聚氨酯涂料組合物、多階段涂覆方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及非水涂料組合物，所述組合物包含(A)至少一種含多羥基化合物，(B)至少一種具有游離或嵌段異氰酸酯基團(tuán)的含多異氰酸酯基團(tuán)化合物，(D)至少一種基于鋅-脒配合物的催化劑(D)，所述鋅-脒配合物通過一種或多種雙羧酸鋅(II)與式(I)脒或者與兩種或更多種式(I)脒的混合物反應(yīng)而制備，和(S)至少一種其羧基與π-電子體系共軛的單體芳族任選取代羧酸(S)，其中組分(B)包含至少一個(gè)結(jié)構(gòu)單元-NR-(X-SiR″x(OR')3-x) (II)，和/或至少一個(gè)結(jié)構(gòu)單元-N(X-SiR″x(OR')3-x)n(X'-SiR″y(OR')3-y)m (III)。本發(fā)明還提供多階段涂覆方法以及涂料組合物的用途。
【專利說明】聚氨酯涂料組合物、多階段涂覆方法
[0001] 本發(fā)明涉及包含至少一種含多羥基化合物（A)、至少一種含多異氰酸酯基團(tuán)化合 物（B)和至少一種基于鋅-脒配合物的催化劑（D)的涂料組合物。
[0002] 本發(fā)明還提供使用這些涂料組合物的多階段涂覆方法，以及該涂料組合物作為透 明涂料和/或有色涂料的用途，以及該涂覆方法在汽車修飾和/或者在涂覆安裝在汽車中 或汽車上的部件、塑料基質(zhì)和/或多用型車輛（utility vehicle)中的用途。
[0003] 聚氨酯涂料通常包含催化劑，且在本文中，不僅使用酸性化合物，而且特別是叔胺 和/或金屬化合物，例如各種錫化合物，例如更特別是二月桂酸二丁錫和氧化二丁錫。
[0004] 如別處的，因?yàn)樵S多錫化合物中固有的毒性，涂料中要避免含錫催化劑的使用。EU Commission's Working Group on Classification and Label ling，'因此分類了氧化二丁 錫（DBTO)和二月桂酸二丁錫（DBTL)。
[0005] 在互聯(lián)網(wǎng)網(wǎng)址WWW. wernerblank. com上可得到且來自公司King Industries Inc.的 Werner J. Blank，Z. A. He 和 Ed. T. Hessell 的標(biāo)題為 "Catalysis of the Isocyanate-Hydroxyl Reaction by Non-Tin Catalysts"的文章因此描述了基于各種金屬 鹽和金屬配合物如鋯螯合物、鋁螯合物和羧酸鉍的常規(guī)含錫催化劑。
[0006] DE 10 2008 061 329 Al和WO 09/135600公開了涂料，所述涂料中盡可能避免使 用金屬催化劑，而是包含1，3-取代咪唑錯(cuò)鹽作為催化劑以將聚氨酯涂料中嵌段多異氰酸 酯解嵌段。
[0007] W004/029121描述了通過加入具有2. 8-4. 5的pKa范圍的酸而在組合物反應(yīng)性方 面穩(wěn)定化的聚氨酯組合物，這些酸能夠同時(shí)用作催化劑。在該上下文中使用且具有2. 8-4. 5 的PKa范圍的酸包括例如苯甲酸、羥基苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸等。該組合物優(yōu)選不包 含其它催化劑，但另外也可使用通常已知的聚氨酯催化劑，例如叔胺或脒，或者有機(jī)金屬化 合物，例如更特別是錫化合物。如果胺用作催化劑，則在胺類型及其量的選擇方面需要特別 注意，因?yàn)榘奉惔呋瘎┎糠值啬軌蛳尤氲挠袡C(jī)酸的穩(wěn)定作用。
[0008] 此外，美國專利US 7, 485, 729 B2 以及等價(jià)說明書W006/022899、US 2006/0247341 Al和US 2009/0011124 Al描述了有機(jī)金屬化合物和包含它們的涂料。所述涂料為基于含 羥基聚丙烯酸酯和/或聚酯以及基于含脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯的粉末涂料；基于含羥基 聚丙烯酸酯和/或聚酯以及基于嵌段多異氰酸酯的液體油漆；和基于環(huán)氧基/羧基和/或 環(huán)氧基/酐組分的溶劑基涂料。除其它金屬-脒配合物外，用作催化劑的有機(jī)金屬化合物 為環(huán)狀或無環(huán)雙羧酸錫-雙-脒配合物，例如Zn (1，1，3, 3-四甲基胍）2 (2-乙基己酸鹽）2。
[0009] 此外，WO 2001/98393、W008/74491、WO 08/74490、WO 08/74489、W009/077181 和 WO 10/149236公開了涂料組合物，所述組合物包含至少一種含羥基化合物（A)、至少一種 含有異氰酸酯基團(tuán)和硅烷基團(tuán)的化合物（B)和適于硅烷基團(tuán)交聯(lián)的催化劑。所用催化劑為 含磷催化劑，更特別是含磷和含氮催化劑。這些涂料組合物具有與常規(guī)聚氨酯涂料相比顯 著增強(qiáng)的耐刮擦性以及良好氣候穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。
[0010] 另外，EP-A-I 273 640描述了包含多元醇組分和交聯(lián)劑組分的雙組分涂料，所述 交聯(lián)劑組分由脂族和/或脂環(huán)族多異氰酸酯或者通過聚合、脲基甲酸酯化、縮二脲化或氨 基甲酸酯化而衍生自它們的多異氰酸酯組成，其中0. 1-95摩爾％的存在的起初游離異氰 酸醋基團(tuán)與雙燒氧基甲娃燒基胺反應(yīng)。
[0011] 最后，仍未公開的 PCT 專利申請(qǐng) PCT/EP2012/052284、PCT/EP2012/051444、PCT/ EP2012/051574、PCT/EP2012/054546,和仍未公開的歐洲專利申請(qǐng) No. 12152406. 0 描述了 涂料組合物，所述組合物除至少一種含多羥基化合物（A)、至少一種含多異氰酸酯基團(tuán)化合 物（B)和至少一種基于鋅-脒配合物的催化劑（D)外，還包含至少一種單體芳族、任選取代 羧酸（S)，其羧基與π -電子體系共軛。
[0012] 問題
[0013] 因此，本發(fā)明解決的問題是提供在恰非常短的時(shí)間以后確保良好的組裝強(qiáng)度的涂 料組合物，更特別是用于汽車修飾和涂覆多用型車輛的，意指它們應(yīng)確保甚至在多用型車 輛的修飾和涂飾條件下快速固化，換言之，應(yīng)在60°C下固化30分鐘以后已經(jīng)歷一定程度地 固化使得可進(jìn)行初始組織操作或解掩蔽操作而不損害涂層。然而，同時(shí)涂料組合物應(yīng)在室 溫下以及在將基料組分與異氰酸酯組分混合以后具有至少2小時(shí)的良好適用期。適用期在 此處意指涂料組合物獲得兩倍其初始粘度的時(shí)間。此外，涂料組合物應(yīng)導(dǎo)致具有良好的徹 底固化和足夠的最佳最終硬度。此外，這些涂料應(yīng)不顯示出在固化以前和以后的任何顏色 變化。對(duì)體系的固有顏色具有高要求，在汽車工業(yè)中的透明涂料領(lǐng)域特別如此。因此，當(dāng)催 化劑與涂料的典型組分混合時(shí)，催化劑必須既不顯示任何固有顏色，它也不必導(dǎo)致在混合 時(shí)或者在涂料固化期間脫色。
[0014] 此外，催化劑應(yīng)能夠從開始時(shí)加入涂料組合物的基料組分中。然而，在開始時(shí)將催 化劑混入基料組分中這一事實(shí)不導(dǎo)致對(duì)其適用期的任何不利影響。此外，催化劑應(yīng)對(duì)水解 不敏感，因?yàn)樯踔猎谟袡C(jī)溶液中的體系中，通常高濃度的羥基可導(dǎo)致在整個(gè)儲(chǔ)存期間催化 劑活性降低。尤其是在汽車修飾部門中，甚至在相對(duì)高溫下極長的適用期是一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。
[0015] 此外，涂料組合物應(yīng)導(dǎo)致具有高度耐刮擦性以及更特別是在刮擦暴露以后的高光 澤保持力的涂層，并且導(dǎo)致高度氣候穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)確保高耐酸性。此外，涂料和油漆體 系，尤其是透明涂料體系應(yīng)能夠甚至以MO μ m的膜厚度產(chǎn)生而不出現(xiàn)應(yīng)力裂紋。此外，據(jù) 所知，還應(yīng)確保良好的總視覺外觀。
[0016] 最后，新涂料應(yīng)能夠簡單地且以非常好的再現(xiàn)性制備，且在施涂期間應(yīng)不導(dǎo)致任 何環(huán)境問題。
[0017] 問題解決方法
[0018] 鑒于上述解決問題，發(fā)現(xiàn)包含如下組分的非水涂料組合物：
[0019] (A)至少一種含多羥基化合物（A)，
[0020] (B)至少一種具有游離或嵌段異氰酸酯基團(tuán)的含多異氰酸酯基團(tuán)化合物（B)，和
[0021] (D)至少一種基于鋅-脒配合物的催化劑（D)，所述鋅-脒配合物可通過一種或多 種雙羧酸鋅（II)與式（I)脒或者與兩種或更多種式（I)脒的混合物反應(yīng)而制備：
[0022]
【權(quán)利要求】
1. 非水涂料組合物，其包含： (A) 至少一種含多羥基化合物（A)， (B) 至少一種具有游離或嵌段異氰酸酯基團(tuán)的含多異氰酸酯基團(tuán)化合物（B)，和 (D)至少一種基于鋅-脒配合物的催化劑（D)，所述鋅-脒配合物可通過一種或多種雙 羧酸鋅（II)與式（I)脒或者與兩種或更多種式（I)脒的混合物反應(yīng)而制備：
其中馬二氫且^士化和^各自為相同或不同的基團(tuán):其中^和^為氫或者烷基或 芳基，且馬和R4為烷基或芳基， 其特征在于 組分（B)具有至少一個(gè)式（II)的結(jié)構(gòu)單元： -NR-(X-SiR"x(0R，）3-x) (II)， 和/或至少一個(gè)式（III)的結(jié)構(gòu)單元： -N(X-SiR"x(0R，）3-x)n(X，-SiR"y(0R，）3-y)m(III)， 其中： R=燒基、環(huán)燒基、芳基或芳燒基，其中碳鏈可被不相鄰的氧、硫或NRa基團(tuán)間隔，其中Ra=烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基， R' =氫*、燒基或環(huán)燒基，其中碳鏈可被不相鄰的氧、硫或NRa基團(tuán)間隔，其中Ra=燒基、 環(huán)烷基、芳基或芳烷基，優(yōu)選R' =乙基和/或甲基， X、X' =具有1-20個(gè)碳原子的線性和/或支化亞烷基或亞環(huán)烷基，優(yōu)選X、X' =具有 1-4個(gè)碳原子的亞烷基， R"=燒基、環(huán)燒基、芳基或芳燒基，其中碳鏈可被不相鄰的氧、硫或NRa基團(tuán)間隔，其 中Ra=烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，優(yōu)選R"=烷基，更特別地具有1-6個(gè)碳原子， n= 0-2,m= 0-2,m+n= 2,且x、y= 0-2, 且特征在于涂料組合物包含： (S)至少一種單體芳族任選取代羧酸（S)，其羧基與Ji-電子體系共軛。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其特征在于基團(tuán)1?2和R4為相同或不同的無環(huán)、直鏈 或支化烷基和/或相同或不同的芳基，且基團(tuán)&和R3為氫或者相同或不同的無環(huán)、直鏈或 支化烷基和/或相同或不同的芳基，優(yōu)選特征在于基團(tuán)凡、R2、馬和1?4為無環(huán)脂族烷基，更 優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子的無環(huán)脂族烷基，非常優(yōu)選甲基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的涂料組合物，其特征在于鋅-脒配合物可通過1. 0摩爾一種或 多種雙羧酸鋅（II)與至少0. 1摩爾，優(yōu)選1.0-4. 0摩爾，更優(yōu)選1.5-3. 0,非常優(yōu)選2. 0-3.0 摩爾的一種或多種式（I)脒反應(yīng)而制備。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于鋅-脒配合物（D)的羧酸酯 基團(tuán)選自烷基中具有1-12個(gè)C原子的脂族線性和/或支化、任選取代單羧酸和/或芳基中 具有6-12個(gè)C原子的芳族任選取代單羧酸的羧酸酯基團(tuán)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于涂料組合物包含一定量的 至少一種鋅-脒配合物（D)，使得鋅-脒配合物的金屬含量每種情況下基于涂料組合物的 基料含量為35-2000ppm，優(yōu)選35-1000ppm，更優(yōu)選100-1000ppm，和/或涂料組合物包含 0. 2-15. 0重量％，優(yōu)選0. 5-8. 0重量％，更優(yōu)選0. 5-5. 0重量％至少一種芳族羧酸（S)，其 中重量百分?jǐn)?shù)也每種情況下基于涂料組合物的基料含量。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于10-90摩爾％，優(yōu)選20-80摩 爾％，更優(yōu)選大于30至小于70摩爾％，非常優(yōu)選31-50摩爾％的起初存在于組分（B)中的 異氰酸酯基團(tuán)轉(zhuǎn)化成結(jié)構(gòu)單元（II)和/或（III)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于組分（B)中結(jié)構(gòu)單元（II)的 總量每種情況下基于結(jié)構(gòu)單元（II)加（III)的總量為5-70摩爾％，優(yōu)選8-50摩爾％，更 優(yōu)選9-40摩爾％，且組分（B)中結(jié)構(gòu)單元（III)的總量每種情況下基于結(jié)構(gòu)單元（II)加 (III)的總量為95-30摩爾％，優(yōu)選92-50摩爾％，更優(yōu)選91-60摩爾％。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于組分（B)的多異氰酸酯母體 結(jié)構(gòu)為1，6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和/或4, 4'-亞甲基二環(huán)己基二異 氰酸酯和/或其異氰尿酸酯三聚物和/或其脲基甲酸酯二聚物和/或其縮二脲二聚物和/ 或其脲二酮二聚物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于組分（B)通過多異氰酸酯和 /或其異氰酸酯三聚物和/或其脲基甲酸酯二聚物和/或其縮二脲二聚物和/或其脲二酮 二聚物與至少一種式（Ila)化合物： H-NR-(X-SiR"x(OR，）3-x) (IIa) 和/或與至少一種式（Ilia)化合物： HN(X-SiR"x(0R，）3-x)n(X，-SiR"y(0R，）3-y)m(Ilia) 反應(yīng)而制備， 其中取代基具有權(quán)利要求1中給出的定義。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于在組分（B)中，結(jié)構(gòu)單元 (II) 的總量為9-40摩爾％，且結(jié)構(gòu)單元（III)的總量為91-60摩爾％，每種情況下基于結(jié) 構(gòu)單元（II)力口（III)的總量，且 31-50摩爾％的起初存在于組分⑶中的異氰酸酯基團(tuán)轉(zhuǎn)化成結(jié)構(gòu)單元（II)和 (III) ，且 在組分（B)中，26-35摩爾％的起初存在的異氰酸酯基團(tuán)轉(zhuǎn)化成結(jié)構(gòu)單元（III)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于涂料組合物包含每種情況 下基于涂料的基料含量20-80重量％，優(yōu)選30-70重量％至少一種含羥基聚丙烯酸酯（A) 和/或至少一種含羥基聚甲基丙烯酸酯（A)，和/或涂料組合物包含每種情況下基于涂料組 合物的基料含量5-79重量％，優(yōu)選25-69重量％含有多異氰酸酯基團(tuán)的化合物（B)。
12. 多階段涂覆方法，其特征在于在任選預(yù)涂覆基質(zhì)上施涂著色底涂膜，其后施涂根據(jù) 權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的涂料組合物的膜。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12的多階段涂覆方法，其特征在于施涂著色底涂膜以后，首先將施 涂的底涂料在室溫至80°C的溫度下干燥，且在施涂根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的涂料組 合物以后在20-80°C，更特別是20-60°C的溫度下固化。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的涂料組合物作為透明涂料的用途，或者根據(jù)權(quán)利要 求12或13的方法在汽車OEM涂飾、汽車中或汽車上的裝置和/或多用型車輛的部件涂飾 以及汽車修整中的用途。
15. 由至少一層著色底涂膜和置于其上的至少一層透明涂層膜組成的多涂層彩色和/ 或效果油漆體系，其特征在于透明涂層膜由根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的涂料組合物制 備。
【文檔編號(hào)】C08G18/80GK104487473SQ201380038832
【公開日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2013年5月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月25日
【發(fā)明者】P·霍夫曼, M·格羅尼沃爾特, B·施奈爾, E·韋斯特霍夫 申請(qǐng)人:巴斯夫涂料有限公司