本發(fā)明涉及一種硬涂膜，且更具體而言，涉及一種具有高硬度和優(yōu)異物理性能的硬涂膜。本申請要求于2012年8月23日提交的韓國專利申請第10-2012-0092529號以及于2013年7月26日提交的韓國專利申請第10-2013-0089103號的優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容在此通過引證的方式納入本申請。

背景技術(shù)：
近來，隨著移動設(shè)備如智能手機、平板電腦等的發(fā)展，需要顯示器的基板變的更輕和更薄。這些移動設(shè)備的顯示窗或前面板通常由具有優(yōu)異的機械性能的玻璃或鋼化玻璃制成。然而，玻璃具有由于其重量而使移動設(shè)備沉重以及因外界沖擊而易于破裂的缺點。作為玻璃的一種替代品，出現(xiàn)了塑料樹脂薄膜。它們質(zhì)輕且抗沖擊，因而符合追求更輕和更薄的移動設(shè)備的趨勢。具體而言，要求一種具有高硬度和耐磨性的膜。鑒于此，提出使用基板上涂有硬涂層的結(jié)構(gòu)。首先，考慮將增加硬涂層的厚度作為提高硬涂層表面硬度的方法。實際上，硬度層的厚度應(yīng)該為可以保證硬涂層的表面硬度的最小厚度。隨著硬涂層厚度的增加，其表面硬度變高。然而，盡管提高了表面硬度，但較厚的硬涂層更易硬化收縮而導致起皺或卷曲，并伴隨有破裂或剝落，因此厚的硬涂膜很難用于實際應(yīng)用。近來，已提出幾種賦予硬涂膜高硬度且無破裂和因硬化收縮引起的卷曲問題的方法。韓國專利申請公開第2010-0041992號公開了一種不含單體的硬涂膜組合物，其包含一種基于紫外線可固化的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的粘合劑樹脂。然而，此硬涂膜的鉛筆硬度為約3H，因此其強度不足以使其作為顯示器的玻璃面板的替代物。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
技術(shù)問題因此，考慮到現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)的上述問題提出了本發(fā)明，并且本發(fā)明的目的是提供一種保持高硬度和優(yōu)異的物理性能的硬涂膜。技術(shù)方案為了達到本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供了一種硬涂膜，包括：支撐基板；第一硬涂層，形成于支撐基板的一個面上并包含第一可光固化的交聯(lián)共聚物；以及第二硬涂層，形成于支撐基板的另一面上并包含第二可光固化的交聯(lián)共聚物以及分散于第二可光固化的交聯(lián)共聚物中的無機顆粒。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，硬涂膜可具有高的硬度、抗沖擊性、耐擦傷性和透明度，并因此可替代玻璃而有效地應(yīng)用于移動終端、智能手機或平板電腦的觸控面板中，以及作為各種顯示器的外殼或設(shè)備面板(devicepanel)。具體實施方式本發(fā)明提供一種硬涂膜，包括：支撐基板；第一硬涂層，形成于支撐基板的一個面上并包含第一可光固化的交聯(lián)共聚物；以及第二硬涂層，形成于支撐基板的另一面上并包含第二可光固化的交聯(lián)共聚物以及分散于第二可光固化的交聯(lián)共聚物中的無機顆粒。本發(fā)明中使用的所有術(shù)語只是用于闡明實施方案，并不意于限制本發(fā)明。如說明書中以及所附的權(quán)利要求書中使用的，單數(shù)形式“一”、“一個”和“該”包括復數(shù)含義，除非上下文中另有明確指示。此外，如在形成或構(gòu)造一個元件的上下文中所使用的術(shù)語“上”或“上方”意指一個元件直接形成或構(gòu)造于另一個元件上，或一個元件額外地形成或構(gòu)造于層之間或一個物體上或基板上。上面詳細描述的本發(fā)明的實施方案并非詳盡的或意圖限制本發(fā)明至上述提出的精確形式。然而上面描述的本發(fā)明的具體的實施方案和實施例是用于說明性目的，在相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員將認可，在本發(fā)明的范圍內(nèi)做各種等價修飾是可行的。在下文中，將對本發(fā)明的硬涂膜給予詳細描述。本發(fā)明涉及一種硬涂膜，包括支撐基板；第一硬涂層，形成于支撐基板的一個面上并包含第一可光固化的交聯(lián)共聚物；以及第二硬涂層，形成于支撐基板的另一面上并包含第二可光固化的交聯(lián)共聚物以及分散于第二可光固化的交聯(lián)共聚物中的無機顆粒。在本發(fā)明的硬涂膜中，任何用于其上形成有第一和第二硬涂層的支撐基板的材料皆可被使用，只要它是一種常規(guī)的透明塑料樹脂即可，未特別限制用于制造支撐基板(比如拉伸膜或未拉伸的膜)的方法或材料。更具體而言，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，支撐基板可包括，例如，由聚酯(如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET))、聚乙烯(如乙烯乙酸乙烯酯(EVA))、環(huán)烯烴聚合物(COP)、環(huán)烯烴共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚酰亞胺(PI)、三乙?；w維素(TAC)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、氟樹脂等制成的膜。支撐基板可以單層結(jié)構(gòu)，或必要時，以包括由相同或不同材料組成的兩層以上的多層結(jié)構(gòu)的形式提供，但無特別限制。在本發(fā)明的一個實施方案，支撐基板可以是由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的多層結(jié)構(gòu)，或者是包括通過聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚碳酸酯(PC)的共擠壓而形成的兩個或多個層的基板。在本發(fā)明的另一實施方案，支撐基板可為一種包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)的共聚物的基板。盡管對支撐基板的厚度沒有特別限制，但其可落入約30至約1200μm或約50至約800μm的范圍。本發(fā)明的硬涂膜包括分別形成于支撐基板的兩個面上的第一和第二硬涂層。第一硬涂層包含第一可光固化的交聯(lián)共聚物。第一可光固化的交聯(lián)共聚物可為單至六官能丙烯酸酯單體與可光固化的彈性聚合物交聯(lián)的共聚物。如本文中所用，術(shù)語“丙烯酸酯”意在囊括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其帶有各種取代基的衍生物。如本文中所用，術(shù)語“可光固化的彈性聚合物”是指一種彈性的并包含經(jīng)受UV光引發(fā)可交聯(lián)聚合的官能團的聚合物。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，可光固化的彈性聚合物根據(jù)ASTMD638測定的伸長率為約15％以上，例如，約15至約200％，約20至約200％，或約20至約150％?？晒夤袒膹椥跃酆衔锱c單至六官能丙烯酸酯單體交聯(lián)聚合，然后固化以形成第一硬涂層，從而賦予第一硬涂層柔韌性和抗沖擊性。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，可光固化的彈性聚合物可為重均分子量為約1000至約600000g/mol或約10000至約600000g/mol的聚合物或低聚物?？晒夤袒膹椥跃酆衔锟砂ㄖ辽僖环N選自聚己內(nèi)酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物和聚輪烷的聚合物。在可用作可光固化的彈性聚合物的聚合物中，聚己內(nèi)酯通過己內(nèi)酯的開環(huán)聚合作用形成，并且具有優(yōu)異的物理性能如柔韌性、抗沖擊性、耐久性等。氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物由于其中保留了氨基甲酸酯鍵從而具有優(yōu)異的彈性和耐久性。聚輪烷為輪烷的聚合物，其具有由穿透環(huán)狀部分(大環(huán))的啞鈴型分子構(gòu)成的機械上互鎖的分子結(jié)構(gòu)。由于啞鈴的端部(終止基(stopper))大于所述環(huán)的內(nèi)徑，所以可動力學地限制輪烷的兩個組分并阻止組分的脫離(因為組分的脫離需要共價鍵的明顯扭曲)。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，可光固化的彈性聚合物可包括輪烷化合物，所述輪烷化合物包含環(huán)狀部分(大環(huán))，其中端部連接有(甲基)丙烯酸酯部分的內(nèi)酯化合物彼此鍵合；保持在大環(huán)內(nèi)的穿透部分(threadmoiety)；以及位于穿透部分的兩個端部用于阻止大環(huán)脫離的終止基。對于大環(huán)沒有特別的限制，只要大環(huán)大至足以環(huán)繞穿透部分即可。大環(huán)可包括官能團如羥基、氨基、羧基、巰基、醛基等，其可與其他聚合物或化合物反應(yīng)。大環(huán)的具體實例可包括α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精及其混合物。此外，可以無限制地使用穿透部分，只要其通常呈線性形狀并具有預定重量或更大重量即可。優(yōu)選地，聚亞烷基化合物或聚內(nèi)酯化合物可被用于穿透部分。具體而言，包括具有1至8個碳原子的氧亞烷基重復單元的聚氧亞烷基化合物或包括具有3至10個碳原子的內(nèi)酯重復單元的聚內(nèi)酯化合物可被用于穿透部分。同時，可根據(jù)待制備的輪烷化合物的特性適當?shù)卣{(diào)整終止基。例如，終止基可包括選自二硝基苯基、環(huán)糊精基團、金剛烷(amantane)基團、三苯甲基、熒光素基團以及芘基團中的至少一種。在本發(fā)明的硬涂膜中，由于第一硬涂層通過光固化包含可光固化的彈性聚合物的組合物而形成，所以被賦予了高硬度和柔韌性，特別是阻止了由外部沖擊而造成的損傷，因此保證高的抗沖擊性。單至六官能丙烯酸酯單體的實例可包括丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等。這些單至六官能丙烯酸酯單體可單獨或結(jié)合使用。第一可光固化的交聯(lián)共聚物可為可光固化的彈性聚合物與單至六官能丙烯酸酯單體交聯(lián)的共聚物。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，第一可光固化的交聯(lián)共聚物可包含，基于100重量份的第一可光固化的交聯(lián)共聚物計，約20至約80重量份的可光固化的彈性聚合物和約80至約20重量份的單至六官能丙烯酸酯單體；或約20至約60重量份的可光固化的彈性聚合物和約40至約80重量份的單至六官能丙烯酸酯單體。其中具有高彈性的可光固化的彈性聚合物以一定高的含量進行交聯(lián)的第一可光固化的交聯(lián)共聚物的存在使得第一硬涂層具有高的抗沖擊性和良好的物理性能。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，第一硬涂層的厚度為50μm以上，例如，范圍為約50至約300μm，約50至約200μm，約50至約150μm，或約70μm至約150μm。同時，除了上述第一可光固化的交聯(lián)共聚物之外，第一硬涂層還可包含添加劑如表面活性劑、泛黃抑制劑、均化劑、防污劑等，其在本發(fā)明所屬的領(lǐng)域中是常用的。在此，添加劑的量可通過各種方式調(diào)整至本發(fā)明的硬涂膜的物理性能不會被降低的程度。對它的量沒有特別限制，但是優(yōu)選在約0.1至約10重量份的范圍內(nèi)，基于100重量份的第一可光固化的交聯(lián)共聚物計。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，例如，第一硬涂層可包括表面活性劑作為添加劑。此表面活性劑可為單或雙官能氟丙烯酸酯、氟表面活性劑或硅表面活性劑。在此情況下，表面活性劑可以分散或交聯(lián)的形式包含在可光固化的交聯(lián)共聚物中。此外，可使用泛黃抑制劑作為添加劑。泛黃抑制劑可為苯甲酮化合物或苯并三唑化合物。第一硬涂層可通過在將包含單至六官能丙烯酸酯單體、可光固化的彈性聚合物、光引發(fā)劑、有機溶劑和任選地添加劑的第一硬涂料組合物涂布到支撐基板上之后光固化該涂料組合物而形成。光引發(fā)劑的實例可包括，但不限于，1-羥基-環(huán)己基-苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、甲基苯甲酰甲酸酯、α,α-二甲氧基-α-苯基乙酰苯、2-苯甲酰基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮、雙苯基(2,4,6-三甲基苯甲?；?膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?苯基膦氧化物等。此外，光引發(fā)劑可為市售可得，例如那些商標名為Irgacure184、Irgacure500、Irgacure651、Irgacure369、Irgacure907、Darocur1173、DarocurMBF、Irgacure819、DarocurTPO、Irgacure907和EsacureKIP100F的光引發(fā)劑。這些光引發(fā)劑可單獨使用或可結(jié)合使用。有機溶劑的實例可包括：醇類，例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等；烷氧基醇類，例如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等；酮類，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基丙基酮、環(huán)己酮等；醚類，例如丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇-2-乙基己基醚等；以及芳族溶劑例如苯、甲苯、二甲苯等。這些有機溶劑可單獨使用或結(jié)合使用。在第一硬涂料組合物中，包括單至六官能丙烯酸酯單體、可光固化的彈性聚合物、光引發(fā)劑和其他添加劑的固體部分相對于有機溶劑的重量比為約70:30至約99:1。就其本身而言，當?shù)谝挥餐苛辖M合物具有高固體含量時，硬涂料組合物的黏度增加，并因此可形成厚涂層，例如，形成厚度為50μm以上的第一硬涂層。在本發(fā)明的硬涂膜中，第二硬涂層形成于支撐基板的另一面上，并包含第二可光固化的交聯(lián)共聚物和分散于第二可光固化的交聯(lián)共聚物中的無機顆粒。第二可光固化的交聯(lián)共聚物可為其中三至六官能丙烯酸酯單體被交聯(lián)的共聚物。三至六官能丙烯酸酯單體的實例包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等。這些三至六官能丙烯酸酯單體可單獨使用或結(jié)合使用。在本發(fā)明的一個實施方案中，第二可光固化的交聯(lián)共聚物可為其中三至六官能丙烯酸酯單體被交聯(lián)共聚的共聚物。在本發(fā)明的另一實施方案中，第二可光固化的交聯(lián)共聚物可為其中三至六官能丙烯酸酯單體與單至雙官能丙烯酸酯單體交聯(lián)聚合的共聚物。單至雙官能丙烯酸酯單體的實例可包括丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，以及乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)等。這些單至雙官能丙烯酸酯單體可單獨使用或結(jié)合使用。當?shù)诙晒夤袒慕宦?lián)共聚物為其中單至雙官能丙烯酸酯單體與三至六官能丙烯酸酯單體交聯(lián)的共聚物時，不特別限制單至雙官能丙烯酸酯單體和三至六官能丙烯酸酯單體的含量比。根據(jù)一個實施方案，單至雙官能丙烯酸酯單體和三至六官能丙烯酸酯單體的重量比可為約1:99至約50:50，約10:90至約50:50，或約20:80至約40:60。只要單至雙官能丙烯酸酯單體和三至六官能丙烯酸酯單體的量在上述范圍內(nèi)，所述硬涂膜可被賦予高的硬度和柔韌性，且不劣化其他物理性能如卷曲性能、耐光性等。此外，在本發(fā)明的硬涂膜中，第二硬涂層包含分散在第二可光固化的交聯(lián)共聚物中的無機顆粒。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，無機顆?？蔀榫哂屑s100nm以下，約10至約100nm，或約10至約50nm粒徑的無機納米顆粒。例如，無機顆?？砂ǘ趸桀w粒、氧化鋁顆粒、氧化鈦顆粒或氧化鋅顆粒。無機顆?？蛇M一步增強硬涂膜的硬度。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，第二硬涂層可包含約40至約90重量份的第二可光固化的交聯(lián)共聚物和約10至約60重量份的無機顆粒，或約50至約80重量份的第二可光固化的交聯(lián)共聚物和約20至約50重量份的無機顆粒，基于100重量份的第二硬涂層計。只...