一種苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂空心微球的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂空心微球及其制備方法,該制備方法是將苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂、偶氮二甲酰胺、丙酮、六亞甲基四胺和氟碳表面活性劑混合后,滴加到甲基硅油中攪拌反應(yīng),冷卻,洗滌,干燥,固化,即得;該方法簡單易行、成本低廉,制得的空心微球尺寸穩(wěn)定可控,空心率高,并且保持了苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂本身具有的耐高溫、高殘?zhí)?、熱氧穩(wěn)定性優(yōu)良等優(yōu)點,可以廣泛應(yīng)用于艦船、航空、航天等諸多領(lǐng)域,適合大規(guī)模的推廣應(yīng)用。
【專利說明】一種苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂空心微球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂空心微球的制備方法,屬于高分子材料改性領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]酚醛樹脂空心微球是一種內(nèi)核為空氣或其它氣體、外層為酚醛樹脂的具有特殊結(jié)構(gòu)的材料。中空酚醛微球具有密度低、比表面積大、導熱系數(shù)低、熱穩(wěn)定性優(yōu)異、遮蓋性能效果好等諸多特點,已經(jīng)在許多領(lǐng)域取得了應(yīng)用。酚醛樹脂空心微球可以用作聚合物遮蓋性顏料、防紫外線添加劑、手感改性劑、輕質(zhì)保溫隔熱材料、離子交換樹脂的基體材料和泡沫塑料材料的輕質(zhì)添加劑,也可以將酚醛樹脂中空微球涂覆在航天器材表面用作耐燒蝕層,可以有效隔絕航天器與大氣層劇烈摩擦后產(chǎn)生的巨大熱量,保護航天器內(nèi)部構(gòu)件的正常工作。目前文獻報道的酚醛樹脂空心微球的制備方法主要有模板法、乳液法、噴霧干燥法、相分離法、發(fā)泡法等,由傳統(tǒng)的酚醛樹脂開發(fā)的聚合物微球領(lǐng)域已有大量工作,酚醛樹脂空心微球已在交通、建筑、工業(yè)、國防等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。
[0003]隨著宇航事業(yè)的迅速發(fā)展,傳統(tǒng)的酚醛樹脂聚合物微球已不能滿足耐燒蝕材料耐熱性、耐燒蝕性等性能的更高要求。因此,新型高性能的特種酚醛樹脂聚合物微球特別是耐高溫、耐燒蝕的特種酚醛樹脂聚合物微球的設(shè)計與制備成為高性能聚合物中空微球開發(fā)的
重要方向。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中傳統(tǒng)的酚醛樹脂聚合物微球存在的缺陷,目的是在于提供一種過程簡單、反應(yīng)條件易控`、微球粒徑可控的制備苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂空心微球的制備方法,該方法制得的空心微球成本低,空心率好,熱性能好,應(yīng)用范圍廣。
[0005]本發(fā)明提供了一種苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂空心微球的制備方法,該制備方法是將苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂、偶氮二甲酰胺、丙酮、六亞甲基四胺和氟碳表面活性劑混合后,滴加到130~200°C的甲基硅油中攪拌反應(yīng)10~60min,冷卻,洗滌,干燥,固化,即得;其中,苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂、偶氮二甲酰胺與丙酮的摩爾比為1: 0.10~0.35:5~15 ;苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂、六亞甲基四胺與氟碳表面活性劑的質(zhì)量比為1:0.01~0.25:0.05~0.3。
[0006]所述的苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂分子量為Mn=600。
[0007]所述制備方法中苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂:偶氮二甲酰胺:丙酮的摩爾比優(yōu)選為1:0.15 ~0.25:7 ~12。
[0008]所述的制備方法中苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂:六亞甲基四胺:表面活性劑的質(zhì)量比優(yōu)選為 1:0.06 ~0.25:0.09 ~0.20。
[0009]所述的甲基硅油中攪拌反應(yīng)溫度為150~170°C。
[0010]所述的攪拌反應(yīng)時間為20~40min。
[0011]所述的混合是通過超聲分散處理20~40min。[0012]所述的滴加速度為30~40滴/min。
[0013]所述的苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂通過如下方法制備得到:將苯酚、4,4’-二氯甲基聯(lián)苯、甲醇、濃鹽酸以摩爾比1:0.15~0.35:0.20~0.35:0.05~0.15混合,在80~100°C攪拌反應(yīng)240~360min,冷卻,即得到苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂。
[0014]所述的氟碳表面活性劑可以為廣州市氟緣硅科技有限公司生產(chǎn)的FY-F501支鏈型全氟烷基聚氧乙烯醚非離子表面活性劑、淄博市淄川華?;S生產(chǎn)的H30含氟表面活性劑等。
[0015]本發(fā)明的苯酚-聯(lián)苯酚醛樹脂空心微球的制備方法包括以下步驟:
[0016]步驟(一):將苯酚、4,4’ - 二氯甲基聯(lián)苯、甲醇和濃鹽酸按摩爾比為1:0.15~
0.35:0.20~0.35:0.05~0.15的配比混合,在勻速攪拌條件下加熱到80~100°C下恒溫240~360min,倒入燒杯后在真空干燥箱中,冷卻至室溫,得到苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂(BN);
[0017]步驟(二):將苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂、偶氮二甲酰胺、丙酮、六亞甲基四胺和氟碳表面活性劑混合,其中,苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂、偶氮二甲酰胺與丙酮的摩爾比為1:0.10~
0.35:5~15;苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂、六亞甲基四胺與氟碳表面活性劑的質(zhì)量比為1:0.01~0.25:0.05~0.3,將混合液超聲分散20~40min后,以速度為30~40滴/min滴加到130~200°C的甲基硅油中,攪拌反應(yīng)10~60min,冷卻后用石油醚和丙酮清洗,在50°C的條件下干燥10~14h,放入烘箱中固化,得到苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂空心微球。
[0018]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明通過控制苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂、偶氮二甲酰胺、丙酮、六亞甲基四胺和氟碳表面活性劑的配比及發(fā)泡溫度等條件,可制得粒徑在450~950 μ m之間的苯酚-聯(lián)苯酚醛樹脂空心微球,并且制得的苯酚-聯(lián)苯酚醛樹脂空心微球球形規(guī)整,空心率高,漂浮率可達到91%以上,同時,苯酚-聯(lián)苯酚醛樹脂空心微球的熱性能好,900°C氮氣氛圍的殘?zhí)柯士梢赃_到70%,分解溫度高,氮氣氣氛下,5wt%的分解溫度在450°C,能夠滿足空間飛行器、導彈、火箭等對燒蝕提出的要求;此外,本發(fā)明的制備方法工藝簡單、反應(yīng)條件易控,采用的原料廉價,大大降低了生產(chǎn)成本。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]【圖1】為實施例1制得的BN樹脂和4,4’- 二氯甲基聯(lián)苯原料的FT-1R譜圖。
[0020]【圖2】為實施例1制得的苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂空心微球的SEM圖。
[0021]【圖3】為實施例2制得的苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂空心微球的SEM圖。
[0022]【圖4】為實施例3制得的苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂空心微球的SEM圖。
[0023]【圖5】為實施例1制得的苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂空心微球的TGA圖。
【具體實施方式】
[0024]以下實施例旨在進一步說明本
【發(fā)明內(nèi)容】
,而不是限制本發(fā)明的保護范圍。
[0025]實施例1
[0026]步驟(一):在帶有攪拌裝置及回流冷凝管的250mL四口燒瓶中加入4,4’ - 二氯甲基聯(lián)苯20.20g,甲醇2.26g,持續(xù)通入氮氣,加入苯酚22.59g及質(zhì)量濃度為37%鹽酸2.25g,在95°C下回流反應(yīng)6h,反應(yīng)結(jié)束后,升溫至170°C減壓蒸餾除去過量苯酚,趁熱倒入瓶中產(chǎn)物,放入真空干燥箱冷卻后即得到淺褐色樹脂BN。[0027]步驟(二):在200mL燒杯中加入5g BN樹脂,6g丙酮,攪拌至溶解后加入0.65gFY-F50U0.30g六亞甲基四胺及0.22g偶氮二甲酰胺,溶解、攪拌均勻后超聲30min,取下在真空干燥箱中靜置48h,取出后作為制備微球的母料。在IL燒杯中加入50mL甲基硅油,加熱至170°C后開啟磁力攪拌,控制轉(zhuǎn)速均勻同時將母料按30滴/分的滴加速度地加到燒杯中,隨著發(fā)泡劑分解發(fā)泡樹脂也開始逐漸固化,15min后停止攪拌,取出燒杯冷卻,待冷卻后將漂浮在甲基硅油上的微球小心收集出來,放入50mL石油醚中超聲處理30min,抽濾后將微球倒入乘有50mL丙酮的燒杯中超聲30min,抽濾后放置于50°C真空干燥箱中干燥2h后固化即可得到最終的產(chǎn)物微球。
[0028]對制得的苯酚-聯(lián)苯酚醛樹脂空心微球進行檢測:通過金相顯微鏡觀察、統(tǒng)計得出平均粒徑為750 μ m ;經(jīng)過無水乙醇24h漂浮實驗得出微球漂浮率為92.71% ;在900°C氮氣氛圍的殘?zhí)柯蕿?0%。
[0029]實施例2
[0030]步驟(一):在帶有攪拌裝置及回流冷凝管的250mL四口燒瓶中加入4,4’ - 二氯甲基聯(lián)苯20.20g,甲醇2.26g,持續(xù)通入氮氣,加入苯酚22.59g及質(zhì)量濃度為37%鹽酸2.25g,在95°C下回流反應(yīng)6h,反應(yīng)結(jié)束后,升溫至170°C減壓蒸餾除去過量苯酚,趁熱倒入瓶中產(chǎn)物,放入真空干燥箱冷卻后即得到淺褐色樹脂BN。
[0031]步驟(二):在200mL燒杯中加入5g BN樹脂,5.5g丙酮,攪拌至溶解后加入0.50gFY-F50U0.70g六亞甲基四胺及0.18g偶氮二甲酰胺,溶解、攪拌均勻后超聲30min,取下在真空干燥箱中靜置48h,取出后作為制備微球的母料。在IL燒杯中加入50mL甲基硅油,加熱至160°C后開啟磁力攪拌,控制轉(zhuǎn)速均勻同時將母料按35滴/分的滴加速度地加到燒杯中,隨著發(fā)泡劑分解發(fā)泡樹脂也開始逐漸固化,15min后停止攪拌,取出燒杯冷卻,待冷卻后將漂浮在甲基硅油上的微球小心收集出來,放入50mL石油醚中超聲處理30min,抽濾后將微球倒入乘有50mL丙酮的燒杯中超聲30min,抽濾后放置于50°C真空干燥箱中干燥2h后固化即可得到最終的產(chǎn)物微球。
`[0032]對制得的苯酚-聯(lián)苯酚醛樹脂空心微球進行檢測:通過金相顯微鏡觀察、統(tǒng)計得出平均粒徑為770 μ m ;經(jīng)過無水乙醇24h漂浮實驗得出微球漂浮率為93.42% ;在900°C氮氣氛圍的殘?zhí)柯蕿?0%。
[0033]實施例3
[0034]步驟(一):在帶有攪拌裝置及回流冷凝管的250mL四口燒瓶中加入4,4’ - 二氯甲基聯(lián)苯20.20g,甲醇2.26g,持續(xù)通入氮氣,加入苯酚22.59g及質(zhì)量濃度為37%鹽酸2.25g,在95°C下回流反應(yīng)6h,反應(yīng)結(jié)束后,升溫至170°C減壓蒸餾除去過量苯酚,趁熱倒入瓶中產(chǎn)物,放入真空干燥箱冷卻后即得到淺褐色樹脂BN。
[0035]步驟(二):在200mL燒杯中加入5g BN樹脂,4.0g丙酮,攪拌至溶解后加入0.45gH30、1.0Og六亞甲基四胺及0.14g偶氮二甲酰胺,溶解、攪拌均勻后超聲30min,取下在真空干燥箱中靜置48h,取出后作為制備微球的母料。在IL燒杯中加入50mL甲基硅油,加熱至150°C后開啟磁力攪拌,控制轉(zhuǎn)速均勻同時將母料按40滴/分的滴加速度地加到燒杯中,隨著發(fā)泡劑分解發(fā)泡樹脂也開始逐漸固化,15min后停止攪拌,取出燒杯冷卻,待冷卻后將漂浮在甲基硅油上的微球小心收集出來,放入50mL石油醚中超聲處理30min,抽濾后將微球倒入乘有50mL丙酮的燒杯中超聲30min,抽濾后放置于50°C真空干燥箱中干燥2h后固化即可得到最終的產(chǎn)物微球。
[0036]對制得的苯酚-聯(lián)苯酚醛樹脂空心微球進行檢測:通過金相顯微鏡觀察、統(tǒng)計得出平均粒徑為770 μ m ;經(jīng)過無水乙醇24h漂浮實驗得出微球漂浮率為91.79% ;在900°C氮氣氛圍的殘?zhí)柯蕿?0%。
[0037]對比實施例1
[0038]步驟(一):在帶有攪拌裝置及回流冷凝管的250mL四口燒瓶中加入4,4’ - 二氯甲基聯(lián)苯20.20g,甲醇2.26g,持續(xù)通入氮氣,加入苯酚22.59g及質(zhì)量濃度為37%鹽酸2.25g,在95°C下回流反應(yīng)6h,反應(yīng)結(jié)束后,升溫至170°C減壓蒸餾除去過量苯酚,趁熱倒入瓶中產(chǎn)物,放入真空干燥箱冷卻后即得到淺褐色樹脂BN。
[0039]步驟(二):在200mL燒杯中加入5g BN樹脂,6g丙酮,攪拌至溶解后加入0.65gFY-F50U0.30g六亞甲基四胺及0.45g偶氮二甲酰胺,溶解、攪拌均勻后超聲30min,取下在真空干燥箱中靜置48h,取出后作為制備微球的母料。在IL燒杯中加入50mL甲基硅油,加熱至170°C后開啟磁力攪拌,控制轉(zhuǎn)速均勻同時將母料按30滴/分的滴加速度地加到燒杯中,隨著發(fā)泡劑分解發(fā)泡樹脂也開始逐漸固化,15min后停止攪拌,取出燒杯冷卻,待冷卻后將漂浮在甲基硅油上的微球小心收集出來,放入50mL石油醚中超聲處理30min,抽濾后將微球倒入乘有50mL丙酮的燒杯中超聲30min,抽濾后放置于50°C真空干燥箱中干燥2h后固化即可得到最終的產(chǎn)物微球。
[0040]對制得的苯酚-聯(lián)苯酚醛樹脂空心微球進行檢測:通過金相顯微鏡觀察、統(tǒng)計得出平均粒徑為930 μ m ;經(jīng)過無水乙醇24h漂浮實驗得出微球漂浮率為34.72% ;在900°C氮氣氛圍的殘?zhí)柯蕿?0%。
[0041]對比實施例2`[0042]步驟(一):在帶有攪拌裝置及回流冷凝管的250mL四口燒瓶中加入4,4’ - 二氯甲基聯(lián)苯20.20g,甲醇2.26g,持續(xù)通入氮氣,加入苯酚22.59g及質(zhì)量濃度為37%鹽酸2.25g,在95°C下回流反應(yīng)6h,反應(yīng)結(jié)束后,升溫至170°C減壓蒸餾除去過量苯酚,趁熱倒入瓶中產(chǎn)物,放入真空干燥箱冷卻后即得到淺褐色樹脂BN。
[0043]步驟(二):在200mL燒杯中加入5g BN樹脂,5.5g丙酮,攪拌至溶解后加入0.20gH30、0.70g六亞甲基四胺及0.18g偶氮二甲酰胺,溶解、攪拌均勻后超聲30min,取下在真空干燥箱中靜置48h,取出后作為制備微球的母料。在IL燒杯中加入50mL甲基硅油,加熱至160°C后開啟磁力攪拌,控制轉(zhuǎn)速均勻同時將母料按35滴/分的滴加速度地加到燒杯中,隨著發(fā)泡劑分解發(fā)泡樹脂也開始逐漸固化,15min后停止攪拌,取出燒杯冷卻,待冷卻后將漂浮在甲基硅油上的微球小心收集出來,放入50mL石油醚中超聲處理30min,抽濾后將微球倒入乘有50mL丙酮的燒杯中超聲30min,抽濾后放置于50°C真空干燥箱中干燥2h后固化即可得到最終的產(chǎn)物微球。
[0044]對制得的苯酚-聯(lián)苯酚醛樹脂空心微球進行檢測:通過金相顯微鏡觀察、統(tǒng)計得出平均粒徑為840 μ m ;經(jīng)過無水乙醇24h漂浮實驗得出微球漂浮率為51.39% ;在900°C氮氣氛圍的殘?zhí)柯蕿?0%。
[0045]對比實施例3
[0046]步驟(一):在帶有攪拌裝置及回流冷凝管的250mL四口燒瓶中加入4,4’ - 二氯甲基聯(lián)苯20.20g,甲醇2.26g,持續(xù)通入氮氣,加入苯酚22.59g及質(zhì)量濃度為37%鹽酸2.25g,在95°C下回流反應(yīng)6h,反應(yīng)結(jié)束后,升溫至170°C減壓蒸餾除去過量苯酚,趁熱倒入瓶中產(chǎn)物,放入真空干燥箱冷卻后即得到淺褐色樹脂BN。
[0047]步驟(二):在200mL燒杯中加入5g BN樹脂,4.0g丙酮,攪拌至溶解后加入0.45gH30、1.0Og六亞甲基四胺及0.14g偶氮二甲酰胺,溶解、攪拌均勻后超聲30min,取下在真空干燥箱中靜置48h,取出后作為制備微球的母料。在IL燒杯中加入50mL甲基硅油,加熱至220°C后開啟磁力攪拌,控制轉(zhuǎn)速均勻同時將母料按40滴/分的滴加速度地加到燒杯中,隨著發(fā)泡劑分解發(fā)泡樹脂也開始逐漸固化,15min后停止攪拌,取出燒杯冷卻,待冷卻后將漂浮在甲基硅油上的微球小心收集出來,放入50mL石油醚中超聲處理30min,抽濾后將微球倒入乘有50mL丙酮的燒杯中超聲30min,抽濾后放置于50°C真空干燥箱中干燥2h后固化即可得到最終的產(chǎn)物微球。
[0048]對制得的苯酚-聯(lián)苯酚醛樹脂空心微球進行檢測:通過金相顯微鏡觀察、統(tǒng)計得出平均粒徑為980 μ m ;經(jīng)過 無水乙醇24h漂浮實驗得出微球漂浮率為29.88% ;在900°C氮氣氛圍的殘?zhí)柯蕿?0%。
【權(quán)利要求】
1.一種苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂空心微球的制備方法,其特征在于,將苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂、偶氮二甲酰胺、丙酮、六亞甲基四胺和氟碳表面活性劑混合后,滴加到130~200°C的甲基硅油中攪拌反應(yīng)10~60min,冷卻,洗滌,干燥,固化,即得;其中,苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹月旨、偶氮二甲酰胺與丙酮的摩爾比為1:0.10~0.35:5~15 ;苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂、六亞甲基四胺與氟碳表面活性劑的質(zhì)量比為1:0.01~0.25:0.05~0.3。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂:偶氮二甲酰胺:丙酮的摩爾比為1:0.15~0.25:7~12。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂:六亞甲基四胺:表面活性劑的質(zhì)量比為1:0.06~0.25:0.09~0.20。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述的甲基硅油中攪拌反應(yīng)溫度為.150 ~170°C。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述的攪拌反應(yīng)時間為20~40min。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述的混合是通過超聲分散處理20~.40mino
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述的滴加速度為30~40滴/min。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述的苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂通過如下方法制備得到:將苯酚、4,4’ - 二氯甲基聯(lián)苯、甲醇、濃鹽酸以摩爾比1:0.15~.0.35:0.20~0.35:0.05~0.15混合,在80~100°C攪拌反應(yīng)240~360min,冷卻,即得。
【文檔編號】C08G61/12GK103709381SQ201410008165
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2014年1月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月8日
【發(fā)明者】李芝華, 華斯嘉, 李珺杰 申請人:中南大學