表面改性方法以及表面改性的彈性體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的是提供一種硫化橡膠或者熱塑性彈性體的表面改性方法，根據(jù)用途經(jīng)濟地有利地賦予了其滑動性、生物相容性等的種種功能性。涉及以硫化橡膠或者熱塑性彈性體作為改性對象物的表面改性方法，其包含以下工序：在上述改性對象物的表面形成聚合引發(fā)點A的工序1，以上述聚合引發(fā)點A為起點，使非功能性單體自由基聚合，使非功能性聚合物鏈生長的工序2，在形成上述非功能性聚合物鏈的改性對象物的表面形成聚合引發(fā)點B的工序3，以上述聚合引發(fā)點B為起點，使功能性單體自由基聚合，使功能性聚合物鏈生長的工序4。
【專利說明】表面改性方法以及表面改性的彈性體
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及表面改性方法，以及，具有至少一部分通過該改性方法得到的改性表面的注射器用密封墊片、具有至少一部分輪胎花紋溝表面的輪胎等的表面改性彈性體。
【背景技術】
[0002]維持密封狀態(tài)且滑動的部分，例如，注射器的密封墊片，其與注射器的柱塞一體化，密封柱塞與注射筒，其重視密封性，雖然使用了橡膠等的彈性體，但滑動性存在些問題(參見專利文獻I)。因此，在滑動面上涂布硅酮油等的滑動改良劑，但硅酮油被指出對最近上市的生物制劑可能有壞的影響。另一方面，由于沒有涂布滑動性改良劑的密封墊片的滑動性差，給藥的時候不能順利的壓下柱塞而震動，產(chǎn)生注入量不正確、給患者帶來痛苦等的問題。
[0003] 為了滿足像這樣的密封性與滑動性的相反的要求，提出了包覆具有自我潤滑性的PTFE膜的技術(參見專利文獻2)，但通常由于高價，加工制品的制造成本上升，應用范圍受到限制。此外，包覆PTFE膜的制品適用于反復進行滑動等的要求耐久性的用途時，有時可信性不穩(wěn)定。進一步地，由于PTFE不耐放射線，有不能通過用射線照射進行滅菌的問題。
[0004]此外，還考慮到應用于要求在水存在下的滑動性的其他的用途。即，預充式注射筒的注射筒內(nèi)表面或用于運送水的管或筒(tube)的內(nèi)表面的流體阻力下降、通過增大與水的接觸角或者顯著地降低來無損耗地運送水。通過使輪胎的花紋溝表面的流體阻力下降、增大或者顯著降低與水的接觸角，從而在濕地或雪路面上的排水或排雪變良好，結果提高了抓地性、抗?jié)衤反蚧?，改善了安全性。通過減少輪胎側面或建筑物壁的滑動阻力、提高與水的接觸角，也可以期待使垃圾或粉塵難以附著。
[0005]進一步還可以期待以下等的有利效果，使用隔膜泵、隔膜閥等的隔膜從而使輸送水或者水溶液等時的壓力損失變小。通過提高滑雪雙板或滑雪單板的滑行面的滑動性，使滑動變得容易。通過提高公路標識或招牌的滑動性使雪容易滑動，使標識變得更容易看到。通過降低船外周面的滑動阻力、增大與水的接觸角，從而減少水的阻力的同時使外周面難以附著細菌。通過改良泳衣的絲的表面的滑動性，減少水的阻力。
[0006]現(xiàn)有技術文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻I日本專利特開2004-298220號公報
[0009]專利文獻2日本專利特開2010-142537號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明要解決的課題
[0011]本發(fā)明的目的是提供解決上述課題，并且根據(jù)用途被經(jīng)濟有利地賦予了滑動性、生物相容性等的種種功能性的硫化橡膠或者熱塑性彈性體的表面改性方法。此外，目的還在于提供具有至少一部分通過該表面改性方法得到的改性表面的注射器用密封墊片、具有至少一部分輪胎花紋溝表面的輪胎等的表面改性彈性體。
[0012]解決課題的手段
[0013]本發(fā)明涉及以硫化橡膠或者熱塑性彈性體作為改性對象物的表面改性方法，其包含以下工序:在上述改性對象物的表面形成聚合引發(fā)點A的工序1，以上述聚合引發(fā)點A為起點，使非功能性單體自由基聚合，使非功能性聚合物鏈生長的工序2，在形成上述非功能性聚合物鏈的改性對象物的表面形成聚合引發(fā)點B的工序3，與以上述聚合引發(fā)點B為起點，使功能性單體自由基聚合，使功能性聚合物鏈生長的工序4。
[0014]上述工序I優(yōu)選為使聚合引發(fā)劑A吸附于上述改性對象物的表面，從而形成聚合引發(fā)點A的工序，上述工序3優(yōu)選為使聚合引發(fā)劑B吸附于形成上述非功能性聚合物鏈的改性對象物的表面，從而形成聚合引發(fā)點B的工序。
[0015]上述工序I優(yōu)選為用300~400nm的LED光照射上述改性對象物的表面，并且由上述表面上的聚合引發(fā)劑A形成聚合引發(fā)點A的工序；上述工序3優(yōu)選為用300~400nm的LED光照射形成上述非功能性聚合物鏈的改性對象物的表面，并且由上述表面上的聚合引發(fā)劑B形成聚合引發(fā)點B的工序。
[0016]上述硫化橡膠或熱塑性彈性體優(yōu)選具有鄰接于雙鍵的碳原子即烯丙基位碳原子。
[0017]上述聚合引發(fā)劑優(yōu)選二苯甲酮系化合物以及/或者硫雜蒽酮系化合物。
[0018]上述工序2以及4在上述非功能性單體以及/或者上述功能性單體的自由基聚合時，優(yōu)選添加還原劑或抗氧化物質(zhì)。此處，作為上述還原劑或者抗氧化物質(zhì)，優(yōu)選使用核黃素、抗壞血酸、α -生育酚、β -胡蘿卜素以及尿酸所組成的群組中的至少一種。
[0019]上述表面改性方法，優(yōu)選在上述自由基聚合時、光照射時或者照射前在反應容器以及反應液體中導入非活性氣體，置換成非活性氣體氣氛，進行聚合。
[0020]上述非功能性單體，優(yōu)選選自丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸堿金屬鹽、丙烯酸胺鹽、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸堿金屬鹽、甲基丙烯酸胺鹽、丙烯腈、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、異丙基丙烯酰胺、羥基丙烯酰胺、丙烯酰嗎啉、甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酰胺、二乙基甲基丙烯酰胺、異丙基甲基丙烯酰胺、羥基甲基丙烯酰胺以及甲基丙烯酰嗎啉所組成的群組中的至少一種。
[0021]上述功能性單體，優(yōu)選含氟單體。此處，作為上述含氟單體優(yōu)選使用含氟代烷基的單體。
[0022]上述含氟代烷基的單體，優(yōu)選選自丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-二 —^一氟十二烷基酯(H2C = CHCO2CH2CH2 (CF2)9CF3)、丙烯酸 3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸酯(H2C = CHCO2CH2CH2 (CF2)7CF3X丙烯酸-3-(全氟丁基)-2-羥丙酯(F (CF2)4CH2CH (0H)CH20C0CH = CH2)、丙烯酸-3-全氟己基_2_羥丙酯(F (CF2)6CH2CH (0H)CH20C0CH = CH2)、丙烯酸-3-(全氟 _3_ 甲基丁基)_2_ 羥丙酯((CF3)2CF (CF2) 2CH2CH (OH) CH2OCOCH = CH2)以及丙烯酸-3-(全氟-5-甲基己基)_2_羥丙酯((CF3) 2CF (CF2) 4CH2CH (OH) CH2OCOCH = CH2)組成的群組的至少一種。
[0023]作為上述含有氟代烷基的單體，也適宜使用下述式(3)、(4)、(5)或(6)的化合物。
[0024][化I]
[0025]
【權利要求】
1.一種表面改性方法，是以硫化橡膠或者熱塑性彈性體作為改性對象物的表面改性方法， 包含以下的工序， 在所述改性對象物的表面形成聚合引發(fā)點A的工序1， 以所述聚合引發(fā)點A為起點，使非功能性單體自由基聚合，從而使非功能性聚合物鏈生長的工序2, 在所述形成了非功能性聚合物鏈的改性對象物的表面形成聚合引發(fā)點B的工序3， 與以上述聚合引發(fā)點B為起點，使功能性單體自由基聚合，從而使功能性聚合物鏈生長的工序4。
2.如權利要求1所述的表面改性方法， 所述工序I是，使聚合引發(fā)劑A吸附于所述改性對象物的表面從而形成聚合引發(fā)點A的工序， 所述工序3是，使聚合引發(fā)劑B吸附于所述形成了非功能性聚合物鏈的改性對象物的表面從而形成聚合引發(fā)點B的工序。
3.如權利要求1所述的表面改性方法，所述工序I是用300~400nm的LED光照射所述改性對象物的表面，由所述表面上的聚合引發(fā)劑A形成聚合引發(fā)點A的工序，所述工序3是用300~400nm的LED光照射所述形成了非功能性聚合物鏈的改性對象物的表面，由所述表面上的聚合引發(fā)劑B形成聚合引發(fā)點B的工序。
4.如權利要求1~3任一項所述的表面改性方法，所述硫化橡膠或熱塑性彈性體具有鄰接于雙鍵的碳原子即烯丙基位碳原子。
5.如權利要求1~4任一項所述的表面改性方法，所述聚合引發(fā)劑是二苯甲酮系化合物以及/或者硫雜蒽酮系化合物。
6.如權利要求1~5任一項所述的表面改性方法,所述工序2以及4在所述非功能性單體以及/或者所述功能性單體的自由基聚合時，添加還原劑或抗氧化物質(zhì)。
7.如權利要求6所述的表面改性方法，所述還原劑或者抗氧化物質(zhì)是選自核黃素、抗壞血酸、0-生育酚、0-胡蘿卜素以及尿酸所組成的群組中的至少一種。
8.如權利要求1~7任一項所述的表面改性方法,在所述自由基聚合時、光照射時或者光照射前，向反應容器以及反應液中導入非活性氣體，置換成非活性氣體氣氛，進行聚合。
9.如權利要求1~8任一項所述的表面改性方法，所述非功能性單體選自丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸堿金屬鹽、丙烯酸胺鹽、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸堿金屬鹽、甲基丙烯酸胺鹽、丙烯腈、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、異丙基丙烯酰胺、羥基丙烯酰胺、丙烯酰嗎啉、甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酰胺、二乙基甲基丙烯酰胺、異丙基甲基丙烯酰胺、羥基甲基丙烯酰胺以及甲基丙烯酰嗎啉所組成的群組中的至少一種。
10.如權利要求1~9任一項所述的表面改性方法，所述功能性單體是含氟的單體。
11.如權利要求10所述的表面改性方法，所述含氟的單體是含氟代烷基的單體。
12.如權利要求11所述的表面改性方法，所述含氟代烷基的單體是選自丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12- 二十一氟十二烷基酯即H2C=CHCO2CH2CH2 (CF2) 9CF3、丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸酯即 H2C=CHCO2CH2CH2 (CF2) 7CF3、丙烯酸-3-(全氟丁基)_2_ 羥丙酯即 F (CF2) 4CH2CH (OH)CH2OCOCH=CH2、丙烯酸-3-全氟己基-2-羥丙酯即 F (CF2) 6CH2CH (OH) CH20C0CH=CH2、丙烯酸-3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羥丙酯即(CF3)2CF (CF2)2CH2CH(OH) CH20C0CH=CH2 以及丙烯酸-3-(全氟-5-甲基己基)-2-羥丙酯即(CF3) 2CF (CF2) 4CH2CH (OH) CH20C0CH=CH2 所組成的群組中的至少一種。
13.如權利要求11所述的表面改性方法，所述含氟代烷基的單體為下述式(3)、(4)、(5)或(6)表示的化合物，
14.如權利要求10所述的表面改性方法，所述含氟的單體是含氟代烯化氧基或者氟代芐基的單體。
15.如權利要求10所述的表面改性方法，所述含氟的單體是選自由[1Η，1Η-全氟(2，5-二甲基-3，6-二氧雜壬?；?]丙烯酸酯、[1Η，IH-全氟(2，5-二甲基-3，6-二氧雜壬酰基)]甲基丙烯酸酯、丙烯酸五氟芐基酯、甲基丙烯酸五氟芐基酯及甲基丙烯酸-2，3，5，6-四氟苯基酯組成的群組的至少I種。
16.如權利要求1~9的任一項所述的表面改性方法，所述功能性單體是側鏈中含有羧酸甜菜堿基、磺酸甜菜堿基或磷酸甜菜堿基的兩性離子單體。
17.如權利要求1~9的任一項所述的表面改性方法，所述功能性單體是選自2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸膽堿、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基羧酸甜菜堿以及2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸甜菜堿所組成的群組中的至少一種。
18.如權利要求1~9的任一項所述的表面改性方法，所述功能性單體是丙烯酸銀以及/或者甲基丙烯酸銀。
19.如權利要求1~18的任一項所述的表面改性方法，所述非功能性、功能性單體(液體)或者它們的溶液含有阻聚劑，在該阻聚劑的存在下聚合。
20.如權利要求19所述的表面改性方法，所述阻聚劑是4-甲基苯酚。
21.如權利要求1~20的任一項所述的表面改性方法，將所述非功能性聚合物鏈以及所述功能性聚合物鏈組合在一起的整個聚合鏈的長度是10~50000nm。
22.如權利要求1~21的任一項所述的表面改性方法，所述非功能性聚合物鏈以及所述功能性聚合物鏈的長度比是50:50~99.9:0.01。
23.—種表面改性彈性體，通過權利要求1~22的任一項所述的表面改性方法得到。
24.一種表面改性彈性體，通過權利要求1~22的任一項所述的表面改性方法得到，要求具有在水存在下或者干燥狀態(tài)下的滑動性、低摩擦或者低的水阻力。
25.—種表面改性彈性體,通過權利要求1~22的任一項所述的表面改性方法將三維形狀的固體表面的至少 一部分改性而得到。
26.如權利要求23~25的任一項所述的表面改性彈性體，其是聚合物刷。
27.一種注射器用密封墊片，具有至少一部分通過權利要求1~22的任一項所述的表面改性方法改性的表面。
28.一種輪胎，具有至少一部分通過權利要求1~22的任一項所述的表面改性方法改性的輪胎的花紋溝表面。
【文檔編號】C08F220/56GK103910900SQ201410005128
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2014年1月6日 優(yōu)先權日:2013年1月7日
【發(fā)明者】皆川康久 申請人:住友橡膠工業(yè)株式會社