包含多羥基醇的ω-巰基羧酸酯的含二氧化硅的橡膠混合物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及包含至少一種橡膠、一種含硫的烷氧基硅烷、一種基于硅的填充劑以及一種多羥基醇的ω-巰基羧酸酯的橡膠混合物。
【專(zhuān)利說(shuō)明】包含多羥基醇的ω-巰基羧酸酯的含二氧化硅的橡膠混合 物
[0001] 本發(fā)明涉及包含多羥基醇的ω-巰基羧酸酯的含二氧化硅的橡膠混合物，由其生 產(chǎn)的橡膠硫化物，以及其用途。
[0002] 含二氧化硅的橡膠混合物是例如用于生產(chǎn)具有減少的滾動(dòng)阻力的輪胎的重要的 起始材料。這些消耗了較少的滾動(dòng)變形能，并且因此減少了燃料消耗。不同的國(guó)家已經(jīng)決 定要求對(duì)輪胎的滾動(dòng)阻力做標(biāo)記，并且因此對(duì)于在這種阻力上實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的改進(jìn)有很大的 興趣；然而，這不可能通過(guò)犧牲濕抓地力實(shí)現(xiàn)，因?yàn)楹笳吲c安全性相關(guān)。
[0003]許多提出的解決方案已經(jīng)被設(shè)計(jì)用于減小滾動(dòng)阻力。DE2 255 577A和DE4 435 311A、EP-A0 0670 347、和US-A-4 709 065描述了多硫化物硅烷作為增強(qiáng)添加劑用于含 二氧化硅的橡膠硫化物。這些所得的橡膠硫化物的特性曲線尚未是理想的。特別地，這些 磨耗值是不利地高的。高的磨耗值可能對(duì)這些產(chǎn)品的壽命具有非常不利的影響。
[0004] 在橡膠加工中另一個(gè)重要因素是該最初用添加劑制備的橡膠混合物具有低的流 動(dòng)粘度（門(mén)尼粘度，ML1+4/KKTC)，以便使得它可以容易地加工。其他附加物質(zhì)已經(jīng)被 提出用于改進(jìn)含二氧化硅的橡膠混合物的可加工性，實(shí)例是脂肪酸酯、脂肪酸鹽、以及礦物 油。所提及的附加物質(zhì)具有的缺點(diǎn)是，雖然它們?cè)黾恿丝闪鲃?dòng)性，但是它們同時(shí)降低了相對(duì) 高的伸長(zhǎng)率（例如，從100%到300% )下的模量，亦或降低了這些硫化物的硬度，因此減少 了該填充劑的增強(qiáng)作用。該硫化物的不足的硬度或剛度導(dǎo)致了令人不滿意的輪胎運(yùn)行性 能，特別是在彎道附近。該硫化物的硬度可以通過(guò)增加增強(qiáng)填充劑的比例、或者通過(guò)減少增 塑劑油的比例增加，但是這兩個(gè)措施的每一個(gè)都帶來(lái)在加工過(guò)程中的更高的混合物粘度的 缺點(diǎn)。
[0005]EP1 134 253描述了用于含二氧化硅的橡膠硫化物的聚醚添加劑，這些添加劑沒(méi) 有顯示出上述模量減少的缺點(diǎn)。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員要求大的使用量（在這些實(shí)例中的 使用的量是4phr和SphrhEP1 134 253傳授的內(nèi)容針對(duì)改進(jìn)的加工性能的實(shí)現(xiàn)，并且該 專(zhuān)利中的發(fā)明實(shí)例還提供了低混合物粘度和增加的硬度的證據(jù)。然而，沒(méi)有指明所使用的 這些聚醚添加劑與現(xiàn)有技術(shù)相比改進(jìn)了磨耗、濕抓地力、或滾動(dòng)阻力。
[0006]EP0 489 313描述了包含乙二醇官能團(tuán)并且具有良好的機(jī)械特性和改進(jìn)的滯 后性能的添加劑。然而，當(dāng)這些實(shí)例與如在DE-OS(德國(guó)公開(kāi)的說(shuō)明書(shū)）2255577中的 雙-[-3-(三乙氧基甲硅烷基）丙基]四硫化物比較時(shí)，這些實(shí)例在滾動(dòng)阻力（在60°C下 的tanδ)上不顯示改進(jìn)。實(shí)際上對(duì)濕抓地力（在低溫下的tand)沒(méi)有影響。此外，EP0 489 313不包含以下跡象：所使用的包含乙二醇官能團(tuán)的添加劑與現(xiàn)有技術(shù)相比改進(jìn)了磨 耗。
[0007] 此外，EP1 000 968將一種雙-[-3-(三乙氧基甲硅烷基）丙基]四硫化物與一 種特殊的抗返原劑結(jié)合用于SBR中。與現(xiàn)有技術(shù)相比，在濕抓地力（在0°C下的tanS)或 滾動(dòng)阻力（在60°C下的tanδ)上沒(méi)有改進(jìn)，并且在磨耗上僅有輕微的改進(jìn)。然而，后者仍 然是不利地高的。
[0008]EP0 791 622Bl描述了一種橡膠組合物，該橡膠組合物具有至少一種基于二 烯烴的彈性體、二氧化硅和碳黑作為填充劑、以及四硫代二丙醇多硫化物（單獨(dú)地或與雙 (3_二燒氧基甲娃燒基燒基）多硫化物一起）。然而，在該專(zhuān)利中該四硫代_丙醇多硫化物 的量值大于雙（3-三烷氧基甲硅烷基烷基）多硫化物的量值，并且這在經(jīng)濟(jì)上是不利的。尤 其，四硫代二丙醇多硫化物的添加似乎消弱了濕抓地力。此外，這種混合物顯示了非常低的 抗拉強(qiáng)度值和高的磨耗值。
[0009]本發(fā)明的一個(gè)目的是找到添加劑并且以其提供新穎的橡膠混合物，這些混合物在 保持良好的可流動(dòng)性下，可以被轉(zhuǎn)化為具有增加的硬度和/或剛度的硫化物，當(dāng)在輪胎中 使用時(shí)，這些硫化物改進(jìn)了滾動(dòng)阻力、磨耗、以及濕抓地力。
[0010] 出人意料地，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與含硫的烷氧基硅烷相結(jié)合，多羥基醇的ω-巰基羧 酸酯基本上不消弱橡膠混合物的可流動(dòng)性，并且導(dǎo)致具有良好的動(dòng)力學(xué)性能并且具有顯著 增加的硬度/剛度，并且特別具有低的磨耗的硫化物。
[0011] 本發(fā)明因此提供了分別包含至少一種橡膠、一種含硫的烷氧基硅烷、一種基于二 氧化硅的填充劑、以及一種多羥基C2-C6-醇的ω-巰基-C2-C6-羧酸酯的橡膠混合物，其中 該多羥基C2-C6-醇的羥基基團(tuán)的至少33 %、優(yōu)選至少50 %、并且特別優(yōu)選至少66 %、并且最 優(yōu)選至少75%、但是至少2個(gè)用一種或多種ω-巰基-C2-C6-羧酸酯化。該多羥基(：2-(：6-醇 典型地每個(gè)C原子具有最多一個(gè)羥基。優(yōu)選的是，該多羥基醇是乙二醇、二乙二醇、三乙二 醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇、丙三醇、或季戊四醇，特別是乙二醇、三羥甲基丙烷、或季戊四 醇，并且非常特別是三羥甲基丙烷或季戊四醇?？梢允褂玫摩?巰基-C2-C6-羧酸是，在硫 醇基與羧基之間具有一個(gè)直鏈的或支鏈的、優(yōu)選一個(gè)直鏈的C1-C5-烷二基單元，優(yōu)選一個(gè) C1-C3烷二基單元，并且非常特別優(yōu)選一個(gè)C2-烷二基單元的羧酸。還可以有不同的用該多 輕基醇酯化的ω_疏基-C2-C6-羧酸。特別優(yōu)選的本發(fā)明的多輕基醇的ω-疏基-C2-C6-羧 酸酯的實(shí)施例是具有式（I)、（II)、以及（III)的化合物 [0012]
【權(quán)利要求】
1. 一種橡膠混合物，分別包含至少： -一種橡膠， -一種含硫的焼氧基娃焼， -一種基于二氧化娃的填充劑， -一種多輕基C2-Ce-醇的《 -琉基-C2-Qt駿酸醋，其中該多輕基C2-Ce-醇的輕基 基團(tuán)的至少33%、優(yōu)選至少50%、并且特別優(yōu)選至少66%、并且最優(yōu)選至少75%、但是至 少2個(gè)用一種或多種《 -琉基-C2-Qt駿酸醋化，其中表述一種多輕基C2-Qt醇的《 -琉 基-C2-Ce-駿酸醋還涵蓋多輕基C2-Ce-醇的《 -琉基-C2-Ce-駿酸醋的鹽類(lèi)。
2. 如權(quán)利要求1所述的橡膠混合物，其特征在于該橡膠混合物還包含至少一種交聯(lián) 劑。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的橡膠混合物，其特征在于一種或多種琉基-C2-Ce-駿 酸醋的總量是從0. 1至15地r、特別優(yōu)選從0. 3至7p虹、非常特別優(yōu)選從0. 5至化虹、并且 最優(yōu)選從0. 7至1. 5p虹。
4. 如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的橡膠混合物，其特征在于該多輕基醇是己二醇、二 己二醇、H己二醇、H輕甲基丙焼、新戊二醇、丙H醇、或季戊四醇，優(yōu)選己二醇、H輕甲基丙 焼、或季戊四醇，并且特別優(yōu)選H輕甲基丙焼或季戊四醇。
5. 如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的橡膠混合物，其特征在于該琉基-C2-Ce-駿 酸醋是基于一種或多種《-琉基-C2-Ce-駿酸，該些駿酸在硫醇基與駿基之間具有一個(gè)直鏈 的或支鏈的、優(yōu)選一個(gè)直鏈的Ci-Cs-焼二基單元，優(yōu)選一個(gè)C1-C3焼二基單元，并且非常特別 優(yōu)選一個(gè)C2-焼二基單元。
6. 如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的橡膠混合物，其中一種或多種具有式（I)、
和/或具有式（III)

的化合物用作一種多輕基C2-Ce-醇的《 -琉基-C2-Ce-駿酸醋，其中n是1、2、或3,優(yōu) 選是1或2,并且特別優(yōu)選是2。
7. 如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的橡膠混合物，其特征在于該橡膠混合物優(yōu)選地W 從60:40至90:10的SBR橡膠與BR橡膠的重量比包含至少一種SBR橡膠W及至少一種BR 橡膠作為橡膠。
8. 如權(quán)利要求7所述的橡膠混合物，其特征在于該橡膠混合物優(yōu)選地W從60至85:從 10至35:從5至20的SBR橡膠：BR橡膠：NR橡膠的重量比還包含至少一種NR橡膠。
9. 如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的橡膠混合物，其特征在于含硫的焼氧基娃焼的總 含量是從2至20地r、優(yōu)選從3至11地r、并且特別優(yōu)選從5至8p虹，其中焼氧基娃焼與一 種多輕基C2-Ce-醇的一種或多種《 -琉基-C2-Ce-駿酸醋總量的重量比是優(yōu)選從1. 5:1至 20:1、特別優(yōu)選從3:1至15:1、并且最優(yōu)選從5:1至10:1。
10. 如權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的橡膠混合物，其特征在于該基于二氧化娃的填充 劑選自沉淀的二氧化娃、氣相二氧化娃、天然娃酸鹽W及合成的娃酸鹽的組，優(yōu)選地選自包 含具有從20至400mVg的比表面積的沉淀的二氧化娃或娃酸鹽的組，特別優(yōu)選選自包含具 有從100至200mVg的比表面積的沉淀的二氧化娃和娃酸鹽的組。
11. 如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的橡膠混合物，其特征在于該橡膠混合物包含其 他填充劑，特別是炭黑和/或選自W下項(xiàng)的組的橡膠助劑：反應(yīng)加速劑，老化抑制劑，熱穩(wěn) 定劑，光穩(wěn)定劑，抗氧化劑，特別是抗莫氧劑，阻燃劑，加工助劑，抗沖擊改進(jìn)劑，增塑劑，增 粘劑，發(fā)泡劑，染料，顏料，蠟，增充劑，有機(jī)酸，延緩劑，金屬氧化物，W及活化劑，特別是H 己醇胺，聚己二醇，己H醇，W及抗返原劑，特別是1，6-二饑N-二予基硫代氨甲醜基二硫 代）己焼。
12. -種用于生產(chǎn)如權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的橡膠混合物的方法，該方法通過(guò) 將至少一種橡膠與至少一種基于二氧化娃的填充劑、一種含硫的焼氧基娃焼、和至少一種 多輕基醇的《-琉基駿酸醋混合，優(yōu)選通過(guò)一種多階段混合工藝進(jìn)行，在該多階段混合工 藝中多輕基醇的《-琉基駿酸醋的添加在該混合工藝的第一階段中進(jìn)行，并且一種或多種 交聯(lián)劑的添加在一個(gè)后續(xù)的混合階段中進(jìn)行。
13. -種用于生產(chǎn)硫化物的方法，其特征在于如權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的橡膠 混合物被硫化，優(yōu)選在從l〇(TC至20(TC的組合物的溫度下，特別優(yōu)選在從13CTC至18(TC的 組合物的溫度下。
14. 一種硫化物，特別是輪胎或輪胎部件，通過(guò)硫化如權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的 橡膠混合物可獲得的。
15. -種多輕基C2-Ce-醇的《-琉基-C2-Ce-駿酸醋，其中該多輕基C2-Ce-醇的輕基基
團(tuán)的至少33%、優(yōu)選至少50%、并且特別優(yōu)選至少66%、并且最優(yōu)選至少75%、但是至少2 個(gè)用一種或多種《-琉基-C2-Ce-駿酸醋化， 其中該多輕基醇優(yōu)選是己二醇、二己二醇、H己二醇、H輕甲基丙焼、新戊二醇、丙H 醇、或季戊四醇，特別優(yōu)選己二醇、H輕甲基丙焼、或季戊四醇，并且非常特別優(yōu)選H輕甲基 丙焼或季戊四醇， 其中該《-琉基-C2-Ce-駿酸醋優(yōu)選是基于一種或多種琉基-C2-Ce-駿酸，該些駿 酸在硫醇基與駿基之間具有一個(gè)直鏈的或支鏈的、優(yōu)選一個(gè)直鏈的Ci-Cs-焼二基單元，優(yōu) 選一個(gè)C1-C3焼二基單元，并且非常特別優(yōu)選一個(gè)C,-焼二基單元，特別是一種或多種如權(quán) 利要求6中所述的具有式I、II、W及III的化合物用于生產(chǎn)橡膠混合物W及其硫化物的用 途。
【文檔編號(hào)】C08K5/37GK104428357SQ201380036174
【公開(kāi)日】2015年3月18日 申請(qǐng)日期:2013年7月9日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月9日
【發(fā)明者】烏爾里?！べM(fèi)爾德許斯, 海因茨·翁特貝格, 赫爾曼-約瑟夫·魏登豪普特, 梅拉妮·維德邁爾-賈拉德 申請(qǐng)人:朗盛德國(guó)有限責(zé)任公司