本發(fā)明涉及用于制備聚亞烷基對苯二甲酸酯樹脂組合物的方法。尤其是，采用包含磷、氮、或硼原子的含鈦催化劑絡(luò)合物來制備聚亞烷基對苯二甲酸酯樹脂如聚對苯二甲酸丁二醇酯。

背景技術(shù)：
聚對苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)(PBT)樹脂是眾所周知的聚亞烷基對苯二甲酸酯，其是半結(jié)晶并具有多種所期望的性能(單獨或以共混物形式)。相比于無定形樹脂如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯、和聚苯乙烯，半結(jié)晶樹脂如PBT，由于在樹脂中存在晶體球晶，可以顯示更高的耐溶劑性、強度、和剛度。PBT樹脂用于其中需要它的耐溶劑性、強度、剛性、和潤滑性的許多應(yīng)用，最通常用于通過注射模塑形成的耐用品。應(yīng)用包括電子及通信設(shè)備、計算機、電視機、廚房和家用電器、工業(yè)裝備、照明系統(tǒng)、園藝和農(nóng)業(yè)設(shè)備、泵、醫(yī)療器械、食品處理系統(tǒng)、把手、電力和手動工具、繞線筒(bobbin)和主軸(spindle)、以及汽車部件(在機罩下(under-the-hood)和外部應(yīng)用中)。另外，PBT被廣泛地用來形成電連接器。通過它的許多混合產(chǎn)物，PBT可以被調(diào)節(jié)(tailor)以用于各種各樣的應(yīng)用。通常已知的是，可以在酯交換催化劑存在的情況下通過1,4-丁二醇(BDO)和對苯二甲酸(TPA)或?qū)Ρ蕉姿岫柞?DMT)的反應(yīng)來制備PBT。美國專利號7,129,301、6,020,393、4,328,059、和美國專利公開號2005/0113534A1披露了用于聚酯聚合的各種催化劑。通常使用的用于PBT聚合的催化劑包括鈦酸四烷基酯。在各種鈦酸酯中有鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、和鈦酸四(2-乙基己基)酯。例如，JP60147430披露了在存在鈦化合物和五價磷化合物的情況下通過酯化對苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇來產(chǎn)生聚酯的方法。美國專利號6,303,738披露了在存在IAM(可獲自DuPont)的情況下用于制備包含己二酸的共聚酯的方法，上述IAM是通過鈦酸四異丙酯(TPT)與磷酸丁酯和磷酸二丁酯的混合物的結(jié)合來制備。在聚合過程結(jié)束時，用來制備PBT的催化劑通常不被淬滅(失活)。然而，在樹脂中的活性催化劑有時會導(dǎo)致在隨后的處理中PBT的不希望的反應(yīng)。在暴露于高溫和高濕以后，包含聚亞烷基對苯二甲酸酯如PBT的混合物可以表現(xiàn)出水解降解，尤其是在苛性條件下。與一些混合物相關(guān)的另一個問題是酯交換，其可能導(dǎo)致機械性能的損失?？梢詫⒋呋瘎┐銣鐒┘尤氚蹃喭榛鶎Ρ蕉姿狨渲臒崴苄越M合物以防止這種酯交換，但這樣的淬滅劑還可以促進聚合物鏈的降解和促進水解穩(wěn)定性的降低。淬滅劑已包括常規(guī)的磷衍生物如磷酸和磷酸鹽。亞磷酸鹽穩(wěn)定劑是較少令人滿意的，這是由于對于水解和氧化不穩(wěn)定的傾向。聚亞烷基對苯二甲酸酯的并不足夠的水穩(wěn)定性可能導(dǎo)致鏈斷裂，其程度可以取決于暴露于水或濕氣的具體條件。溫度、暴露的時間、和pH都是重要的。酸和堿均可以催化聚亞烷基對苯二甲酸酯的酯水解。因此，如果暴露于酸性或堿性的水，或如果聚合物基體包含自由的酸性或堿性添加劑，則可以加速分解。因為PBT水解的反應(yīng)產(chǎn)物之一本身是羧酸，所以PBT的水解分解是自動催化的。由上述可知，仍然需要用于生產(chǎn)聚亞烷基對苯二甲酸酯的新型催化劑，其在聚合方面是可有效的，但在已完成聚合以后，其并不具有與聚亞烷基對苯二甲酸酯樹脂或其混合物相關(guān)的潛在的不利影響。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明涉及通過采用包含絡(luò)合物的聚酯化催化劑來制備聚亞烷基對苯二甲酸酯，所述絡(luò)合物是鈦酸四(C1-C8烷基)酯和選自以下的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物：含磷化合物、含氮化合物、和含硼化合物，在酯交換之前，可以原位合成上述催化劑，以便在酯交換期間以及制造過程的聚合階段使用。在一種實施方式中，制備聚亞烷基對苯二甲酸酯的方法包括使亞烷基二醇和二羧基芳族化合物反應(yīng)，所述二羧基芳族化合物選自由芳族二羧酸、芳族二羧酸(C1-C3)烷基酯、以及它們的組合組成的組，其中所述方法包括：形成催化劑，其由鈦酸四(C1-C8烷基)酯如鈦酸四異丙酯和絡(luò)合劑的反應(yīng)產(chǎn)物組成，所述絡(luò)合劑選自由含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、以及它們的組合組成的組；通過結(jié)合催化劑與亞烷基二醇和芳族二羧基化合物來獲得酯交換；以及在連續(xù)存在催化劑的條件下聚合酯交換的產(chǎn)物。可以在酯交換階段以前原位形成催化劑，尤其是在包含亞烷基二醇的溶液中形成?？梢栽诎l(fā)生酯交換以前不久形成催化劑，即，具體地在48小時內(nèi)結(jié)合亞烷基二醇和二酸，更具體地在24小時內(nèi)，例如，在12小時或更少的時間內(nèi)。在另一種實施方式中，用于制備聚亞烷基對苯二甲酸酯的方法包括使亞烷基二醇和芳族二羧基化合物反應(yīng)，所述芳族二羧基化合物選自由芳族二羧酸、芳族二羧酸(C1-C3)烷基酯、以及它們的組合組成的組，包括：在引入芳族二羧基化合物之前，通過結(jié)合鈦酸四(C1-C8烷基)酯、一種或多種含磷化合物、和亞烷基二醇，在第一混合物中原位形成催化劑，其中在升高的第一溫度下使第一混合物經(jīng)受加熱，以及其中形成的催化劑由鈦酸四(C1-C8烷基)酯和一種或多種含磷化合物的反應(yīng)產(chǎn)物組成，其中磷化合物:鈦酸四異丙酯的摩爾比率為大于0.05:1至小于或等于2:1；通過將芳族二羧基化合物，可選地連同另外的亞烷基二醇一起，引入第一混合物來形成第二混合物，然后在升高的第二溫度下使第二混合物經(jīng)受加熱以獲得酯交換；以及在基本完成酯交換以后，可選地借助于蒸餾，在真空下，在小于2托的壓力下并在用于聚合的升高的第三溫度(高于用于酯交換的升高的第二溫度)下，以及在220至小于270℃的范圍內(nèi)，聚合第二混合物，從而聚合第二混合物并形成熔融的聚亞烷基對苯二甲酸酯，以及當獲得0.4至2.0dl/g的所期望的特性粘度時停止聚合。在又一實施方式中，用于形成熱塑性組合物的方法包括基于熱塑性物質(zhì)的總重量，混合以下各項：大于50至99.99wt.％的通過上述方法的一種制備的聚亞烷基對苯二甲酸酯樹脂；0至50wt.％的填料；0至20wt.％的沖擊改性劑或其它聚合物；0.01至5wt.％的至少一種添加劑，其選自成核劑、抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑、增塑劑、環(huán)氧化合物、熔體強度添加劑、交聯(lián)劑、以及它們的組合，其中沒有將用于催化劑絡(luò)合物的淬滅劑加入熱塑性組合物；以及擠出、壓延、擠出模塑、吹塑、溶劑澆鑄、或注射模塑混煉(compounded)的熱塑性組合物。本方法解決了在現(xiàn)有技術(shù)中關(guān)于不希望的聚合后催化活性的問題。尤其是，基于原位鈦的催化劑體系可以改善水解穩(wěn)定性并在以后的處理過程中減少或消除不希望的酯交換反應(yīng)。此外，上述催化劑體系允許在包含聚亞烷基對苯二甲酸酯樹脂組合物的熱塑性組合物中排除催化劑淬滅劑，例如，在混煉(compounding)或混煉(compounding)添加劑期間，例如在擠出之前或期間。因此，由于在聚亞烷基對苯二甲酸酯與其它成分的混合或混煉(compounding)期間催化劑淬滅劑的減少的量或不存在，由其所以產(chǎn)生的熱塑性組合物和制品可以顯示改善的性能如增加的水解穩(wěn)定性。參照以下描述和所附權(quán)利要求，這些和其它特點、方面、和優(yōu)點將變得更好理解。附圖說明圖1示出按照實施例2-7，在數(shù)均分子量變化和用于制備原位催化劑的磷酸與TPT的摩爾比率之間的相關(guān)性，所述原位催化劑用于聚合聚亞烷基對苯二甲酸酯的方法。圖2示出在按照實施例2-7用于聚合聚亞烷基對苯二甲酸酯的方法中，在特性粘度和用于制備原位催化劑的磷酸和TPT的摩爾比率的摩爾比之間的相關(guān)性。具體實施方式本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種催化劑，其令人驚訝地有效地用于制備聚亞烷基對苯二甲酸酯并能夠減少與以前使用的催化劑相關(guān)的不利影響。如在本文中所使用的，除非上下文另有明確規(guī)定，否則單數(shù)形式“一個”、“一種”、和“該”包括復(fù)數(shù)指示物。另外，除非另有定義，否則本文中使用的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有和本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的相同的含義。利用標準命名法來描述化合物。例如，未由任何指定基團取代的任何位置應(yīng)理解為其化合價由如所指示的鍵或氫原子填充。如在化學(xué)式中使用的，并不在兩個字母或符號之間的破折號("-")用來表示取代基的連接點。例如，-CHO是通過羰基的碳原子連接的。除了在操作實例中或另有說明的地方，在說明書和權(quán)利要求中使用的提到成分的量、反應(yīng)條件等的所有的數(shù)字或表述都將被理解為在所有情況下由術(shù)語“約”加以修飾。在本專利申請中，披露了各種數(shù)值范圍。由于這些范圍是連續(xù)的，所以它們包括在最小值和最大值之間的每個值。說明相同特性或成分的所有范圍的端點是可獨立組合的并且包括所述端點。除非另有明確說明，否則在本申請中指出的各種數(shù)值范圍為近似值。術(shù)語“從大于0至”一個量是指，指定的成分以大于0的一定量存在，并最高至并包括更高的指定量。除非另有說明，否則所有ASTM試驗和數(shù)據(jù)均來自2003版的AnnualBookofASTMStandards。關(guān)于術(shù)語“對苯二甲酸基團”、“間苯二甲酸基團”、“乙二醇基團”、“丁二醇基團”、和“二乙二醇基團”用來表示，例如，分子中基團的重量百分比(wt.％)，術(shù)語“間苯二甲酸基團”是指具有化學(xué)式(-O(CO)C6H4(CO)-)的間苯二甲酸的基團或殘基，術(shù)語“對苯二甲酸基團”是指具有化學(xué)式(-O(CO)C6H4(CO)-)的間苯二甲酸的基團或殘基，術(shù)語“二乙二醇基團”是指具有化學(xué)式(-O(C2H4)O(C2H4)-)的二乙二醇的基團或殘基，術(shù)語“丁二醇基團”是指具有化學(xué)式(-O(C4H8)-)的丁二醇的基團或殘基，以及術(shù)語“乙二醇基團”是指具有化學(xué)式(-O(C2H4)-)的乙二醇的基團或殘基(如將由本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的)。術(shù)語“二酸基團”(或“二羧基”)和“二醇基團”通常是指這樣的基團。如在本申請中所使用的，術(shù)語"無規(guī)共聚物"是指包括大分子的聚合物，其中在鏈中的任何給定位點處發(fā)現(xiàn)給定單體重復(fù)單元的可能性是獨立于相鄰單元的特性。如在本文中所使用的，術(shù)語"聚亞烷基對苯二甲酸酯"是指這樣的聚合物，其中在聚亞烷基對苯二甲酸酯中至少90摩爾％，具體地至少95摩爾％，更具體地至少98摩爾％，最具體地基本上100摩爾％的二酸基團是間苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿峄鶊F，尤其是對苯二甲酸基團。因此，聚亞烷基對苯二甲酸酯包含二酸基團，其中不大于10摩爾％，具體地不大于5摩爾％，更具體地不大于2摩爾％，以及最具體地基本上零摩爾％，是己二酸基團。在一種實施方式中，聚亞烷基對苯二甲酸酯可以包括環(huán)己烷二甲醇基團，而在第二實施方式中，聚亞烷基對苯二甲酸酯包含二醇基團，其中不大于2摩爾％是環(huán)己烷二甲醇基團，具體地基本上零摩爾％是環(huán)己烷二甲醇基團。在一種實施方式中，在聚亞烷基對苯二甲酸酯中至少95摩爾％的二酸基團是對苯二甲酸基團以及在聚對苯二甲酸丁二醇酯中至少95摩爾％的二醇基團是丁二醇基團。如在本文中所使用的，術(shù)語“循環(huán)”是指已被制造和使用過的或打算廢棄的任何成分。因此，循環(huán)聚酯可以是這樣的聚酯，其已被用于例如飲料瓶，或其是制造過程的副產(chǎn)物，例如，其并不滿足要求的規(guī)范，因此，另外地將被丟棄或廢棄。因而，循環(huán)材料可以包含還沒有被利用的新的材料。如在本文中所使用的，前綴“生物”或“生物衍生的”是指，化合物或組合物是最終衍生(通過人類)自生物源或生物質(zhì)，例如，“生物1,3-丙二醇”源自生物源(例如，植物或微生物源)而不是石油源。類似地，前綴“石油”或“石油衍生的”是指，化合物或組合物最終衍生自石油源，例如，“石油衍生的聚對苯二甲酸乙二酯源自本身來源于石油的反應(yīng)物。術(shù)語“生物質(zhì)”是指活的或死的生物物質(zhì)，其可以被直接或隨后轉(zhuǎn)化為通常源自不可再生的烴源的有用的化學(xué)物質(zhì)。生物質(zhì)可以包括纖維素材料、谷物、來源于谷物的淀粉、脂肪酸、基于植物的油、以及來自這些生物質(zhì)實例的衍生物。有用的化學(xué)物質(zhì)的實例包括但不限于二醇；二酸；用來制備二醇或酸的單體，例如，琥珀酸；用來制備聚合物的單體；等等?；谏镔|(zhì)的丁二醇可以獲自多種來源。例如，以下過程可以用來獲得基于生物質(zhì)的1,4-丁二醇。通過還消耗二氧化碳的發(fā)酵過程，基于農(nóng)業(yè)的生物質(zhì)，如玉米，可被轉(zhuǎn)化為琥珀酸。來自生物質(zhì)的琥珀酸商業(yè)上可獲自多種來源，包括DiversifiedNaturalProductsInc.，商品名為BioAmberTM。通過在多種公布的文件如美國專利號4,096,156(其全部內(nèi)容以引用方式結(jié)合于本文)中描述的方法，可以容易地將這種琥珀酸轉(zhuǎn)化為1,4-丁二醇。描述了將琥珀酸轉(zhuǎn)化成1,4-丁二醇的另一種方法描述于LifeCyclesEngineeringGuidelinesbySmithetal.,EPApublicationEPA/600/R-1/101(2001)。當在足以形成聚酯的條件下，二羧基芳族化合物，例如芳族二羧酸，與亞烷基二醇反應(yīng)時，本發(fā)明的方法可以用來制備聚亞烷基對苯二甲酸酯，其包含納入聚酯的芳族二羧酸基團。芳族二羧酸基團的實例包括間苯二甲酸基團、對苯二甲酸基團、以及它們的組合。在聚酯中的芳族二羧酸基團還可以衍生自相應(yīng)的二(C1至C3)烷基酯。在一種優(yōu)選實施方式中，芳族二羧酸基團源自對苯二甲酸或其二(C1-C3)烷基酯。鈦催化劑包含鈦酸四(C1-C8烷基)酯如鈦酸四異丙酯和絡(luò)合劑的反應(yīng)產(chǎn)物，上述絡(luò)合劑選自：(1)含磷化合物，其中含磷化合物:鈦酸酯的摩爾比率為0.05:1至小于或等于2:1，具體地0.2:1至1.6:1，更具體地0.3:1至1.3:1，最具體地0.5:1至1.2:1，(2)含氮化合物，其中含氮化合物:鈦酸酯的摩爾比率為0.05:1至小于或等于2:1，具體地0.2:1至1.2:1，更具體地0.3:1至1.2:1，最具體地0.5:1至1.2:1，(3)含硼化合物，其中含硼化合物:鈦酸酯的摩爾比率為0.05:1至小于或等于2:1，具體地0.2:1至1.2:1，更具體地0.3:1至1.2:1，最具體地0.5:1至1.2:1，以及(4)它們的組合。含磷化合物可以包括，例如，磷酸、多(磷酸)、亞磷酸、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、磷酸單烷基酯、磷酸二烷基酯、以及它們的組合。具體地，含磷化合物可以是其中磷原子結(jié)合于四個氧原子的化合物，更具體地不是金屬鹽的化合物。因此，催化劑可以是鈦酸四烷基酯和含磷化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中小于50摩爾％，具體地小于25摩爾％，更具體地基本上零摩爾％的含磷化合物與金屬離子結(jié)合，尤其是Li、Na、K、Ca、Mg、Ba、Zn、或它們的混合物。更具體地，含磷化合物僅包含一個磷原子/分子。因此，在制備催化劑時，可以排除螯合配體的形成。在一種實施方式中，排除膦酸酯和膦酸化合物。尤其是，本發(fā)明的方法可以包括在酯交換和聚合以前通過結(jié)合鈦酸四(C1-C8烷基)酯如鈦酸四異丙酯與絡(luò)合劑如磷酸和亞烷基二醇而原位形成催化劑。術(shù)語“原位”是指，并不預(yù)先制備催化劑，鈦絡(luò)合物，而是在存在過程的一種或多種成分的情況下在過程中形成。因此，在酯交換和聚合反應(yīng)過程中催化劑是存在的。在制備催化劑時，基于組合物的總重量，可以提供總量為25至1000ppm的用于與絡(luò)合劑反應(yīng)的鈦酸四(C1-C8烷基)酯?；诮M合物的總重量(以及基于所得到的固體產(chǎn)物)，在解聚和聚合期間，在該過程中，催化劑的存在量可以為10至1000ppm，具體地25至500ppm，更具體地35至250ppm，最具體地45至200ppm的鈦(Ti)。用于形成催化劑絡(luò)合物的含氮化合物可以包括烷基胺、芳族胺、烷基芳族胺、烷醇胺、銨化合物、以及它們的組合。含硼化合物可以包括硼酸、硼醇鹽、氧化硼、鹵化硼、偏硼酸酯、硼酸單烷基酯、硼酸二烷基酯、硼酸三烷基酯、環(huán)硼氮烷、以及它們的組合。在提及含氮、含磷、和含硼化合物時，術(shù)語“烷基”是指包含碳和氫的支鏈或直鏈單價飽和基團，具體地具有1至12個碳原子，更具體地1至6個碳原子，最具體地1-3個碳原子。具體地，烷醇可以具有類似數(shù)目的碳原子。芳族化合物具有至少一個，具體地一個、兩個或三個C6-C12芳基(例如苯基、萘基等)，其在芳環(huán)中僅包含碳原子，并且是可選取代的。示例性取代基可以包括鹵素、氰基、硝基、羥基、烷基、烷氧基、芳基烷氧基、以及它們的組合。一般來說，通過熔體縮聚過程來制備聚亞烷基對苯二甲酸酯，尤其是PBT，是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的。常規(guī)的縮聚程序描述于例如美國專利號2,012,267中。通常，在存在催化劑的情況下，在150℃至300℃的溫度下，操作這樣的反應(yīng)，其中，基于反應(yīng)物的總重量，催化劑的用量為10至1000份/百萬份(ppm)?？梢灾苽渲Щ蹃喭榛鶎Ρ蕉姿狨?，其中包括支化劑，例如，具有三個或更多羥基的二醇或三官能或多官能羧酸。例如，常規(guī)的方法是已知的，借此，通過聚合二醇成分(至少90摩爾％，具體地至少95摩爾％，其由四亞甲基二醇組成)和酸或酯成分(至少90摩爾％，具體地至少95摩爾％，其由對苯二甲酸組成)可以獲得聚(1,4-對苯二甲酸丁二醇酯)或"PBT"樹脂。如本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的，可以與現(xiàn)有技術(shù)中可用的方法(或方法的要素)結(jié)合或?qū)⑵涓脑靵硎褂帽景l(fā)明的方法。如上所述，本發(fā)明的用于制備聚亞烷基對苯二甲酸酯的方法可以是通過熔體縮聚，包括使亞烷基二醇和二羧基化合物(其選自由芳族二羧酸、芳族二羧酸(C1-C3)烷基酯、以及它們的組合組成的組)反應(yīng)，其中在存在通過鈦酸四(C1-C8烷基)酯如鈦酸四異丙酯和化合物(其選自含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、以及它們的組合)的反應(yīng)所形成的催化劑情況下發(fā)生酯交換和聚合，其中原位合成催化劑。尤其是，本發(fā)明的方法可以包括通過結(jié)合鈦酸四(C1-C8烷基)酯、絡(luò)合劑、和亞烷基二醇(在引入芳族二羧基化合物之前)原位形成催化劑，以形成第一混合物，其中在升高的第一溫度下使第一混合物經(jīng)受加熱。然后隨后可以將芳族二羧基化合物，可選地連同另外的亞烷基二醇一起，引入第一混合物以形成第二混合物，可以在升高的第二溫度下使其經(jīng)受加熱以獲得酯交換，尤其是在高于第一溫度的溫度下。在一種實施方式中，進行酯交換直到甲醇揮發(fā)物的產(chǎn)生基本上停止。可以在基本完成酯交換以后，在真空下，通過進一步增加溫度至高于第二溫度的第三溫度，來引發(fā)和進行聚合。尤其是，可以在小于2托的壓力下并在220℃至270℃的溫度下，使第二混合物經(jīng)受真空，可選地借助蒸餾，以形成熔融的聚亞烷基對苯二甲酸酯。以說明的方式，如以下示意圖所示，可以原位形成含鈦催化劑，其包含鈦酸四(C1-C8烷基)酯如鈦酸四異丙酯和含磷化合物例如磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物：如圖所示，在二醇溶劑(例如，丁二醇)中在磷酸和異丙氧基鈦(TPT)之間的原位反應(yīng)可以在磷酸的大多數(shù)酸性羥基和TPT之間的反應(yīng)中實現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化。不希望受理論的約束，認為，在所有強酸性羥基被消耗以后，可以沒有抑制地進行酯交換和聚合(聚酯化或縮聚)。在催化劑制備以后，可以將所有單體成分引入反應(yīng)器，并可以增加反應(yīng)溫度，例如至220℃，以完成酯交換，接著縮聚，例如在250℃下。按照本發(fā)明的方法結(jié)合到聚亞烷基對苯二甲酸酯中的亞烷基二醇基團可以源自任何亞烷基二醇，包括環(huán)狀和非環(huán)狀亞烷基二醇，其可以與芳族二羧基化合物反應(yīng)以形成聚亞烷基對苯二甲酸酯。適宜的亞烷基二醇的實例可以包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、四甲基環(huán)丁二醇、環(huán)己烷二甲醇(包括1,2-、1,3-、和1,4-環(huán)己烷二甲醇)、己二醇、以及它們的組合。在一種實施方式中，亞烷基二醇選自1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、乙二醇、以及它們的組合。任何前述亞烷基二醇可以生物衍生自生物源，例如，生物質(zhì)。在本發(fā)明的方法中使用的芳族二羧基化合物可以包括源自回收的PET的對苯二甲酸二甲酯。用于回收對苯二甲酸二甲酯(還被稱為DMT或?qū)Ρ蕉姿岬亩柞?的方法是在本領(lǐng)域中已知的，例如說明于US6,472,557和其中披露的其它專利，其披露內(nèi)容以引用方式結(jié)合于本文。通常，在升高的溫度和合適的條件下，聚對苯二甲酸乙二酯與醇，如甲醇反應(yīng)，以打破聚酯的酯鍵并產(chǎn)生對苯二甲酸的相應(yīng)二酯，如對苯二甲酸二甲酯(DMT)。本發(fā)明的方法排除或限制脂族二羧酸單體的存在以形成聚亞烷基對苯二甲酸酯，上述單體包括小于5wt.％的聚亞烷基對苯二甲酸酯，具體地小于2wt.％，更具體地基本上零wt.％。因此，在制備聚亞烷基對苯二甲酸酯中，排除使用通式為(CH2)m(COOH)2的脂族二羧酸化合物，其中m是2至12的整數(shù)。具體地，在本發(fā)明的方法中，排除脂族二羧酸如癸二酸、己二酸、和癸二酸或限于微不足道的量?？梢酝ㄟ^本發(fā)明的方法制備的聚亞烷基對苯二甲酸酯的實例包括，例如，聚對苯二甲酸乙二酯("PET")、聚(對苯二甲酸1,4-丁二醇酯)("PBT")、聚對苯二甲酸丙二酯("PPT")、聚對苯二甲酸環(huán)己烷酯、對苯二甲酸酯與共聚單體(包含環(huán)己基二甲醇和乙二醇)的共聚酯、對苯二甲酸與共聚單體(包含環(huán)己基二甲醇和乙二醇)的共聚酯、聚對苯二甲酸三亞甲基酯、聚對苯二甲酸二甲氨乙醇酯(polydianolterephthalate)、以及它們的組合。上述方法還可以用來制備聚亞烷基對苯二甲酸酯，該聚亞烷基對苯二甲酸酯是共聚酯，其源自對苯二甲酸(尤其是對苯二甲酸和/或間苯二甲酸)和一種混合物，其包含線性C2-6脂族二醇(尤其是乙二醇和丁二醇)；以及C6-12脂環(huán)族二醇(尤其是1,4-環(huán)己二醇、二甲醇萘烷、二甲醇二環(huán)辛烷、1,4-環(huán)己烷二甲醇和它的順式和反式異構(gòu)體、1,10-癸二醇等)。在聚合物鏈中可以存在包含兩種或更多種類型二醇的酯單元作為獨立單元或作為相同類型單元的嵌段。這種類型的具體酯包括聚(1,4-亞環(huán)己基二亞甲基-共-對苯二甲酸乙二酯)(PCTG)，其中大于50摩爾％的酯基團源自1,4-環(huán)己烷二甲醇；以及聚(乙烯-共-1,4-亞環(huán)己基二亞甲基對苯二甲酸酯)，其中大于50摩爾％的酯基團源自乙烯(PTCG)。因此，如在本文中所使用的，術(shù)語“亞烷基二醇”意在包括脂族和脂環(huán)族醇。應(yīng)當理解的是，本發(fā)明的用于制備聚亞烷基對苯二甲酸酯的方法可以包含相對較少量的間苯二甲酸酯基團以及具體地小于10wt.％，更具體地小于5wt.％，最具體地小于2wt.％的酸基團，其不同于對苯二甲酸酯基團、間苯二甲酸酯基團、和亞烷基二醇基團(環(huán)狀亞烷基二醇基團和非環(huán)狀亞烷基二醇基團)。在一種實施方式中，本發(fā)明的方法用來制備聚亞烷基對苯二甲酸酯，其具有至少15,000g/摩爾的數(shù)均分子量，尤其是20,000至200,000g/摩爾)以及2至小于6的多分散指數(shù)，尤其是2至5。在這樣的實施方式中，改性聚亞烷基對苯二甲酸酯，尤其是改性PBT，具有150至223℃的熔化溫度(Tm)，具體地200至218℃，更具體地204至210℃?？梢岳镁郾揭蚁藴蕘慝@得分子量，如在25℃下在氯仿/六氟異丙醇(5:95，體積/體積比)中通過凝膠滲透色譜法測得的。聚亞烷基對苯二甲酸酯可以具有0.4至2.0分升/克的特性粘度(如在苯酚/四氯乙烷(60:40，體積/體積比)中在25℃下測得的)。在一種實施方式中，PBT樹脂具有0.6至1.4dl/g的特性粘度。通過本發(fā)明的方法制備的改性聚亞烷基對苯二甲酸酯樹脂組合物可以與其它成分共混以獲得包含樹脂組合物的熱塑性組合物。可以存在混煉(compounded)的已知物質(zhì)，其通常被加入熱塑性樹脂并熱固化，用于賦予對應(yīng)于待制作產(chǎn)品的所期望的性能。通常將添加劑加入聚合物組合物，前提條件是選擇添加劑以致并不顯著不利地影響組合物的所期望的性能，例如，沖擊、彎曲強度、顏色等?？梢栽诨旌铣煞钟糜谛纬山M合物期間在適當時間混合上述添加劑。可能的添加劑包括沖擊改性劑、填料、增強劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外光(UV)吸收劑、增塑劑、潤滑劑、脫模劑、抗靜電劑、著色劑、發(fā)泡劑、阻燃劑、抗滴落劑、和輻射穩(wěn)定劑?？梢允褂锰砑觿┑慕M合，例如，抗氧化劑、UV吸收劑、和脫模劑?；诮M合物的總重量，添加劑(不同于任何沖擊改性劑、填料、或增強劑)的總量通常是0.01至15wt.％。在一種具體實施方式中，使用0.01至5.00wt.％的成核劑、抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑、增塑劑、環(huán)氧化合物、熔體強度添加劑、或它們的組合。例如，穩(wěn)定劑成分可選地存在于改性聚亞烷基對苯二甲酸酯樹脂組合物中，存在量為大于0至3wt.％，具體地0.001至2wt.％，甚至更具體地0.005至1.5wt.％。如在本文中所使用的，"穩(wěn)定劑"包括抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、輻射穩(wěn)定劑、紫外光吸收添加劑、以及它們的組合。在一種實施方式中，穩(wěn)定劑成分包括抗氧化劑?？梢灾苽溥@樣的熱塑性組合物，其特征在于不存在催化劑淬滅劑如酸交換淬滅劑。因此，按照本發(fā)明的方法可以進一步表征為在包含改性聚亞烷基對苯二甲酸酯樹脂組合物的熱塑性組合物中排除(不添加)作為用于淬滅催化劑的裝置(means)的催化劑淬滅劑。淬滅劑是抑制可以存在于熱塑性組合物中的任何催化劑的活性的試劑，以防止在熱塑性組合物中的聚合物的加速相互聚合作用和降解。上述淬滅劑可以選自由以下各項組成的組：酸式磷酸鹽、酸式亞磷酸鹽、亞磷酸烷基酯、亞磷酸芳基酯、混合的亞磷酸鹽以及它們的組合，尤其是酸式磷酸鹽；酸式亞磷酸鹽、亞磷酸烷基酯、亞磷酸芳基酯或混合的亞磷酸酯(其具有至少一個酸性氫)；IB族或IIB族金屬磷酸鹽；磷氧酸(phosphorusoxoacid)、金屬酸式焦磷酸鹽或它們的混合物。酸式磷酸鹽可以包括磷酸二氫鈉、磷酸單鋅、磷酸氫鉀、磷酸二氫鈣等。具體淬滅劑是磷酸、亞磷酸或它們的偏酯如磷酸單鋅。更具體地，可以加入熱塑性組合物的淬滅劑可以包括磷酸鋅、磷酸單鋅、亞磷酸、磷酸(稀釋在水中)、酸式焦磷酸鈉、原硅酸四丙酯、四(2-甲氧基乙氧基)硅烷)、月桂基硫酸鈉、硼酸、檸檬酸、草酸、包含環(huán)狀亞氨醚的化合物、以及它們的組合。除上述添加劑之外，還可以將根據(jù)目的輔助使用的少量其它聚合物樹脂(用量通常為總組合物的小于50重量百分比，具體地小于30wt.％，更具體地小于20wt.％)加入包含按照本發(fā)明的方法制備的聚對苯二甲酸乙二酯的熱塑性樹脂組合物。例如，上述另外聚合物可以包括聚酰胺、聚苯硫醚、聚苯醚、聚縮醛、丙烯腈-苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、聚砜、聚酯酰胺、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚醚酮、氟樹脂、以及它們的組合。除聚亞烷基對苯二甲酸酯之外，其它聚酯可以可選地存在于熱塑性組合物中(基于總組合物，用量為小于50重量百分比，具體地小于30wt.％，更具體地小于20wt.％，最具體地小于10wt.％)，只要這樣的聚酯并不顯著地和不利地影響組合物的所期望的性能。例如，除通過本發(fā)明的方法制備的改性聚對苯二甲酸乙二酯之外，熱塑性組合物還可以包括其它芳族聚酯、脂環(huán)族聚酯等。另外的聚酯可以是新的聚酯或全部或部分地生物衍生的，包括石油衍生的芳族聚酯和生物衍生的芳族聚酯。包含如在本文中所述制備的聚亞烷基對苯二甲酸酯的熱塑性組合物還可以可選地包含至少一種增強填料。例如增強填料可以包括剛性纖維如玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、陶瓷纖維或晶須如硅灰石、聚合物纖維如四氟乙烯或芳族聚酰胺纖維等。玻璃纖維通常具有大于或等于約6,800兆帕的模量，并且可以是短切或連續(xù)的。玻璃纖維可以具有各種橫截面，例如，圓形、梯形、長方形、方形、月牙形、雙葉形、三葉形、和六邊形。在一種實施方式中，玻璃是優(yōu)選的，尤其是相對無鈉的玻璃。由石灰-鋁-硼硅酸鹽玻璃組成的玻璃纖維絲，其還被稱為"E"玻璃，往往是特別優(yōu)選的。將玻璃纖維加入組合物以大大增加彎曲模量和強度，雖然使得產(chǎn)品更脆?？梢酝ㄟ^標準方法，例如，通過蒸汽或空氣吹制、火焰吹制和機械拉動，來制造玻璃絲(glassfilament)。通過機械拉動來制造用于塑料增強的優(yōu)選細絲。為了實現(xiàn)最佳的機械性能，可以使用6-20微米的纖維直徑，其中10-15微米的直徑是優(yōu)選的。在制備模塑組合物時，方便的是，使用短切線股(choppedstrand)形式的纖維(長度為1/8"(3mm)至約1/2"(13mm))，雖然也可以使用粗紗(roving)。在模塑自組合物的制品中，纖維長度通常較短，這大概是由于在混煉(compounding)組合物期間纖維碎裂。存在于最終模塑組合物中的上述短玻璃纖維的長度是小于約4mm?？梢杂酶鞣N各樣的偶聯(lián)劑來處理纖維以改善與樹脂基體的粘附。優(yōu)選的偶聯(lián)劑包括氨基、環(huán)氧、酰胺或巰基官能化硅烷。還可以使用有機金屬偶聯(lián)劑，例如，基于鈦或鋯的有機金屬化合物。其它優(yōu)選的上漿涂布的玻璃纖維商業(yè)上可獲自O(shè)wensCorningFiberglass，如，例如，OCFK細絲玻璃纖維183F。在另一種實施方式中，可以使用長玻璃纖維，其中用熔化的PBT聚酯來浸漬連續(xù)玻璃纖維束，其包含數(shù)以千計的直徑為6-24μm，尤其為8-18μm的玻璃纖維單絲。冷卻后，將經(jīng)浸漬的束切成長度為大于5mm，尤其是9mm以上的粒料，如通過應(yīng)用稱作拔出(pullout)或拉擠(pultrusion)方法的方法所制備的。為了浸漬，可以使用本發(fā)明的高流動性PCT聚酯以改善用來制造長玻璃纖維粒料的細絲的浸潤速率。可以將這些粒料加入本發(fā)明的聚酯組合物以獲得長玻璃纖維增強聚酯組合物。在通過這種方法制備的模塑組合物中存在的長玻璃纖維的長度通常大于通過加入短纖維所制備的模塑組合物中存在的纖維的長度，并且在模塑部件中存在的長玻璃纖維的主要部分具有>4mm的長度。這樣的長玻璃纖維增強組合物可以用于不同的模塑技術(shù)如注射模塑、壓縮模塑、熱成形等。如在短纖維的情況下，也可以用各種各樣的偶聯(lián)劑來處理長纖維以改善與樹脂的粘附。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，連續(xù)方法如用于將長玻璃纖維直接摻入高流動性聚酯組合物中的拉擠成型技術(shù)也將是可能的。首先可以將玻璃纖維與聚亞烷基對苯二甲酸酯共混，然后送入擠出機并將擠出物切成粒料，或在一種優(yōu)選實施方式中，可以將它們分開地送入擠出機的進料漏斗。在一種高度優(yōu)選的實施方式中，可以在下游將玻璃纖維送入擠出機以最大限度地減少玻璃的磨損。通常，為了制備本文所闡述的組合物的粒料，將擠出機保持在大約230℃至280℃的溫度下。當切割擠出物時如此制備的粒料可以是四分之一英寸長或更小。如前所述，上述粒料包含在組合物中的細分的均勻分散的玻璃纖維。由于在擠出機筒體中對短切玻璃線股的剪切作用，分散的玻璃纖維的長度減小。在一些應(yīng)用中，可以期望用化學(xué)偶聯(lián)劑來處理纖維，尤其是玻璃纖維的表面，以改善與組合物中的熱塑性樹脂的粘附。有用的偶聯(lián)劑的實例是烷氧基硅烷和烷氧基鋯酸酯。氨基、環(huán)氧、酰胺、或硫代官能化烷氧基硅烷是特別有用的。具有高熱穩(wěn)定性的纖維涂層是優(yōu)選的，以防止涂層的分解，其可以在高熔化溫度(為將組合物形成模塑部件所需要的)下在處理期間，導(dǎo)致起泡或氣體的產(chǎn)生。在一種實施方式中，在組合物中，增強填料，例如玻璃纖維的存在量為5至50wt.％，具體地10至45wt.％，更具體地20至40wt.％，以及最具體地25至35wt.％。在其它實施方式中，可以制備熱塑性組合物，其可選地另外包含顆粒狀(非纖維狀)有機填料，其可以賦予組合物另外的有益性能如熱穩(wěn)定性、增加的密度、剛度、和/或紋理。示例性顆粒狀填料是無機填料如氧化鋁、無定形二氧化硅、鋁硅酸鹽、云母、粘土、滑石、玻璃薄片、玻璃微球、金屬氧化物如二氧化鈦、硫化鋅、石英粉等。在一些實施方式中，連同扁平、片狀填料，例如滑石、云母或片狀玻璃一起來使用增強填料，例如玻璃纖維。通常，扁平、片狀填料具有長度和寬度，其至少十倍大于它的厚度，其中厚度是1至約1000微米。剛性纖維狀填料與扁平、片狀填料的組合可以減少模塑制品的翹曲。一種具體的顆粒狀填料是滑石，尤其是滑石填料，其具有小于50微米的平均最大尺寸。另外，或者可替換地，填料可以具有小于50微米的中值顆粒尺寸。顆粒的等效球體直徑可以用來確定顆粒尺寸。這些類型的填料的使用可以提供具有低收縮率和光滑的表面光潔度的模塑制品。這些類型的填料的使用還可以幫助聚酯的結(jié)晶，并增加組合物的耐熱性。這樣的滑石材料商業(yè)上可獲自BarrettsMineralsInc.，商品名為609。當存在時，顆粒狀填料的用量為零至20wt.％，具體地0至10wt.％，更具體地0.1至5wt.％?？梢圆捎枚喾N程序通過混合成分來制備熱塑性組合物。在一種示例性方法中，將聚亞烷基對苯二甲酸酯，以及尤其是聚對苯二甲酸丁二醇酯、可選的增強填料、和任何可選的其它聚合物或添加劑放入擠出混煉機(extrusioncompounder)以產(chǎn)生模塑粒料。在上述方法中，將成分分散在基體中。在另一種程序中，通過干式混合來混合成分和增強填料，然后通過磨機和粉碎，或擠出和短切。還可以混合組合物和任何可選的成分并直接模塑，例如，通過注射或傳遞模塑技術(shù)。尤其是，所有的成分盡可能多地無水。另外，進行混煉以確保在機器中的停留時間較短；小心控制溫度；利用摩擦熱；以及獲得在成分之間的密切混合物?？梢灶A(yù)混煉(pre-compound)熱塑性組合物的成分，?；?，然后模塑?？梢栽诔Ｒ?guī)設(shè)備中進行預(yù)混煉。例如，在預(yù)干燥聚酯組合物(例如，在120℃下4小時)以后，單螺桿擠出機可以進料成分的干混合物，采用的螺桿具有較長的過渡部分以確保適當熔化?？商鎿Q地，具有相互咬合的同向旋轉(zhuǎn)螺桿的雙螺桿擠出機可以在進料口處進料樹脂和添加劑并在下游處可以進料增強添加劑(和其它添加劑)。在任一情況下，一般適宜的熔化溫度將是230℃至300℃。可以擠出預(yù)混煉的組合物并切割成模塑化合物如常規(guī)顆粒、粒料等(通過標準技術(shù))。然后可以在常規(guī)用于能夠插入模制(insertmolding)的熱塑性組合物的任何設(shè)備中模塑組合物。有用的制品可以有利地制造自聚亞烷基對苯二甲酸酯，或包含聚亞烷基對苯二甲酸酯的熱塑性組合物(通過本發(fā)明的方法加以制備)。在一種具體實施方式中，制品擠出、壓延、或模塑(例如，吹塑或注射模塑)自聚亞烷基對苯二甲酸酯或它們的混合物。制品可以是薄膜或片材。當制品是薄膜時，可以通過擠出模塑或壓延聚亞烷基對苯二甲酸酯或熱塑性組合物(包含聚酯)來形成制品。按照本發(fā)明的方法制備的組合物可以提供具有優(yōu)越的水解穩(wěn)定性的產(chǎn)品。尤其是，在常用(abusive)模塑和室外應(yīng)用中，上述組合物可以提供改善的耐水性和耐熱性。由上可知，一種實施方式涉及用于制備聚亞烷基對苯二甲酸酯的方法，包括使亞烷基二醇和二羧基芳族化合物反應(yīng)，所述二羧基芳族化合物選自由芳族二羧酸、芳族二羧酸(C1-C3)烷基酯、以及它們的組合組成的組，其中上述方法包括：形成催化劑，其由鈦酸四(C1-C8烷基)酯和絡(luò)合劑的反應(yīng)產(chǎn)物組成，其中所述絡(luò)合劑選自由含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、以及它們的組合組成的組；通過結(jié)合催化劑與亞烷基二醇和二羧基芳族化合物來獲得酯交換；以及在連續(xù)存在催化劑的條件下聚合酯交換的產(chǎn)物，從而產(chǎn)生聚亞烷基對苯二甲酸酯。第二實施方式涉及按照第一實施方式的方法，其中在亞烷基二醇和二羧基芳族化合物之間的酯交換之前，通過結(jié)合鈦酸四(C1-C8烷基)酯、絡(luò)合劑、和亞烷基二醇來原位制備催化劑。第三實施方式涉及第一或第二實施方式的任何一種的方法，其中芳族二羧基化合物是新的(純凈的，virgin)對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞セ蛲ㄟ^解聚回收的聚對苯二甲酸乙二酯來生產(chǎn)。第四實施方式涉及第一或第二實施方式的任何一種，其中亞烷基二醇產(chǎn)生自生物質(zhì)。第五實施方式涉及第一或第二實施方式的任何一種的方法，其中亞烷基二醇選自由1,4-丁二醇基團、1,3-丙二醇基團、1,4-環(huán)己烷二甲醇、以及它們的組合組成的組。第六實施方式涉及第一至第五實施方式的任何一種的方法，其中絡(luò)合劑是含磷化合物，該含磷化合物由其中磷原子結(jié)合于四個氧原子的化合物組成，所述化合物不是金屬鹽。第七實施方式涉及第一至第六實施方式的任何一種的方法，其中絡(luò)合劑是含磷化合物，其選自由磷酸、多(磷酸)、亞磷酸、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、磷酸單烷基酯、磷酸二烷基酯、以及它們的組合組成的組。第八實施方式涉及第一至第七實施方式的任何一種的方法，其中絡(luò)合劑是含磷化合物，其是磷酸、磷酸丁酯、或磷酸二丁酯。第九實施方式涉及第一至第五實施方式的任何一種的方法，其中絡(luò)合劑是含硼化合物，其選自由硼酸、硼醇鹽、氧化硼、鹵化硼、偏硼酸酯、硼酸單烷基酯、硼酸二烷基酯、硼酸三烷基酯、環(huán)硼氮烷、以及它們的組合組成的組。第十實施方式涉及第一至第五實施方式的任何一種的方法，其中絡(luò)合劑是含氮化合物，其選自由烷基胺、芳族胺、烷基芳族胺、烷醇胺、銨化合物、以及它們的組合組成的組。第十一實施方式涉及第一至第十實施方式的任何一種的方法，包括，在引入芳族二羧基化合物之前，在升高的第一溫度下加熱下，通過結(jié)合鈦酸四(C1-C8烷基)酯、絡(luò)合劑、和亞烷基二醇，在第一混合物中原位形成催化劑。第十二實施方式涉及第十一實施方式的方法，包括通過將芳族二羧基化合物可，選地連同另外的亞烷基二醇一起，引入第一混合物來形成第二混合物以及在升高的第二溫度下使第二混合物經(jīng)受加熱以獲得酯交換。第十三實施方式涉及第十二實施方式的方法，包括進行酯交換直到甲醇揮發(fā)物的產(chǎn)生基本上停止。第十四實施方式涉及第十二實施方式的方法，其中在基本完成在亞烷基二醇和二羧基芳族化合物之間的酯交換以后，通過增加溫度至用于聚合的第三溫度(其高于用于酯交換的第二溫度)，在真空下，引發(fā)聚合。第十五實施方式涉及第十四實施方式的方法，包括，在小于2托的壓力下和220℃至270℃的溫度下，使反應(yīng)混合物經(jīng)受真空，可選地蒸餾，以形成具有預(yù)選最終特性粘度或數(shù)均分子量的熔融的聚亞烷基對苯二甲酸酯。第十六實施方式涉及第一至第十五實施方式的任何一種的方法，其中采用摩爾比率為0.05:1至2:1的絡(luò)合劑:鈦酸酯來形成催化劑。第十七實施方式涉及第一至第十五實施方式的任何一種的方法，其中將基于亞烷基二醇和羧基芳族化合物的總重量，總量為25至1000ppm的鈦酸四(C1-C8烷基)酯。第十八實施方式涉及第一至第十七實施方式的任何一種的方法，其中亞烷基二醇是1,4-丁二醇或1,3-丙二醇。第十九實施方式涉及第一至第十八實施方式的任何一種的方法，其中二羧基芳族化合物選自由對苯二甲酸、其二(C1-3)烷基酯、間苯二甲酸,、其二(C1-3)烷基酯、以及它們的組合組成的組。第二十實施方式涉及第一至第八實施方式的任何一種的方法，其中在產(chǎn)生的聚亞烷基對苯二甲酸酯中的所有二酸基團是芳族的。第二十一實施方式涉及通過亞烷基二醇和芳族二羧基化合物反應(yīng)，用于制備聚亞烷基對苯二甲酸酯的方法，所述芳族二羧基化合物選自由芳族二羧酸、芳族二羧酸(C1-C3)烷基酯、以及它們的組合組成的組，所述方法包括：在引入芳族二羧基化合物之前，通過結(jié)合鈦酸四(C1-C8烷基)酯、一種或多種含磷化合物、和亞烷基二醇，在第一混合物中原位形成催化劑，其中在升高的第一溫度下，使第一混合物經(jīng)受加熱，以及其中形成的催化劑由摩爾比率為大于0.05:1至小于或等于2:1的鈦酸四(C1-C8烷基)酯和一種或多種含磷化合物的反應(yīng)產(chǎn)物組成；通過將芳族二羧基化合物，可選地連同另外的亞烷基二醇一起，引入第一混合物來形成第二混合物以及在升高的第二溫度下使第二混合物經(jīng)受加熱以獲得酯交換；在基本完成酯交換以后，可選地借助于蒸餾，在小于2托的壓力下和在用于聚合的升高的第三溫度(高于用于酯交換的第二溫度)下，并在220℃至小于270℃的范圍內(nèi)，在真空下，聚合第二混合物，從而聚合第二混合物并形成熔融的聚亞烷基對苯二甲酸酯；以及當獲得0.4至2.0dl/g的特性粘度時，停止聚合。第二十二實施方式涉及一種方法，該方法包括：通過基于熱塑性組合物的總重量，混合以下各項來形成熱塑性組合物：大于50至99.9wt.％的通過第一實施方式的方法制備的聚亞烷基對苯二甲酸酯樹脂組合物；0至50wt.％的填料；0至20wt.％的沖擊改性劑；0.01至5wt.％的至少一種添加劑，其選自由成核劑、抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑、增塑劑、環(huán)氧化合物、熔體強度添加劑、交聯(lián)劑、以及它們的組合組成的組，其中沒有將用于淬滅包含在聚亞烷基對苯二甲酸酯樹脂組合物中的催化劑的裝置(means)加入混煉的(compounded)熱塑性組合物；以及擠出、壓延、擠出模塑、吹塑、溶劑澆鑄、或注射模塑熱塑性組合物。如上所述，可以使用前述實施方式的各種組合。所有引用的專利、專利申請、和其它參考文獻的全部內(nèi)容以引用方式結(jié)合于本文。在以下說明性實施例中進一步描述本發(fā)明，其中所有份數(shù)和百分比是按重量計(除非另有說明)。實施例以下是在實施例中使用的材料、首字母縮略詞、和所選來源的列表。BDO：1,4-丁二醇(來自BASF，純度規(guī)格為99.5wt.％)DMT：二甲基對苯二甲酸(來自Acros)TPT：鈦酸四異丙酯，還被稱為四異丙氧基鈦(來自DuPont，商用TYZOR級)HP：磷酸(來自Acros)PBT：聚對苯二甲酸丁二醇酯(合成的)裝置在配備有冷凝器和真空輸出的1-L三頸圓底燒瓶中實驗室規(guī)模地制備PBT樹脂。聚酯樹脂的程序和測試采用配備有PyrisDSC7軟件的PerkinDSC7的動態(tài)掃描量熱法(DSC)被用來確定合成的聚合物的熔化特性。在一種典型的程序中，從-50℃加熱聚合物樣品(10-20mg)至200℃(20℃/分鐘)，保持在200℃下1分鐘，冷卻回到-50℃(20℃/分鐘)，然后保持在-50℃下1分鐘，并重復(fù)上述加熱/冷卻循環(huán)。第二加熱循環(huán)通常用來獲取Tm數(shù)據(jù)。利用自動Viscotek500系列RelativeViscometerY501來測量聚合物的特性粘度(IV)。在一種典型的程序中，將0.5000g聚合物樣品完全溶解于％苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷溶液的60/40混合物(按容積)(HarrellIndustries)。對于每個樣品獲得兩個測量值，并且報告的結(jié)果是兩個測量值的平均值。實施例1-7比較實施例C-1在比較實施例1中，由DMT和1,4-丁二醇(BDO)實驗室規(guī)模制備PBT，其中將87.4g的DMT和140g的BDO引入三頸圓底燒瓶。將反應(yīng)器放置在溫度為170℃的油浴中。然后將250ppm的TPT加入反應(yīng)混合物并以2℃/分鐘的速率將酯交換溫度增加至220℃，同時在260rpm下并在氮氣下攪拌。分開收集甲醇的揮發(fā)物直到不再收集到更多的甲醇滴。進一步將反應(yīng)混合物的溫度增加至250℃。借助于調(diào)節(jié)至低于1托的真空來引發(fā)聚合階段持續(xù)1小時。在達到所期望的特性粘度以后停止聚合。實施例2在存在新的含鈦催化劑的情況下實施實施例1，所述催化劑是通過1:0.3摩爾比的四異丙氧基鈦(TPT)和磷酸之間的絡(luò)合原位制備的。首先，將50g的BDO和處于水中的磷酸溶液(0.1g/ml)引入三頸圓底燒瓶。將反應(yīng)器放置在溫度為175℃的油浴中。在20分鐘以后，將250ppm的TPT加入反應(yīng)器并在N2氣氛下進行在磷酸和TPT之間的原位絡(luò)合持續(xù)40分鐘以形成催化劑溶液。然后，將87.4g的DMT和80g另外的BDO引入催化劑溶液，以及，為了酯交換，以2℃/分鐘的速率將溫度增加至220℃，同時以260rpm并在氮氣下攪拌。在來自甲醇的揮發(fā)物停止以后，將反應(yīng)混合物的溫度進一步增加至250℃。借助于調(diào)節(jié)至低于1托的真空，引發(fā)聚合持續(xù)40分鐘。最后，在達到所期望的特性粘度以后，停止聚合。實施例3在存在新的含鈦催化劑的情況下進行實施例3，所述催化劑是通過1:0.6摩爾比的TPT和磷酸之間的絡(luò)合原位制備的。首先，將50g的BDO和磷酸溶液(0.1g/ml，在水中)引入三頸圓底燒瓶。然后將反應(yīng)器放置在溫度為175℃的油浴中。在20分鐘以后，將250ppm的TPT加入反應(yīng)器并在N2氣氛下進行在磷酸和TPT之間的原位絡(luò)合持續(xù)40分鐘以形成催化劑溶液。然后，將87.4g的DMT和80g另外的BDO引入催化劑溶液，以及，為了酯交換，以2℃/分鐘的速率將溫度增加至220℃，同時以260rpm并在氮氣下攪拌。在來自甲醇的揮發(fā)物停止以后，將反應(yīng)混合物的溫度進一步增加至250℃。借助于調(diào)節(jié)至低于1托的真空，引發(fā)聚合持續(xù)40分鐘。在達到所期望的特性粘度以后停止聚合。實施例4在存在新的含鈦聚酯催化劑的情況下進行實施例4，所述催化劑是通過1:1摩爾比率的TPT和磷酸之間的絡(luò)合原位制備的。首先，將50g的BDO和磷酸溶液(0.1g/ml，在水中)引入三頸圓底燒瓶。將反應(yīng)器放置在溫度為175℃的油浴中。在20分鐘以后，將250ppm的TPT加入反應(yīng)器，并在N2氣氛下進行在磷酸和TPT之間的原位絡(luò)合持續(xù)40分鐘以形成催化劑溶液。然后，將87.4g的DMT和80g另外的BDO引入催化劑溶液，以及，為了酯交換，以2℃/分鐘的速率，將溫度增加至220℃，同時以260rpm并在氮氣下攪拌。在來自甲醇的揮發(fā)物停止以后，將反應(yīng)混合物的溫度進一步增加至250℃。借助于調(diào)節(jié)至低于1托的真空，引發(fā)聚合持續(xù)40分鐘。在達到所期望的特性粘度以后停止聚合。實施例5在存在新的含鈦聚酯催化劑的情況下進行實施例5，所述催化劑是通過1:1.2摩爾比率的TPT和磷酸之間的絡(luò)合作用所原位制備。首先，將50g的BDO和磷酸溶液(0.1g/ml，在水中)引入三頸圓底燒瓶。將反應(yīng)器放置在溫度為175℃的油浴中。在20分鐘以后，將250ppm的TPT加入反應(yīng)器并在N2氣氛下進行磷酸和TPT之間的原位絡(luò)合持續(xù)40分鐘以形成催化劑溶液。然后，將87.4g的DMT和80g另外的BDO引入催化劑溶液，以及，為了酯交換，以2℃/分鐘的速率，將溫度增加至220℃，同時以260rpm并在氮氣下攪拌。在來自甲醇的揮發(fā)物停止以后，將反應(yīng)混合物的溫度進一步增加至250℃。借助于調(diào)節(jié)至低于1托的真空，引發(fā)聚合持續(xù)40分鐘。在達到所期望的特性粘度以后停止聚合。實施例6在存在新的含鈦聚酯催化劑的情況下進行實施例6，所述催化劑是通過1:1.5摩爾比率的TPT和磷酸之間的絡(luò)合作用所原位制備。首先，將50g的BDO和磷酸溶液(0.1g/ml，在水中)引入三頸圓底燒瓶。將反應(yīng)器放置在溫度為175℃的油浴中。在20分鐘以后，將250ppm的TPT加入反應(yīng)器并在N2氣氛下進行磷酸和TPT之間的原位絡(luò)合持續(xù)40分鐘以形成催化劑溶液。然后，將87.4g的DMT和80g另外的BDO引入催化劑溶液。為了酯交換，以2℃/分鐘的速率，將溫度增加至220℃，同時以260rpm并在氮氣下攪拌。在來自甲醇的揮發(fā)物停止以后，將反應(yīng)混合物的溫度進一步增加至250℃。借助于調(diào)節(jié)至低于1托的真空，引發(fā)并且進行聚合持續(xù)40分鐘。在達到所期望的特性粘度以后停止聚合。實施例7在存在新的含鈦聚酯催化劑的情況下進行實施例7，所述催化劑是通過1:2摩爾比率的TPT和磷酸之間的絡(luò)合作用原位制備。首先，將50g的BDO和磷酸溶液(0.1g/ml，在水中)引入三頸圓底燒瓶。將反應(yīng)器放置在溫度為175℃的油浴中。在20分鐘以后，將250ppm的TPT加入反應(yīng)器并在N2氣氛下進行磷酸和TPT之間的原位絡(luò)合作用持續(xù)40分鐘以形成催化劑溶液。然后，將87.4g的DMT和80g另外的BDO引入催化劑溶液。為了獲得酯交換，以2℃/分鐘的速率，將溫度增加至220℃，同時以260rpm并在氮氣下攪拌。在來自甲醇的揮發(fā)物停止以后，將反應(yīng)混合物的溫度進一步增加至250℃。借助于調(diào)節(jié)至低于1托的真空，引發(fā)和進行聚合持續(xù)40分鐘。在達到所期望的特性粘度以后，通過除去真空來停止聚合。測試在實施例1-7中合成的PBT樹脂并且結(jié)果示于以下表1：表1表1匯總了如通過DMT和BDO之間的縮聚反應(yīng)所制備的PBT樹脂的樣品的特性粘度、熔化溫度、和分子量。依據(jù)獲自凝膠滲透色譜法分析的分子量分布曲線，獲得PDI。實施例C-1是在存在常規(guī)TPT酯交換催化劑的情況下制備的對照樣品。借助于原位催化劑合成了實施例2-6，所述原位催化劑是通過在不同摩爾比下(如基于用于催化劑制備的磷酸和TPT的量所計算的)TPT和磷酸的反應(yīng)所制備。在樹脂的IV和數(shù)均分子量結(jié)果之間還發(fā)現(xiàn)強相關(guān)性。當采用在磷酸和TPT之間最高達1.2的摩爾比率時(其是在實施例2-5中使用的摩爾比率)，發(fā)現(xiàn)新的含鈦催化劑能夠獲得高分子量聚酯，如圖1所示。高于這些比率時，發(fā)現(xiàn)聚酯的分子量逐漸降低并在表1中為2的摩爾比率下獲得低聚物。樹脂的IV遵循和分子量幾乎相同的趨勢，如圖2所示。在1.2的摩爾比率以后，樹脂的IV開始逐漸降低。催化劑并不顯著影響PBT樹脂的結(jié)晶度，如由熔點所表明的。除實施例7的樹脂以外，幾乎每種樹脂獲得和對照(比較實施例C-1)相同的熔化溫度。由上述可知，在酯交換之前，在存在通過TPT和磷酸的反應(yīng)所制備的原位催化劑的情況下，可有效地實現(xiàn)通過DMT和BDO之間的熔體縮聚反應(yīng)來合成聚亞烷基對苯二甲酸酯如PBT。還表明，可以控制磷酸和TPT之間的摩爾比率以獲得由比較過程所顯示的同樣性能。在這些實施例中，1.2的比率是最大摩爾比率，發(fā)現(xiàn)可以獲得所期望的分子量、IV、和熔化溫度(在給定范圍內(nèi))。在實施例中，高于1.2的摩爾比率導(dǎo)致分子量下降。雖然已詳細參照其某些優(yōu)選形式來描述了本發(fā)明，但其它變化是可能的。因此，所附權(quán)利要求的精神和范圍不應(yīng)限于其中包括的形式的描述。