如，雙酚A的二縮水甘 油醚，和表氯醇環(huán)氧樹(shù)脂。其它反應(yīng)性環(huán)氧化合物包括線(xiàn)型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、間苯二酚環(huán)氧樹(shù) 月旨、多環(huán)氧官能化的縮水甘油醚或縮水甘油酯或胺、彈性體改性的環(huán)氧樹(shù)脂。
[0062]在不同的實(shí)施方式中，制備壓敏粘合劑組合物為單部分式（singlepart formula)。壓敏可交聯(lián)粘合劑通過(guò)將一種或多種丙烯酸粘合劑聚合物溶解在有機(jī)溶劑載體 中制備，所述有機(jī)溶劑載體例如，乙酸乙酯、甲苯、己烷、庚烷、溶劑油、酮中，伴隨充分混合 以產(chǎn)生包含從約20%至約60%的固體，或從約25%至約54%的固體的溶液。同時(shí)繼續(xù)混 合丙烯酸粘合劑聚合物（一種或多種），添加可交聯(lián)組合物。然后，粘合劑可被澆注和干燥 以形成粘合劑薄膜。該交聯(lián)組合物包含多異氰酸酯和具有多個(gè)氮丙啶基團(tuán)或環(huán)氧基團(tuán)的第 二交聯(lián)劑。
[0063]在本文公開(kāi)的不同的實(shí)施方式中，多異氰酸酯和第二交聯(lián)劑同時(shí)被添加至丙烯酸 粘合劑聚合物（一種或多種）。在本文公開(kāi)的其它實(shí)施方式中，多異氰酸酯和第二交聯(lián)劑分 別被添加至丙烯酸粘合劑聚合物（一種或多種）中。在一些實(shí)施方式中，第二交聯(lián)劑，即，具 有多個(gè)氮丙啶基團(tuán)或環(huán)氧基團(tuán)的交聯(lián)劑，被添加至丙烯酸粘合劑聚合物（一種或多種）中， 然后添加多異氰酸酯。對(duì)于其中在多異氰酸酯之前添加具有多個(gè)氮丙啶基團(tuán)或環(huán)氧基團(tuán)的 交聯(lián)劑的情況，聚氮丙啶或聚環(huán)氧化物減慢多異氰酸酯和粘合劑聚合物（一種或多種）之 間的反應(yīng)。另外地，在環(huán)境溫度下，粘合劑聚合物（一種或多種）與聚氮丙啶或聚環(huán)氧化物 在環(huán)境溫度下緩慢反應(yīng)，使得當(dāng)在環(huán)境溫度下儲(chǔ)存時(shí)，粘合劑混合物在固化前具有延長(zhǎng)的 貯存期。因此，聚氮丙啶或聚環(huán)氧化物/粘合劑聚合物混合物可被儲(chǔ)存延長(zhǎng)的時(shí)間，直到使 用者準(zhǔn)備使用該粘合劑組合物。然后，可添加交聯(lián)組合物的異氰酸酯成分，并且該粘合劑可 被澆注成薄膜并熱固化。如果在聚氮丙啶或聚環(huán)氧化物之前添加異氰酸酯成分，則該粘合 劑聚合物（一種或多種）將與異氰酸酯在環(huán)境溫度下更快速地反應(yīng)，使得該粘合劑混合物 在環(huán)境溫度下具有更短的貯存期。
[0064]在目前公開(kāi)中描述的粘合劑用于使兩個(gè)服飾基底粘著在一起。服飾基底可以是織 物、紙、卡紙板、木、絲綢、聚合物或皮革。在不同的實(shí)施方式中，該基底是針織的、編織的或 非針織的織物和其它標(biāo)簽和點(diǎn)綴材料?？椢锟捎珊铣傻幕蛱烊坏睦w維制成。適當(dāng)?shù)奶烊坏?織物包括由棉、絲綢、羊毛、皮革、大麻、黃麻、亞麻或其混合物的纖維制成的編織的和針織 的織物。適當(dāng)?shù)暮铣煽椢锇ㄓ扇嗽旖z、乙酸酯、尼龍、丙烯酸、聚酯、烯烴、彈力纖維、橡膠 松緊線(xiàn)（lastex)、芳綸或其混合物的纖維制成的編織的和針織的織物?？椢锟捎珊铣傻暮?天然纖維的摻混物，例如，聚酯和棉的摻混物制成。在不同的實(shí)施方式中，該粘合劑被應(yīng)用 至第一基底的一側(cè)。第一基底可以是標(biāo)簽或點(diǎn)綴材料。在不同的實(shí)施方式中，該標(biāo)簽在第 一主表面，即，標(biāo)簽的正面上具有印刷品或針織圖案（該圖案可被模擬）。然后，將粘合劑應(yīng) 用至標(biāo)簽的第二主表面，即，標(biāo)簽的反面。然后，用壓力將涂覆粘合劑的標(biāo)簽的反面應(yīng)用至 第二織物基底。然后，在環(huán)境溫度下使粘合劑暫停加壓（dwell)或平衡。
[0065]通過(guò)在丙烯酸粘合劑聚合物上的羥基和多異氰酸酯交聯(lián)劑之間的反應(yīng)；和通過(guò)在 丙烯酸粘合劑聚合物上的羧基和/或羥基和聚氮丙啶或聚環(huán)氧化物交聯(lián)劑之間的反應(yīng)，進(jìn) 行粘合劑層的交聯(lián)。如果一個(gè)或兩個(gè)服飾基底由具有游離羥基基團(tuán)的天然的或合成的纖 維，例如棉，制成，則多異氰酸酯可另外地與在織物基底上的游離羥基基團(tuán)反應(yīng)。在所得的 織物層壓件中，織物層被粘著在一起，具有高剪切強(qiáng)度和優(yōu)異的耐洗性。
[0066]實(shí)施例1 :粘合劑制劑
[0067]根據(jù)本公開(kāi)的教導(dǎo)制備在表1中闡釋的各種粘合劑組合物。粘合劑包含Gelva MultipolymerSolution(GMS)粘合劑基料，其為在己烷/乙酸乙酯稀釋劑中的GMS1151; GMS1151和GMS2999的混合物；或GMS1151和惰性苯甲酸酯增塑劑的混合物。該稀釋劑 提供粘度降低，并且允許應(yīng)用更薄的粘合劑層和更精確地測(cè)量組合物。GMS-1151粘合劑具 有羥基官能團(tuán)，和GMS-2999具有羧基官能團(tuán)。季戊四醇-4-苯甲酸酯固體增塑劑可通過(guò)在 MEK中預(yù)溶解以液體形式添加。
[0068]GMS聚合物是包含甲基丙烯酸、丙烯酸、2-丙烯酸乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、 丙烯酸丁酯和至多2wt. %的乙酸乙烯酯的官能化的丙烯酸共聚物。GMS聚合物的混合物 包含約5至約8wt. %的羥基-官能單體和羧基-官能單體，羥基-官能單體與羧基-官 能單體的摩爾比約為2或更大。該制劑包含作為交聯(lián)制劑與XL-600組合的PZ-33。從 PolyAziridine，LLC可得到的PZ-33是聚氮丙啶交聯(lián)劑，其為季戊四醇和3-(2-甲基-1-氮 丙陡）丙酸[季戊四醇三（3-(1_氮丙陡基）丙酸酯]的三酯。從PerstorpasEasaqua? XL-600可得到的XL-600是脂肪族二異氰酸酯的異氰尿酸酯，其為具有約三個(gè)二異氰酸酯 單元的環(huán)狀低聚物。
[0069]

【權(quán)利要求】
1. 一種可交聯(lián)壓敏粘合劑，其包括： 至少一種第一聚合物，其為以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物：選自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基 酯、羧酸和不飽和醇的酯和其混合物的第一烯鍵式不飽和單體；選自烯烴單體、乙烯基芳香 族單體和其混合物的任選的第二烯鍵式不飽和單體；和按重量計(jì)從1 %至10%的極性單體 的至少一種聚合物，所述極性單體選自式I的單體以及式I的單體和式II的單體的混合 物： H2C = CH-L1-OH I H2C = CH-L2-C02H II 其中Q和L2獨(dú)立地選自直接鍵和式-(CH2)m- [X - (CH2)n]。一的亞烷基基團(tuán)； m和n獨(dú)立地選自0、1、2、3和4 ; 〇為從0至10 ;和 X 不存在或?yàn)檫x自-CHR-、-0-、-S-、-C02-、-CO-、-CONH-、-NHCO- 和一NHC02-的基團(tuán)，其中R是低級(jí)烷基； 第一多官能交聯(lián)劑，其具有至少兩個(gè)環(huán)氧化物環(huán)、至少兩個(gè)氮丙啶環(huán)、或至少一個(gè)環(huán)氧 化物環(huán)和至少一個(gè)氮丙陡環(huán)；和 第二多官能交聯(lián)劑，其具有至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)。
2. 權(quán)利要求1所述的可交聯(lián)壓敏粘合劑，其中所述極性單體是所述式I的單體。
3. 權(quán)利要求1所述的可交聯(lián)壓敏粘合劑，其中所述極性單體是所述式I的單體和式II 的單體的混合物。
4. 權(quán)利要求1所述的可交聯(lián)壓敏粘合劑，進(jìn)一步包括第二聚合物； 所述第一聚合物是所述第一烯鍵式不飽和單體、所述任選的第二烯鍵式不飽和單體和 所述式I的單體的反應(yīng)產(chǎn)物；和 所述第二聚合物是所述第一烯鍵式不飽和單體、所述任選的第二烯鍵式不飽和單體和 所述式II的單體的反應(yīng)產(chǎn)物。
5. 權(quán)利要求1所述的可交聯(lián)壓敏粘合劑，其中所述第一多官能交聯(lián)劑是多羥基化合物 和3-(2-甲基-1-氮丙啶）丙酸的酯。
6. 權(quán)利要求1所述的可交聯(lián)壓敏粘合劑，其中所述第一多官能交聯(lián)劑選自：季戊四醇 或三羥甲基丙烷和3-(2-甲基-1-氮丙啶）丙酸的三酯；1，1'-(1，3-苯二甲酰）雙[2-甲 基氮丙啶]、2, 2, 4-三甲基己二酰雙[2-乙基氮丙啶];1，1'_壬二酰雙[2-甲基氮丙啶]， 和其混合物。
7. 權(quán)利要求1所述的可交聯(lián)壓敏粘合劑，其中所述第二多官能交聯(lián)劑選自：甲苯二異 氰酸酯、雙（4-異氰酸苯基）甲烷、雙（4-異氰酸己基）甲烷、六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲 基二異氰酸酯、其低聚物、和其混合物。
8. 權(quán)利要求1所述的可交聯(lián)壓敏粘合劑，其中所述式I的單體是丙烯酸羥烷基酯單體、 乙烯醇或烯丙醇。
9. 權(quán)利要求1所述的可交聯(lián)壓敏粘合劑，其中所述式II的單體是丙烯酸或甲基丙烯 酸。
10. 權(quán)利要求1所述的可交聯(lián)壓敏粘合劑，其中所述至少一種聚合物包含所述式I的單 體和所述式II的單體的混合物； 其中所述式I的單體和所述式II的單體在所述至少一種聚合物中以2:1的比率存在。
11. 權(quán)利要求1所述的可交聯(lián)壓敏粘合劑，其中所述第一多官能交聯(lián)劑和所述第二多 官能交聯(lián)劑以低于13:1的比率使用。
12. -種層壓件，其包括第一基底層和層壓至所述第一基底層的面的第二織物層； 其中所述第一基底層和所述第二織物層通過(guò)交聯(lián)根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑形成的粘 合劑層粘合在一起。
13. -種壓敏粘合劑組合物，其包括： (A) 從按重量計(jì)約10份至按重量計(jì)約100份的第一丙烯酸樹(shù)脂，所述第一丙烯酸樹(shù)脂 具有按所述第一丙烯酸樹(shù)脂的重量計(jì)從1%至10%的具有羥基取代基的烯鍵式不飽和單 體； (B) 從按重量計(jì)約0份至按重量計(jì)約90份的第二丙烯酸樹(shù)脂，所述第二丙烯酸樹(shù)脂具 有按所述第二丙烯酸樹(shù)脂的重量計(jì)從1%至10%的具有羧基基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體，其 中所述按重量計(jì)的份數(shù)基于所述組合物中所述第一丙烯酸樹(shù)脂和所述第二丙烯酸樹(shù)脂的 總重量， (C) 多異氰酸酯交聯(lián)劑；和 (D) 聚氮丙啶交聯(lián)劑或聚環(huán)氧交聯(lián)劑。
14. 權(quán)利要求13所述的可交聯(lián)壓敏粘合劑，其中所述粘合劑包括從按重量計(jì)約10份至 按重量計(jì)約90份的所述第一丙烯酸樹(shù)脂；和從按重量計(jì)約10份至按重量計(jì)約90份的所述 第二丙烯酸樹(shù)脂。
15. 權(quán)利要求14所述的可交聯(lián)壓敏粘合劑，其中所述粘合劑包含比率為約2:1的所述 具有羥基取代基的烯鍵式不飽和單體和所述具有羧基基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體。
16. 權(quán)利要求14所述的可交聯(lián)壓敏粘合劑，其中具有羧基基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體選 自：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、富馬酸、其鹽、和其混合物。
17. 權(quán)利要求14所述的可交聯(lián)壓敏粘合劑，其中具有羧基基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體選 自：烯鍵式不飽和一元羧酸、烯鍵式不飽和二羧酸、烯鍵式不飽和二羧酸的酸酐、烯鍵式不 飽和二羧酸的烷基單酯、和其混合物。
18. -種層壓件，其包括第一基底層和層壓至所述第一基底層的面的第二織物層； 其中所述第一基底層和所述第二織物層通過(guò)交聯(lián)根據(jù)權(quán)利要求13的粘合劑形成的粘 合劑層粘合在一起。
19. 權(quán)利要求18所述的層壓件，其中所述層壓件包括圓頂標(biāo)簽、珠、閃光物、水晶、石 頭、全息箔、和/或電路嵌入的衣服和電池供電的附件。
20. 權(quán)利要求18所述的層壓件，其中所述層壓件是在貼標(biāo)簽后在織物上不留下熱標(biāo)記 的標(biāo)簽。
【文檔編號(hào)】C08F220/20GK104411489SQ201380035463
【公開(kāi)日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2013年3月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月31日
【發(fā)明者】Y－H·喬 申請(qǐng)人:艾利丹尼森公司