具有得自三環(huán)癸烷多元醇的異氰酸酯官能預(yù)聚物的涂料組合物,它們的使用方法,和相關(guān) ...的制作方法
【專利摘要】涂料組合物包含(a)得自多異氰酸酯的異氰酸酯官能預(yù)聚物和含有三環(huán)癸烷的聚酯多元醇；和(b)封閉的胺類固化劑。
【專利說明】具有得自三環(huán)癸烷多元醇的異氰酸酯官能預(yù)聚物的涂料組 合物，它們的使用方法，和相關(guān)的經(jīng)涂覆的基材 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及涂料組合物和使用這種組合物的方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 聚氨酯涂料因耐用性、韌性、和耐流體性而被知曉并且已被廣泛地用于各種應(yīng)用 中，包括汽車和航空航天應(yīng)用。這些涂料經(jīng)常由多組分組合物（其中一種組分包括一種或 多種羥基官能成分以及另一種組分包括一種或多種多異氰酸酯）形成。各組分剛好在使用 之前混合在一起，并且，在許多情況下，除非由催化劑加速，在環(huán)境條件下可緩慢地固化。然 而，這種催化劑的存在，顯著地縮短了經(jīng)合并的組合物的適用期。此外，在組分合并并且混 合以使所有的反應(yīng)性成分相容之后，這些涂料典型地需要大量的誘導(dǎo)時(shí)間。不充分的誘導(dǎo) 時(shí)間可造成嚴(yán)重的涂層缺陷。要求與原始設(shè)備制造商和再造商（refinisher)的涂漆相關(guān) 的更高的產(chǎn)率和更低的成本，因此，期望具有快速固化的，具有相對(duì)較長(zhǎng)的適用期，并且不 需要誘導(dǎo)時(shí)間以形成高性能涂料的涂料組合物。
[0004] 航空航天運(yùn)載器的涂覆是多層工藝，其典型地包括基材表面處理、底漆涂層、有色 的（典型地不透明的）首道漆、和透明的（典型地?zé)o色）清漆的施用。由于苛刻的性能 要求，例如耐用性和耐流體性，各種涂覆層典型地高度交聯(lián)并且具有相對(duì)較短的蓋涂窗口 (overcoat window)，這是指在第一層的磨損變得對(duì)于良好的層間粘附性是必要的之前，在 涂覆層的施涂之間的最大量的時(shí)間。蓋涂窗口典型地為短時(shí)間段，其通常取決于固化溫度 在12-24小時(shí)變化。當(dāng)涂覆大的物體（例如航空器）時(shí)，這種短蓋涂窗口面臨挑戰(zhàn)。因此， 由砂磨造成磨損是常見的、但不是期望的手段以獲得涂覆層之間的足夠的層間（例如底漆 和清漆之間）粘附性。因此，期望提供涂料以以下性質(zhì)，例如耐用性和耐流體性，這種性質(zhì) 適用于各種應(yīng)用，包括航空航天應(yīng)用，同時(shí)具有較長(zhǎng)的蓋涂窗口。
[0005] 發(fā)明概述
[0006] 在某些方面，本發(fā)明涉及涂料組合物。所述涂料組合物包含：(a)異氰酸酯官能預(yù) 聚物，其包含含有以下組分的反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物：（i)多異氰酸酯；和（ii)含有三環(huán)癸烷的 聚酯多元醇；和（b)封閉的胺類固化劑。
[0007] 本發(fā)明還涉及，尤其是，使用這種組合物的方法和由這種涂料組合物沉積的涂覆 層涂覆的基材。
[0008] 本發(fā)明實(shí)施方式的詳細(xì)說明
[0009] 為了以下的詳細(xì)說明，除了在有相反的說明的情況下之外，應(yīng)理解由本公開內(nèi)容 提供的實(shí)施方式可假設(shè)各種備選的變化形式和步驟順序。此外，除了在實(shí)施例中、或在另有 說明的情況下，否則用于表達(dá)例如在說明書和權(quán)利要求書中使用的成分的量的全部數(shù)值應(yīng) 理解為在所有情況下被術(shù)語"約"修飾。因此，除非有相反的說明，否則在下面的說明書和 所附權(quán)利要求書中給出的數(shù)值參數(shù)是取決于本發(fā)明所獲得的期望的性能來變化的約數(shù)。最 起碼，并且不試圖限制對(duì)權(quán)利要求的范圍適用等同原則，各數(shù)值參數(shù)應(yīng)該至少按照?qǐng)?bào)道的 有效數(shù)字的數(shù)值并采用普通的舍入技術(shù)來解釋。
[0010] 盡管設(shè)定本發(fā)明的寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是約數(shù)，但是在具體實(shí)施例中所列的 數(shù)值是盡量精確地給出的。然而，任何數(shù)值本身含有從在它們各自試驗(yàn)測(cè)量中存在的標(biāo)準(zhǔn) 偏差獲得的必然的誤差。
[0011] 同樣地，應(yīng)理解本申請(qǐng)記載的任何數(shù)值范圍都意圖包含含在其中的所有子范圍。 例如，范圍"1至10"意圖包括所記載的最小值1和所記載的最大值10之間（并且包括1 和10)的所有子范圍，即，具有等于或者大于1的最小值和等于或者小于10的最大值。
[0012] 如上所指出的，本發(fā)明的某些實(shí)施方式涉及涂料組合物。本發(fā)明的組合物可沉積 于多種任意的基材之上。然而，在某些實(shí)施方式中，基材是導(dǎo)電的，例如這樣的情形：基材包 含鈦，不銹鋼，鋁，以及導(dǎo)電的復(fù)合材料，例如含有足量的導(dǎo)電填料的聚合型材料。在一些實(shí) 施方式中，基材形成運(yùn)載工具的組件部分，例如航空航天運(yùn)載器。
[0013] 本發(fā)明的涂料組合物包含異氰酸酯官能預(yù)聚物。本文所使用的"異氰酸酯官能預(yù) 聚物"是指一種或多種多異氰酸酯與一種或多種包含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)（例如羥基）的 化合物的未凝膠化的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述反應(yīng)物以使得所述反應(yīng)產(chǎn)物具有異氰酸酯官能團(tuán) 的相對(duì)量反應(yīng)。
[0014] 本文所使用的術(shù)語"未凝膠化"是指預(yù)聚物基本上不含交聯(lián)并且當(dāng)溶解于合適的 溶劑時(shí)具有例如，根據(jù)ASTM-D1795或ASTM-D4243測(cè)定的特性粘度。預(yù)聚物的特性粘度是 其分子量的指示。在另一方面，由于凝膠化的反應(yīng)產(chǎn)物具有基本上無限高的分子量，因此其 具有太高而不能測(cè)量的特性粘度。本文所使用的"基本上不含交聯(lián)"的反應(yīng)產(chǎn)物是指具有 由凝膠滲透色譜法測(cè)定小于1，〇〇〇, 〇〇〇的重均分子量（Mw)的反應(yīng)產(chǎn)物。在本文發(fā)明的某 些實(shí)施方式中，異氰酸酯官能預(yù)聚物具有不大于50, 000,例如不大于20, 000,或在某些情 形下，不大于10, 〇〇〇的Mw和/或不大于4,例如不大于3或不大于2. 5的多分散指數(shù)（Mw/ Μη)。本文報(bào)道的分子量數(shù)值可以通過凝膠滲透色譜法（GPC)使用苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，這是本 領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的并且例如描述于美國(guó)專利號(hào)4, 739, 019第4欄第2-45行。
[0015] 如之前所述的，本發(fā)明的涂料組合物包含異氰酸酯官能預(yù)聚物，所述異氰酸酯官 能預(yù)聚物包含含有多異氰酸酯的反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物。本文所使用的術(shù)語"多異氰酸酯"包括 化合物、單體、低聚物和包含至少兩個(gè)-N = C = 0官能團(tuán)和/或至少兩個(gè)-N = C = S (異 硫氰酸酯）基團(tuán)的聚合物。
[0016] 用于制備本發(fā)明的組合物的異氰酸酯官能預(yù)聚物的合適的多異氰酸酯包括單體、 低聚物和/或聚合型多異氰酸酯。多異氰酸酯可以是C 2-C2tl直鏈、支化、環(huán)狀、芳族、脂族、 或它們的組合。
[0017] 用于本發(fā)明的合適的多異氰酸酯可包括，但不限于，異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)， 其是3, 3, 5-三甲基-5-異氰酸基-甲基-環(huán)己基異氰酸酯；氫化的材料，例如環(huán)亞己基二 異氰酸酯，4, 4'-亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯（H12MDI);混合的芳烷基二異氰酸酯，例如四 甲基甲芐基二異氰酸酯，OCN-C(CH 3)2-C6H4C(CH3) 2-NCo ;聚亞甲基異氰酸酯，例如1，4-四亞 甲基二異氰酸酯、1，5-五亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯（HMDI)、1，7-七亞 甲基二異氰酸酯、2, 2, 4-和2, 4, 4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯，1，10-十亞甲基二異氰酸 酯和2-甲基-1，5-五亞甲基二異氰酸酯；和它們的混合物。
[0018] 如在某些實(shí)施方式中所指出的，多異氰酸酯可包括低聚多異氰酸酯，例如，但不限 于，二聚物，例如1，6-六亞甲基二異氰酸酯的脲二酮，三聚物，例如1,6-己二異氰酸酯的 雙縮脲和異氰脲酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯、甲酸酯、和聚合型低聚物。還 可以使用改性的多異氰酸酯，包括碳化二亞胺和脲酮-亞胺（uretone-imines),和它們的 混合物。合適的材料包括以名稱DESM0DUR得自Bayer Corporation, Pittsburgh, PA的那 些,例如DESMODUR N 3200、DESM0DUR N 3300(六亞甲基二異氰酸酯三聚物）、DESM0DUR N 3400 (60 %的六亞甲基二異氰酸酯二聚物和40 %的六亞甲基二異氰酸酯三聚物）、DESM0DUR XP 2410 和 DESMODUR XP 2580。
[0019] 在一些實(shí)施方式中，用于制備存在于本發(fā)明的涂料組合物中的異氰酸酯官能預(yù)聚 物的多異氰酸酯本身可包含由包含多異氰酸酯和另一材料（例如多元醇）的反應(yīng)混合物形 成的異氰酸酯官能預(yù)聚物。本領(lǐng)域已知的任何多異氰酸酯，例如任意上述的那些，可用于這 種預(yù)聚物的形成。
[0020] 在一些實(shí)施方式中，用于這種預(yù)聚物的形成的多元醇，例如，聚四氫呋喃材料例如 以商品名TERATHANE出售的那些（例如，得自Invista Corporation的TERATHANE 250、 TERATHANE 650、和 TERATHANE 1000)。
[0021] 在某些實(shí)施方式中，多異氰酸酯包括非預(yù)聚物多異氰酸酯和異氰酸酯官能預(yù)聚 物。非預(yù)聚物多異氰酸酯可以相同或不同于用于形成異氰酸酯官能預(yù)聚物的多異氰酸酯。 如果使用了多異氰酸酯的組合，多異氰酸酯應(yīng)該基本上是相容的；例如，異氰酸酯官能預(yù)聚 物可以基本上與非預(yù)聚物多異氰酸酯相容。本文使用的"基本上是相容的"是指材料與其 它材料形成共混物的能力，所述共混物基本上是均勻的并且隨著時(shí)間的推移將保持基本上 是均勻的。
[0022] 在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，用于制備存在于本發(fā)明的組合物中的異氰酸酯官能 預(yù)聚物的多異氰酸酯本身包含由多異氰酸酯擴(kuò)鏈的聚醚多元醇、聚酯多元醇、和/或聚醚 多胺預(yù)聚物，所述多異氰酸酯為例如選自以下物質(zhì)的多異氰酸酯：異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán) 亞己基二異氰酸酯、4, 4' -亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯；四甲基甲芐基二異氰酸酯、1，4-四 亞甲基二異氰酸酯、1，5-五亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、1，7-七亞甲基 二異氰酸酯、2, 2, 4-和2, 4, 4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1，10-十亞甲基二異氰酸酯、 2-甲基-1，5-五亞甲基二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸 酯、1，5-萘二異氰酸酯、氯亞苯基2, 4-二異氰酸酯、聯(lián)甲苯二異氰酸酯、聯(lián)茴香胺二異氰酸 酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯、3, 3' -二甲基-4, 4' -二苯基甲甲烷二 異氰酸酯、聚合型亞甲基二苯基二異氰酸酯、和它們的混合物。
[0023] 如之前所述的，包括在本發(fā)明的組合物中的異氰酸酯官能預(yù)聚物為多異氰酸酯 (例如任意前述的那些），和含有三環(huán)癸烷的聚酯多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。本文使用的術(shù)語"含 有三環(huán)癸烷的聚酯多元醇"是指在聚合物鏈上包含至少兩個(gè)羥基官能團(tuán)和至少一個(gè)、經(jīng)常 多于一個(gè)三環(huán)癸烷部分的聚酯樹脂。本文使用的"三環(huán)癸烷"是指具有三個(gè)環(huán)的環(huán)和十個(gè) 碳原子的部分，例如具有結(jié)構(gòu)（I)的那些：
[0024]
【權(quán)利要求】
1. 涂料組合物，包含： (a) 包含含有以下組分的反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物的異氰酸酯官能預(yù)聚物： ⑴多異氰酸酯；和 (i i)含有三環(huán)癸烷的聚酯多元醇；和 (b) 封閉的胺類固化劑。
2. 權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中所述異氰酸酯官能預(yù)聚物具有不大于50, 000的 重均分子量。
3. 權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中所述含有三環(huán)癸烷的聚酯多元醇得自酸組分和 醇組分，其中含有三環(huán)癸烷的多元醇基于所述醇組分的總重量計(jì)以至少10重量％的量存 在于所述醇組分中。
4. 權(quán)利要求3所述的涂料組合物，其中所述含有三環(huán)癸烷的多元醇基于所述醇組分的 總重量計(jì)以至少30重量％的量存在于所述醇組分中。
5. 權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中所述含有三環(huán)癸烷的聚酯多元醇基于所述與多 異氰酸酯反應(yīng)以制備所述異氰酸酯官能預(yù)聚物的多元醇的總重量計(jì)以至少90重量％的量 存在。
6. 權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中所述含有三環(huán)癸烷的聚酯多元醇基于所述異氰 酸酯官能預(yù)聚物的總重量計(jì)以至少10重量％的量使用。
7. 權(quán)利要求6所述的涂料組合物，其中所述含有三環(huán)癸烷的聚酯多元醇基于所述異氰 酸酯官能預(yù)聚物的總重量計(jì)以不多于40重量％的量使用。
8. 權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中所述用于制備所述異氰酸酯官能預(yù)聚物的反應(yīng) 物以使得NCO:OH的當(dāng)量比大于10:1的相對(duì)量使用。
9. 權(quán)利要求8所述的涂料組合物，其中所述NCO:OH的當(dāng)量比為至少20:1并且不大于 150:1。
10. 權(quán)利要求9所述的涂料組合物，其中所述NCO: OH的當(dāng)量比為至少20:1并且不大于 100:1。
11. 權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中所述封閉的胺類固化劑包括醛亞胺。
12. 權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中所述組合物中的異氰酸酯基的當(dāng)量與固化劑 官能團(tuán)的當(dāng)量的比的范圍在1-3:1。
13. 權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中所述涂料組合物基本上不含羥基官能化合物。
14. 使用權(quán)利要求1所述的涂料組合物的方法，包括將所述組合物施涂于表面，所述表 面具有沉積于其上的預(yù)先存在的涂層。
15. 權(quán)利要求14所述的方法，其中所述預(yù)先存在的涂層已經(jīng)在表面上存在至少72小 時(shí)。
16. 權(quán)利要求14所述的方法，其中所述預(yù)先存在的涂層包含聚氨酯。
17. 權(quán)利要求14所述的方法，進(jìn)一步包括將第二涂料施涂于由權(quán)利要求1所述的涂料 組合物涂覆的表面的至少一部分。 涂料組合物包含（a)得自多異氰酸酯的異氰酸酯官能預(yù)聚物和含有三環(huán)癸烷的聚酯 多元醇；和（b)封閉的胺類固化劑。
【文檔編號(hào)】C08G18/42GK104487471SQ201380038954
【公開日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2013年6月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月26日
【發(fā)明者】S·阿布拉米, 唐廣糧 申請(qǐng)人:Prc-迪索托國(guó)際公司