制備硬涂膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制備硬涂膜的方法，更具體而言，涉及一種用于制備高硬度的硬涂膜的方法。用于制備本發(fā)明的硬涂膜的方法有利于制備具有低的卷曲發(fā)生率和高硬度的硬涂膜。
【專利說明】制備硬涂膜的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備硬涂膜的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種制備具有高硬 度的硬涂膜的方法。
[0002] 本申請(qǐng)要求于2012年5月31日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第10-2012-0058634號(hào)、 于2012年5月31日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第10-2012-0058635號(hào)、于2012年5月31日提 交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第10-2012-0058636號(hào)、于2012年5月31日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第 10-2012-0058637號(hào)，以及于2013年5月30日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第10-2013-0062098號(hào) 的優(yōu)先權(quán)。在此，所述在先申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容以引用的方式納入本說明書。
[0003] 近來，隨著移動(dòng)裝置（例如，智能手機(jī)、平板電腦等）的發(fā)展，需要顯示器基板的薄 化和輕量化。這些移動(dòng)設(shè)備的顯示窗或前面板一般由具有優(yōu)異機(jī)械性能的玻璃或鋼化玻璃 制成。然而，玻璃材料由于它們自身的重量使得移動(dòng)設(shè)備很重并且易于因外界沖擊而受損。
[0004]因此，作為玻璃的一種替代材料，已研宄了塑料樹脂薄膜。塑料樹脂膜因?yàn)橘|(zhì)輕且 不易破裂，所以適用于追求質(zhì)更輕且更薄的移動(dòng)裝置。具體而言，需要具有高硬度且耐磨性 的膜。關(guān)于這點(diǎn)，提出了一種結(jié)構(gòu)，其中基板上涂覆有硬涂層。
[0005] 可考慮將增加硬涂層厚度的方法作為改良硬涂層的表面硬度的方法。為了確保硬 涂層表面硬度達(dá)到硬涂層可以代替玻璃的程度，須調(diào)整硬涂層的厚度。然而，硬涂層的表面 硬度可隨其厚度的增加而提高，但硬涂層可因其固化收縮而起皺或卷曲，并且可能容易破 裂或剝落。因而，不易將硬涂層用于實(shí)際應(yīng)用。
[0006] 近來，已提出幾種增加硬涂層的硬度和解決硬涂層因其固化收縮而造成的破裂或 卷曲的問題的方法。
[0007] 韓國(guó)專利申請(qǐng)公開第2010-0041992號(hào)公開了一種不含單體的硬涂膜組合物，其 使用包括紫外線可固化的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的粘合劑樹脂。然而，這種硬涂層具有約 3H的鉛筆硬度，不足以代替用于顯示器的玻璃面板。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008] 技術(shù)問題
[0009] 因此，提出本發(fā)明以解決上述問題，并且本發(fā)明的目的是提供一種制備具有高硬 度且不易卷曲、翹曲或破裂的硬涂膜的方法。
[0010] 技術(shù)方案
[0011] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的一方面提供了一種制備硬涂膜的方法，包括以下步 驟：將硬涂料組合物涂布于支撐基板的兩面，其中該硬涂料組合物包括包含三至六官能的 丙烯酸酯系單體的粘合劑、無機(jī)顆粒和光引發(fā)劑；以及利用紫外線照射所涂布的硬涂料組 合物以使該涂料組合物同時(shí)光固化，從而形成硬涂層。
[0012] 有益效果
[0013] 如上所述，本發(fā)明的方法能夠以減少卷曲發(fā)生的方式，容易地制備高硬度的硬涂 膜。
[0014] 通過該方法制備的硬涂膜在硬度、耐擦傷性，以及透明性方面具有優(yōu)異性能。此 夕卜，其具有高的可加工性從而不易卷曲和破裂。因此，這種硬涂膜可以有用地應(yīng)用于移動(dòng)裝 置、顯示裝置、儀器等的前面板或顯示面板。
[0015] 實(shí)施本發(fā)明的最佳實(shí)施方式
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的一方面，本發(fā)明提供了一種制備硬涂膜的方法，包括以下步驟：將硬 涂料組合物涂布于支撐基板的兩面，其中該硬涂料組合物包括包含三至六官能的丙烯酸酯 系單體的粘合劑、無機(jī)顆粒和光引發(fā)劑；以及利用紫外線照射所涂布的硬涂料組合物以使 該涂料組合物同時(shí)光固化，從而形成硬涂層。
[0017] 在本發(fā)明中，術(shù)語"第一"、"第二"等用于描述各種組分，僅用于區(qū)分組分彼此的目 的。
[0018] 另外，在本說明書中所用的術(shù)語僅用以說明本發(fā)明的目的，而不意圖限制本發(fā) 明。只要它們?cè)谏舷挛闹忻黠@彼此不同，則單數(shù)詞就包括復(fù)數(shù)詞。在本說明書中，術(shù)語"包 括"（"include"）、"包含"（"comprise"）、"具有"（"have"）等是指存在的特征、步驟、組 分及其組合，且必須理解，并未事先排除一種或多種其他特征、步驟、組分及其組合的存在 和增加。
[0019] 此外，在本發(fā)明中，當(dāng)提及各組分形成于各組分"上"（"on"）、"之上"（"over"）、 或"上方"（"above"），其意指各組分直接形成于各組分上，或者另一組分額外形成于層間、 物體上或基板上。
[0020] 因?yàn)楸景l(fā)明可以各種形式進(jìn)行修飾，所以將詳述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。盡管公 開了這些以說明為目的的實(shí)施方案，但應(yīng)理解本發(fā)明不限于此，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員將理 解在不背離本發(fā)明的范圍和精神的情況下，各種修飾、增加和取代均是可行的。
[0021 ] 在下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，在制備硬涂膜的方法中，首先，將包括包含三至六官 能的丙烯酸酯系單體的粘合劑、無機(jī)顆粒和光引發(fā)劑的硬涂料組合物涂布于支撐基板的兩 面上。
[0023] 在本發(fā)明的方法中，只要其是透明的，任何塑料樹脂（無論能否收縮）均可用作其 兩面上將涂覆有硬涂料組合物的支撐基板，且不限于此。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，支撐 基板可包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)、環(huán)烯烴共聚物（C0C)、聚丙烯酸酯（PAC)、聚碳酸 酯（PC)、聚乙烯（PE)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚醚醚酮（PEEK)、聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN)、聚醚酰亞胺（PEI)、聚酰亞胺（PI)、三乙?；w維素（TAC)、甲基丙烯酸甲酯（MMA) 等。該支撐基板可為單層結(jié)構(gòu)，并且如果需要，可為由相同或不同材料組成的多層結(jié)構(gòu)，但 無特別限制。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，支撐基板可為由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)組成 的多層結(jié)構(gòu)，或者可為由聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)和聚碳酸酯（PC)的共擠壓形成的多層 基板。
[0025] 另外，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，支撐基板可包括聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)和 聚碳酸酯（PC)的共聚物。
[0026] 支撐基板的厚度可為，但不限于，約30至約1200ym，或約50至約800ym。
[0027] 涂布于支撐基板兩面上的硬涂料組合物包括包含三至六官能的丙烯酸酯系單體 的粘合劑、無機(jī)顆粒和光引發(fā)劑。
[0028] 在本說明書中，術(shù)語"丙烯酸酯系"包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，及其具有各種取 代基的衍生物。
[0029] 粘合劑包括三至六官能的丙烯酸酯系單體。
[0030] 三至六官能的丙烯酸酯系單體的實(shí)例包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)、乙 氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯（GPTA)、季戊四醇 四丙烯酸酯（PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA)等。這些三至六官能的丙烯酸酯系單體 可單獨(dú)使用或以其組合的方式使用。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，粘合劑進(jìn)一步包括單或雙官能的丙烯酸酯系單體。
[0032] 單或雙官能的丙烯酸酯系單體的實(shí)例可包括丙烯酸羥乙酯（HEA)、甲基丙烯酸羥 乙酯（HEMA)、己二醇二丙烯酸酯（HDDA)、二縮三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA)、二丙烯酸乙二 醇酯（EGDA)等。這些單至雙官能性的丙烯酸酯系單體還可獨(dú)立使用或以其組合的方式使 用。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，粘合劑的含量為約35至約85重量份，或約45至80 重量份，以1〇〇重量份的硬涂料組合物計(jì)。當(dāng)硬涂料組合物中的粘合劑含量處于上述范圍 內(nèi)時(shí)，可形成具有高硬度且由于其優(yōu)異的可加工性而不易卷曲或破裂的硬涂膜。
[0034] 此外，在硬涂料組合物中，當(dāng)粘合劑進(jìn)一步包括單至雙官能的丙稀酸醋系單體時(shí)， 單至雙官能的丙烯酸酯系單體與三至六官能的丙烯酸酯系單體的含量比無特別限制。根據(jù) 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，所包括的單至雙官能的丙烯酸酯系單體和三至六官能的丙烯酸酯 系單體的重量比可為約1:99至約50:50,約10:90至約50:50,或約20:80至約40:60。當(dāng) 所包括的單至雙官能的丙烯酸酯系單體和三至六官能的丙烯酸酯系單體處于上述重量比 范圍內(nèi)時(shí)，可賦予硬涂層以高硬度和柔韌性且未使其他物理性能（例如，卷曲特性、耐光性 等）劣化。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明，粘合劑可進(jìn)一步包括可光固化的彈性聚合物。
[0036] 在本說明書中，可光固化的彈性聚合物是指具有彈性且包含可通過UV照射而交 聯(lián)聚合的官能團(tuán)的聚合物材料。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，根據(jù)ASTMD638進(jìn)行測(cè)定，可光固化的彈性聚合物的 伸長(zhǎng)率可為約15%以上，例如，約15至約200%，約20至約200%，或約20至約150%。
[0038] 當(dāng)本發(fā)明的硬涂料組合物進(jìn)一步包括可光固化的彈性聚合物時(shí)，可光固化的彈性 聚合物與具有三至六官能的丙烯酸酯系單體發(fā)生交聯(lián)聚合，然后固化形成具有改良的柔韌 性和耐沖擊性的硬涂層。
[0039] 當(dāng)粘合劑進(jìn)一步包括可光固化的彈性聚合物時(shí)，可光固化的彈性聚合物與三至六 官能的丙烯酸酯系單體的含量比無特別限制。然而，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，所包括的 可光固化的彈性聚合物和三至六官能的丙烯酸酯系單體的重量比可為約5:95至約20:80。 當(dāng)所包括的可光固化的彈性聚合物和三至六官能的丙烯酸酯系單體的重量比處于上述范 圍內(nèi)時(shí)，可賦予硬涂層以高硬度和柔韌性且未使其他物理性能（例如，卷曲特性、耐光性 等）劣化，并且，具體而言，可防止硬涂層因外部沖擊而受損，由此確保其具有優(yōu)良的耐沖 擊性。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，可光固化的彈性聚合物可為重均分子量為約1，000 至約600, 000g/mol或約10, 000至約600, 000g/mol的聚合物或低聚物。
[0041] 可光固化的彈性聚合物可為至少一種選自聚己內(nèi)酯、聚氨酯丙烯酸酯系聚合物和 聚輪烷的聚合物。
[0042] 在用作可光固化的彈性聚合物的聚合物中，聚己內(nèi)酯可通過己內(nèi)酯的開環(huán)聚合反 應(yīng)形成，并且具有優(yōu)異的物理性質(zhì)，如柔韌性、耐沖擊性和耐久性等。
[0043] 聚氨酯丙烯酸酯系聚合物保留了聚氨酯鍵，從而具有優(yōu)異的彈性和耐久性。
[0044] 聚輪烷為輪烷的聚合物，其為一種由穿過環(huán)狀基團(tuán)（大環(huán)）的啞鈴型分子所組成 的機(jī)械互鎖分子結(jié)構(gòu)。由于啞鈴的末端（終止基（stoppers))大于環(huán)的內(nèi)徑并可防止成份 脫離（因?yàn)槊撾x須要共價(jià)鍵的明顯扭曲），所以輪烷的兩個(gè)成份在動(dòng)力學(xué)上受到限制。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，可光固化的彈性聚合物包括聚輪烷，其包括環(huán)狀基 團(tuán)（大環(huán)），其中具有連接至其末端的（甲基）丙烯酸酯基團(tuán)的內(nèi)酯化合物彼此鍵合；穿過 大環(huán)的穿透基團(tuán)（threadmoiety);以及位于該穿透基團(tuán)兩端用于防止大環(huán)脫離的終止基。
[0046] 在這種情況下，可以無限制地使用環(huán)狀基團(tuán)（大環(huán)），只要其尺寸能夠環(huán)繞在穿透 基團(tuán)周圍即可。此環(huán)狀基團(tuán)（大環(huán)）可包括一種官能團(tuán)，例如，羥基、氨基、羧基、巰基、醛基 等，其可與其他聚合物或化合物反應(yīng)。環(huán)狀基團(tuán)（大環(huán)）的具體實(shí)例可包括a-例環(huán)糊精、 0 -環(huán)糊精、y-環(huán)糊精及其混合物。
[0047] 另外，可以無限制地使用穿透基團(tuán)，只要其通常為線型且具有預(yù)定或更高重量即 可。優(yōu)選地，聚亞烷基化合物或聚內(nèi)酯化合物可用作穿透基團(tuán)。特別地，包括具有1至8個(gè) 碳原子的氧亞燒基（oxyalkylene)重復(fù)單元的聚氧亞燒基化合物或包括3至10個(gè)碳原子 的內(nèi)酯重復(fù)單元的聚內(nèi)酯化合物可用作穿透基團(tuán)。
[0048] 同時(shí)，終止基可根據(jù)需制備的輪烷的特性作適當(dāng)調(diào)整。例如，終止基可為至少一種 選自二硝基苯基、環(huán)糊精基、金剛烷基、三苯甲基、熒光黃基和芘基的基團(tuán)。
[0049] 由于聚輪烷具有優(yōu)異的耐擦傷性，因此當(dāng)受到外部損害和刮損時(shí)，具有自動(dòng)修復(fù) 能力。
[0050] 在本發(fā)明的方法中，硬涂料組合物包括無機(jī)顆粒。
[0051] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，可以使用粒徑為約100nm以下、約10至100nm或約 10至50nm的無機(jī)納米顆粒作為無機(jī)顆粒。例如，可使用二氧化娃顆粒、氧化錯(cuò)顆粒、氧化鈦 顆?；蜓趸\顆粒作為無機(jī)顆粒。
[0052] 包含在硬涂料組合物中的無機(jī)顆粒進(jìn)一步改良硬涂膜的硬度。
[0053] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，包含在硬涂料組合物中的無機(jī)顆粒的量為約10至 60重量份或約20至50重量份，以100重量份的硬涂料組合物計(jì)。當(dāng)無機(jī)顆粒的量處于上 述范圍內(nèi)時(shí)，可實(shí)現(xiàn)通過添加無機(jī)顆粒來改良硬涂膜的硬度且未使硬涂料組合物的物理性 質(zhì)劣化的效果。
[0054] 在本發(fā)明的方法中，硬涂料組合物包括光引發(fā)劑。
[0055] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，光引發(fā)劑的實(shí)例可包括，但不限于，1-羥基-環(huán) 己基-苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羥基-1-[4-(2_羥基乙氧基）苯 基]-2-甲基-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、a，a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮、2-苯甲酰 基_2_(二甲氨基）-1-[4-(4_嗎啉基）苯基]-1-丁酮、2-甲基_1-[4-(甲硫基）苯 基]-2-(4-嗎啉基）-1_丙酮、雙（2, 4, 6-三甲基苯甲?；┍交趸⒌?。此外，市售光引 發(fā)劑的實(shí)例可包括Irgacure184、Irgacure500、Irgacure651、Irgacure369、Irgacure 907、Darocur 1173、Darocur MBF、Irgacure 819、Darovur TPO、Irgacure 907、Esacure KIP100F等。這些光引發(fā)劑可單獨(dú)使用或以其混合物的形式使用。
[0056] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，所包括的光引發(fā)劑的量為約0. 5至約10重量份或約 1至約5重量份，以100重量份的硬涂料組合物計(jì)。當(dāng)光引發(fā)劑的量處于上述范圍內(nèi)時(shí)，可 以充分進(jìn)行交聯(lián)-光聚合反應(yīng)，且未使硬涂膜的物理性質(zhì)劣化。
[0057] 同時(shí)，在制備本發(fā)明硬涂膜的方法中，除了上述成分外，硬涂料組合物可進(jìn)一步包 括常用的添加劑，例如，表面活性劑、返黃抑制劑、均化劑、防污劑等。在此，所述添加劑的含 量無特別限制，因?yàn)樵谖词褂餐苛辖M合物的物理性質(zhì)劣化的情況下，其含量可做各種調(diào)整。
[0058] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，硬涂料組合物可包括作為添加劑的表面活性劑。表 面活性劑可為單至雙官能的氟系丙烯酸酯，氟系表面活性劑或硅系表面活性劑。另外，硬涂 料組合物可包括作為添加劑的返黃抑制劑。返黃抑制劑可為二苯甲酮化合物或苯并三唑化 合物。
[0059] 另外，在本發(fā)明的方法中，硬涂料組合物可以無溶劑的形式使用，但可選擇性地進(jìn) 一步包括有機(jī)溶劑，從而在用該組合物涂覆支撐基板時(shí)，調(diào)整硬涂料組合物的粘度和流動(dòng) 性，并改良該組合物對(duì)支撐基板的涂布性能。
[0060] 有機(jī)溶劑的實(shí)例可包括：醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等；烷氧基醇，例如 2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等；酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁 基酮、甲基丙基酮、環(huán)己酮等；醚，例如丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇 單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁 醚、二乙二醇-2-乙基己醚等；以及芳香族溶劑，例如苯、甲苯、二甲苯等。這些有機(jī)溶劑可 單獨(dú)使用或以其混合物的形式使用。
[0061] 在本發(fā)明的方法中，當(dāng)有機(jī)溶劑額外包括于硬涂料組合物中時(shí)，添加有機(jī)溶劑，以 使硬涂料組合物：有機(jī)溶劑的重量比為約70:30至約99:1。由此，當(dāng)硬組合物具有高的固 體含量時(shí)，硬涂料組合物的粘度提高，由此能夠進(jìn)行厚涂覆，從而形成具有50ym或以上厚 度的厚硬涂層。
[0062] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，硬涂料組合物的粘度沒有特別限制，只要其具有適 當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)性和涂布性能即可，但硬涂料組合物因具有相對(duì)高的固體含量而具有高粘度。例 如，本發(fā)明的硬涂料組合物在25°C下所具有的粘度為約100至約l，200cps，約150至約 1，200cps，或約 300 至約 1，200cps。
[0063] 包括上述成分的硬涂料組合物被涂布于支撐基板的兩面上。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí) 施方案，硬涂料組合物可依序涂布于支撐基板的正面和反面上，或可同時(shí)涂布于支撐基板 的兩面上。
[0064] 在這種情況下，涂布硬涂料組合物的方法沒有特別限制，只要其可用于相關(guān)技術(shù) 領(lǐng)域即可。例如，硬涂料組合物可通過棒涂法、刮涂法、輥涂法、刮刀涂布法、口模式涂布法、 微凹版涂布法、逗點(diǎn)式涂布法、狹縫式涂布法、唇模涂布法、溶液澆鑄法等進(jìn)行涂布。
[0065] 另外，硬涂料組合物可涂布于支撐基板的兩面，以便通過固化所涂布的硬涂料組 合物而形成的硬涂層具有約50至300ym、約50至150ym，或約70至100ym的厚度。根 據(jù)制備本發(fā)明硬涂膜的方法，即使當(dāng)所形成的硬涂層具有上述厚度時(shí)，也可制備高硬度的 硬涂膜，且無卷曲或破裂的形成。
[0066] 在涂布硬涂料組合物后，可選擇性地進(jìn)行使所涂布的硬涂料組合物的表面穩(wěn)定化 的步驟。該步驟可通過在預(yù)定溫度下熱處理涂覆有硬涂料組合物的支撐基板而進(jìn)行。因 此，所涂布的硬涂料組合物的表面變平，且硬涂料組合物中所包括的揮發(fā)性成分揮發(fā)，從而 使其表面穩(wěn)定化。
[0067] 之后，涂布于支撐基板上的硬涂料組合物經(jīng)紫外線照射，以同時(shí)固化支撐基板兩 面上的硬涂料組合物，從而形成硬涂層。
[0068] 在本說明書中，描述"同時(shí)固化硬涂料組合物"意指涂布于支撐基板兩面上的硬涂 料組合物被光固化，使其固化速率彼此相近或相同，且其含義包括，當(dāng)從涂布于支撐基板一 面上的硬涂料組合物開始固化至其固化終止所需要的時(shí)間以100%表示時(shí)，涂布于支撐基 板另一面上的硬涂料組合物被固化，并且涂布于支撐基板兩面上的硬涂料組合物之間的時(shí) 間差維持在20%以下。
[0069] 通常，丙烯酸酯系粘合劑單體可引起固化收縮現(xiàn)象或由于固化收縮而造成支撐基 板與涂層一起卷起的卷曲現(xiàn)象。這種卷曲現(xiàn)象是當(dāng)平面膜散布于平板上時(shí)，平面膜的邊緣 等呈曲線翹曲或卷起的現(xiàn)象，并且當(dāng)丙烯酸酯系粘合劑單體在通過紫外線照射以光固化該 丙烯酸酯系粘合劑單體的步驟中收縮時(shí)，會(huì)發(fā)生卷曲現(xiàn)象。
[0070] 具體而言，為了將硬涂膜應(yīng)用于移動(dòng)終端（如智能手機(jī)）的外殼或平板電腦的外 殼中，重要的是改良硬涂膜的硬度至硬涂膜可代替玻璃的程度。在這種情況下，為了改良硬 涂膜的硬度，基本上，必須將硬涂層的厚度增加至預(yù)定厚度，例如，50um以上、70um以上 或100ym以上。然而，隨著硬涂層厚度的增加，由固化收縮造成的卷曲現(xiàn)象也隨之增加，使 得硬涂層對(duì)支撐基板的粘性降低，且硬涂膜易卷起。為此，可以額外進(jìn)行使支撐基板平坦化 的步驟，但該步驟的問題在于硬涂層破裂。因此，不易制備可代替玻璃且未使其物理性質(zhì)劣 化的高硬度的硬涂膜。
[0071] 根據(jù)制備本發(fā)明硬涂膜的方法，當(dāng)利用紫外線照射涂布于支撐基板兩面上的硬涂 料組合物以使所涂布的硬涂料組合物同時(shí)固化時(shí)，可防止所涂布的硬涂料組合物卷起，從 而制備具有優(yōu)異的物理和光學(xué)性質(zhì)且未形成卷曲或破裂的硬涂膜。
[0072] 例如，紫外線的福射率可為約20至約600mJ/cm2,或約50至約500mJ/cm2。用于紫 外線照射的光源無特別限制，只要其可用于相關(guān)【技術(shù)領(lǐng)域】即可。例如，可使用高壓汞燈、金 屬鹵化物燈、黑光燈、熒光燈等作為紫外線照射的光源。當(dāng)所涂布的硬涂料組合物經(jīng)紫外線 以上述輻射率照射約30秒至約15分鐘或約1至約10分鐘時(shí)，該硬涂料組合物可被光固化。
[0073] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，支撐基板與形成于支撐基板一面上的硬涂層的厚度 比可為約1:0. 5至約1:2或約1:0. 5至約1:1. 5。當(dāng)其厚度比處于上述范圍內(nèi)時(shí)，可形成具 有高硬度且不易卷曲或破裂的硬涂膜。
[0074] 通過本發(fā)明方法獲得的硬涂膜因?yàn)榫哂懈哂捕?、耐擦傷性、耐久性、耐光性、透?率等，所以可用于各種領(lǐng)域。
[0075] 例如，通過本發(fā)明方法獲得的硬涂膜在1kg的負(fù)載下可具有的鉛筆硬度為7H以 上，8H以上或9H以上。
[0076] 此外，當(dāng)摩擦試驗(yàn)機(jī)安裝有鋼絲絨#0000,然后該鋼絲絨#0000在500g的負(fù)載下在 本發(fā)明的硬涂膜上反復(fù)摩擦400次時(shí)，可在硬涂膜上形成的刮痕數(shù)為2以下。
[0077] 此外，通過本發(fā)明方法獲得的硬涂膜可具有的透光率為91. 0%以上或92. 0%以 上且濁度（haze)為1.0%以下，或0.5%以下或0.4%以下。
[0078] 此外，當(dāng)通過本發(fā)明方法獲得的硬涂膜暴露于溫度為50°C以上且濕度為80%以 上的環(huán)境中70小時(shí)以上并在之后被放置于平板上時(shí)，硬涂膜的各邊緣與平板分離的最大 距離可為約1. 〇_以下、約〇. 6_以下或約0. 3_以下。更特別地，當(dāng)硬涂膜暴露于溫度為 50至90°C且濕度為80至90%的環(huán)境中70至100小時(shí)以上并在之后被放置于平板上時(shí)，硬 涂膜的各邊緣與平板分離的最大距離可為約1. 〇mm以下、約0. 6mm以下或約0. 3mm以下。
[0079] 此外，通過本發(fā)明方法獲得的硬涂膜的初始顏色b*值為1.0以下。此外，借助紫 外燈，當(dāng)硬涂膜暴露于UV-B下72小時(shí)以上時(shí)，硬涂膜的初始顏色b*值與暴露于UV-B之后 的硬涂膜的顏色b*值之間的差值可為0. 5以下或0. 4以下。
[0080] 如上所述，通過本發(fā)明方法制備的硬涂膜可應(yīng)用于各種領(lǐng)域。例如，本發(fā)明的硬涂 膜可應(yīng)用于移動(dòng)終端、智能手機(jī)或平板電腦的觸控面板以及顯示器或器件的外殼。
[0081] 在下文中，將參考以下實(shí)施例更加詳細(xì)地描述本發(fā)明。但是，這些實(shí)施例用以說明 本發(fā)明，且本發(fā)明的范圍不限于此。
[0082]〈實(shí)施例〉
[0083] 制各實(shí)施例1 :可光固化的弾件聚合物的制各
[0084] 在反應(yīng)器中，將50g己內(nèi)醋接枝的聚輪燒聚合物[A1000，AdvancedSoftMaterial INC]與4. 53gKarenz-AOI[異氰酸2-丙稀酰基乙醋，ShowadenkoInc.]、20mg二月桂酸 二丁基錫[DBTDL，MerekCrop.]、llOmg氫醌單亞甲基釀（hydroquinonemonomethylene ether)和315g甲基乙基酮進(jìn)行混合。然后，將混合物在70°C下反應(yīng)5小時(shí)以得到聚輪烷， 其中具有連接至其末端的丙烯酸酯基團(tuán)的聚內(nèi)酯作為大環(huán)，而環(huán)糊精作為終止基。
[0085] 根據(jù)ASTMD638進(jìn)行測(cè)定，所獲得的聚輪烷的重均分子量為600, 000g/mol，其伸 長(zhǎng)率為20%。
[0086] 實(shí)施例1
[0087]將2g丙烯酸羥乙酯（HEA)、分散有40重量％的粒徑為20-30nm的二氧化硅納 米顆粒的8g二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA)復(fù)合物（二氧化硅3. 2g，DPHA 4. 8g)、0? 2g光引發(fā)劑（商標(biāo)名稱：DarocurTP0)、0?lg苯并三唑系返黃抑制劑（商標(biāo)名稱： Tinuvin400)和0. 05g氟系表面活性劑（商標(biāo)名稱：FC4430)進(jìn)行混合，以制備硬涂料組合 物。
[0088] 將該硬涂料組合物通過棒涂法涂布在尺寸為15cmX20cm且厚度為188ym的PET 支撐基板的兩面上。然后，將兩面均涂覆有硬涂料組合物的支撐基板通過紫外線（UV)輻照 器之間，各輻照器均安裝有發(fā)射290-320nm的波長(zhǎng)的金屬鹵化物燈，且其位于支撐基板的 上方和下方，以光固化該硬涂料組合物，從而在支撐基板的兩面上形成硬涂層。
[0089] 形成于支撐基板兩面上的各硬涂層的厚度為100ym。
[0090] 實(shí)施例2
[0091] 將2g丙烯酸羥乙酯（HEA)、分散有40重量％的粒徑為20-30nm的二氧化硅納 米顆粒的8g二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA)復(fù)合物（二氧化硅3. 2g，DPHA 4. 8g)、0? 2g光引發(fā)劑（商標(biāo)名稱：DarocurTPO)、0?lg苯并三唑系返黃抑制劑（商標(biāo)名稱： Tinuvin400)和0. 05g氟系表面活性劑（商標(biāo)名稱：FC4430)溶解在2g甲基乙基酮（MEK) 中，以制備硬涂料組合物。
[0092] 將該硬涂料組合物涂布在尺寸為15cmX20cm且厚度為180ym的PC/PMMA復(fù)合支 撐基板上。然后，以與實(shí)施例1相同的方式制備硬涂膜。
[0093]實(shí)施例3
[0094] 以與實(shí)施例1中相同的方式制備硬涂膜，不同之處在于：將分散有30重量％的粒 徑為20-30nm的二氧化硅納米顆粒的8g二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA)復(fù)合物 (二氧化硅2. 4g，DPHA5. 6g)用作粘合劑的一種單體。
[0095]實(shí)施例4
[0096] 分散有40重量％的粒徑為20-30nm的二氧化硅納米顆粒的9g二氧化硅-二季 戊四醇六丙烯酸酯OPHA)復(fù)合物（二氧化硅3. 6g，DPHA5. 4g)、lg制備實(shí)施例1的聚輪 烷、0. 2g光引發(fā)劑（商標(biāo)名稱：DarocurTPO)、0.lg苯并三唑系返黃抑制劑（商標(biāo)名稱： Tinuvin400)和0. 05g氟系表面活性劑（商標(biāo)名稱：FC4430)進(jìn)行混合，以制備硬涂料組合 物。
[0097] 然后，以與實(shí)施例1相同的方式制備硬涂膜。
[0098]實(shí)施例5
[0099] 以與實(shí)施例4相同的方式制備硬涂膜，不同之處在于：使用lg聚氨酯丙烯酸酯系 聚合物（商標(biāo)名稱：UA200PA，ShinnakamuraChemicalsCrop.，重均分子量：2,600g/mol， 基于ASTMD638測(cè)得的伸長(zhǎng)率：170%)替代lg制備實(shí)施例1的聚輪烷。
[0100] 實(shí)施例6
[0101] 以與實(shí)施例4相同的方式制備硬涂膜，不同之處在于：使用lg聚氨酯丙烯酸酯系 聚合物（商標(biāo)名稱：UA340P，ShinnakamuraChemicalsCrop.，重均分子量：13,000g/mol， 基于ASTMD638測(cè)得的伸長(zhǎng)率：150%)替代lg制備實(shí)施例1的聚輪烷。
[0102] 實(shí)施例1至6的硬涂料組合物的成分和含量總結(jié)于下表1。
[0103]表1
【權(quán)利要求】
1. 一種制備硬涂膜的方法，包括以下步驟： 將硬涂料組合物涂布于支撐基板的兩面上，該硬涂料組合物包括包含三至六官能的丙 烯酸酯系單體的粘合劑、無機(jī)顆粒和光引發(fā)劑；以及 利用紫外線照射所涂布的硬涂料組合物以使該涂料組合物同時(shí)光固化，從而形成硬涂 層。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中三至六官能的丙烯酸酯系單體包括至少一種選自三羥甲基 丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPEOTA)、丙氧基化甘油三 丙烯酸酯（GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯（PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA)的化合物。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中粘合劑進(jìn)一步包括單-至雙官能的丙烯酸酯系單體。
4. 權(quán)利要求3的方法，其中單-至雙官能的丙烯酸酯系單體包括至少一種選自丙烯酸 羥乙酯（HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA)、己二醇二丙烯酸酯（HDDA)、二縮三丙二醇二丙烯 酸酯（TPGDA)、二丙烯酸乙二醇酯（EGDA)的化合物。
5. 權(quán)利要求1的方法，其中粘合劑進(jìn)一步包括可光固化的彈性聚合物。
6. 權(quán)利要求5的方法，其中根據(jù)ASTM D638測(cè)定的可光固化的彈性聚合物的伸長(zhǎng)率為 15 至 200%。
7. 權(quán)利要求5的方法，其中可光固化的彈性聚合物包括至少一種選自聚己內(nèi)酯、聚氨 酯丙烯酸酯系聚合物和聚輪烷的聚合物。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中聚輪烷包括：大環(huán)，其中具有連接至其末端的（甲基）丙烯 酸酯基團(tuán)的內(nèi)酯化合物彼此鍵合；穿過大環(huán)的穿透基團(tuán)；以及位于該穿透基團(tuán)兩端用于防 止大環(huán)脫離的終止基。
9. 權(quán)利要求1的方法，其中支撐基板包括至少一種選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)、 環(huán)烯烴共聚物（COC)、聚丙烯酸酯（PAC)、聚碳酸酯（PC)、聚乙烯（PE)、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、聚醚醚酮（PEEK)、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)、聚醚酰亞胺（PEI)、聚酰亞胺（PI)、 三乙酰基纖維素（TAC)、甲基丙烯酸甲酯（MMA)的化合物。
10. 權(quán)利要求1的方法，其中硬涂料組合物通過棒涂法、刮涂法、輥涂法、刮刀涂布法、 口模式涂布法、微凹版涂布法、逗點(diǎn)式涂布法、狹縫式涂布法、唇模涂布法或溶液澆鑄法進(jìn) 行涂布。
11. 權(quán)利要求1的方法，其中硬涂料組合物被同時(shí)涂布于支撐基板的兩面上。
12. 權(quán)利要求1的方法，其中無機(jī)顆粒的粒徑為100nm以下。
13. 權(quán)利要求1的方法，其中無機(jī)顆粒包括至少一種選自二氧化硅納米顆粒、氧化鋁納 米顆粒、氧化鈦納米顆?；蜓趸\納米顆粒的顆粒。
14. 權(quán)利要求1的方法，其中硬涂料組合物包括35至85重量份的粘合劑、10至60重 量份的無機(jī)顆粒和0. 5至10重量份的光引發(fā)劑，以100重量份的硬涂料組合物計(jì)。
15. 權(quán)利要求1的方法，其中硬涂料組合物進(jìn)一步包括添加劑。
16. 權(quán)利要求15的方法，其中添加劑包括至少一種選自單至雙官能的氟系丙烯酸酯、 氟系表面活性劑和硅系表面活性劑的化合物。
17. 權(quán)利要求15的方法，其中添加劑包括包含二苯甲酮化合物或苯并三唑化合物的返 黃抑制劑。
18. 權(quán)利要求1的方法，其中硬涂料組合物進(jìn)一步包括有機(jī)溶劑。
19. 權(quán)利要求1的方法，其中硬涂層的厚度為50至300 y m。
20. 權(quán)利要求1的方法，其中支撐基板與硬涂層的厚度比為1:0. 5至1:2。
【文檔編號(hào)】C08J7/04GK104508023SQ201380040412
【公開日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2013年5月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月31日
【發(fā)明者】姜俊求, 張影來, 洪性敦, 鄭順和, 許殷奎 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)