結(jié)合了Click反應(yīng)和ATRP反應(yīng)的低分子量二氧化碳共聚物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種結(jié)合了Click反應(yīng)和ATRP反應(yīng)的低分子量二氧化碳共聚物的制備方法，該方法如下：將具有末端醇羥基的低分子量二氧化碳共聚物與環(huán)氧鹵代烷反應(yīng)得到環(huán)氧基封端的低分子量二氧化碳共聚物樹脂，然后再與堿金屬疊氮化合物、鹵代酰鹵反應(yīng)，最后得到聚合物鏈段中含有疊氮基和鹵原子的低分子量二氧化碳共聚物。本發(fā)明的制備流程簡單、易控制，產(chǎn)物夠有效利用低分子量二氧化碳共聚物制備新型多嵌段聚合，物有望在新型可降解材料、生物醫(yī)用材料、藥物及基因載體/傳遞材料中獲得新的用途。
【專利說明】結(jié)合了 Cl ick反應(yīng)和ATRP反應(yīng)的低分子量二氧化碳共聚物的制備方法
【【技術(shù)領(lǐng)域】】
[0001]本發(fā)明涉及一種結(jié)合了 Click反應(yīng)和ATRP反應(yīng)的低分子量二氧化碳共聚物的制備方法。
【【背景技術(shù)】】
[0002]二氧化碳是引起溫室效應(yīng)的罪魁，以二氧化碳與環(huán)氧化合物共聚為代表的二氧化碳共聚物具有規(guī)模化生產(chǎn)的價值并有望在生物醫(yī)用和食品包裝等方面獲得應(yīng)用。其中，低分子量二氧化碳共聚物樹脂的應(yīng)用近年來引起人們的關(guān)注:申請?zhí)枮?01310229841.5的中國專利，公開了一種基于低分子量二氧化碳共聚物的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)(RAFT)試劑及其制備方法；申請?zhí)枮?01310228554.2的中國專利，公開了一種基于低分子量二氧化碳共聚物的ATRP試劑及其制備方法；申請?zhí)枮?01010224108.0的中國專利，公開了一種含有低分子量二氧化碳共聚物的聚羧酸系減水劑及其合成方法；申請?zhí)枮?00710055211.5的中國專利，公開了一種使用低分子量二氧化碳-環(huán)氧化合物共聚物制備全生物降解無紡布的方法。
[0003]另一方面，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)和Click反應(yīng)廣泛用于多組分嵌段聚合物的分子設(shè)計和可控構(gòu)筑，但結(jié)合了 Click反應(yīng)和ATRP反應(yīng)的低分子量二氧化碳共聚物及其制備方法尚未見報道。開展結(jié)合了 Click反應(yīng)和ATRP反應(yīng)二氧化碳共聚物的聚合反應(yīng)研究，對于開辟新型碳源、減少溫室氣體的排放，合成新型環(huán)保材料、新型生物醫(yī)用材料具有重大意義。
【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題，在于提供一種結(jié)合了 Click反應(yīng)和ATRP反應(yīng)的低分子量二氧化碳共聚物的制備方法，本發(fā)明的制備流程簡單、易控制，制備的產(chǎn)物夠有效利用低分子量二氧化碳共聚物，從而減少溫室氣體二氧化碳的排放，維護(hù)生態(tài)環(huán)境中碳循環(huán)的平衡和持續(xù)發(fā)展。
[0005]本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的:
[0006]一種結(jié)合了 Click反應(yīng)和ATRP反應(yīng)的低分子量二氧化碳共聚物的制備方法，所述結(jié)合了 Click反應(yīng)和ATRP反應(yīng)的低分子量二氧化碳共聚物是聚合物鏈段中含有疊氮基和
鹵原子的低分子量二氧化碳共聚物；其分子結(jié)構(gòu)式至少為以下分子結(jié)構(gòu)式中的一種:
[0007]
【權(quán)利要求】
1.一種結(jié)合了 Click反應(yīng)和ATRP反應(yīng)的低分子量二氧化碳共聚物的制備方法，其特征在于: 所述結(jié)合結(jié)合了 Click反應(yīng)和ATRP反應(yīng)的低分子量二氧化碳共聚物是聚合物鏈段中含有疊氮基和鹵原子的低分子量二氧化碳共聚物；其分子結(jié)構(gòu)式至少為以下分子結(jié)構(gòu)式中的一種:

2.如權(quán)利要求1所述的結(jié)合了Click反應(yīng)和ATRP反應(yīng)的低分子量二氧化碳共聚物的制備方法，其特征在于:所述末端具有醇羥基的低分子量二氧化碳共聚物HO-PPC-OH，其分子結(jié)構(gòu)式至少為以下分子結(jié)構(gòu)式中的一種:
3.如權(quán)利要求1所述的結(jié)合了Click反應(yīng)和ATRP反應(yīng)的低分子量二氧化碳共聚物的制備方法，其特征在于:所述結(jié)合了 Click反應(yīng)和ATRP反應(yīng)的低分子量二氧化碳共聚物的數(shù)均分子量為300— 30000。
4.如權(quán)利要求1所述的結(jié)合了Click反應(yīng)和ATRP反應(yīng)的低分子量二氧化碳共聚物的制備方法，其特征在于:所述步驟一中的堿金屬氫化物為氫化鉀、氫化鈉或氫化鋰中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1所述的結(jié)合了Click反應(yīng)和ATRP反應(yīng)的低分子量二氧化碳共聚物的制備方法，其特征在于:所述步驟一中的環(huán)氧鹵代烷為環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、環(huán)氧碘丙烷，1，2-環(huán)氧氯丁烷、I, 2-環(huán)氧溴丁烷、I, 2-環(huán)氧碘丁烷中的至少一種。
6.如權(quán)利要求1所述的結(jié)合了Click反應(yīng)和ATRP反應(yīng)的低分子量二氧化碳共聚物的制備方法，其特征在于:所述步驟二中的堿金屬疊氮化合物為疊氮化鈉、疊氮化鉀中的至少一種。
7.如權(quán)利要求1所述的結(jié)合了Click反應(yīng)和ATRP反應(yīng)的低分子量二氧化碳共聚物的制備方法，其特征在于:所述制備方法中所使用的有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、1，2_ 二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的至少一種。
8.如權(quán)利要求1所述的結(jié)合了Click反應(yīng)和ATRP反應(yīng)的低分子量二氧化碳共聚物的制備方法，其特征在于:所述步驟三中的縛酸劑為三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正癸基胺、2-甲氧基吡啶、2-甲胺基吡啶、3-甲基吡啶、3-胺基吡啶、3-羥基吡啶、3-苯基吡啶、吡啶、對二甲氨基吡啶、4-甲基吡啶、4-叔丁基吡啶中的至少一種。
9.如權(quán)利要求1所述的結(jié)合了Click反應(yīng)和ATRP反應(yīng)的低分子量二氧化碳共聚物的制備方法，其特征在于:所述步驟三中的鹵代酰鹵為2-溴-2-甲基丙酰氯、2-溴-2-甲基丙酰溴、2-氯-2-甲基丙酰溴、2-氯-2-甲基丙酰氯、氯代乙酰氯、氯代乙酰溴、溴代乙酰溴、溴代乙酰氯、2-溴丙酰溴、2-溴丙酰氯、2-氯丙酰溴、2-氯丙酰氯、3-溴丙酰溴、3-溴丙酰氯、3-氯丙酰氯、3-氯丙酰溴、4-溴丁酰溴、4-溴丁酰氯、4-氯丁酰溴、4-氯丁酰氯、5-溴戊酰溴、5-氯戊酰氯、5-溴戊酰氯、5-氯戊酰溴、氯代特戊酰氯、氯代特戊酰溴、溴代特戊酰氯、溴代特戊酰氯、6-溴己酰溴、6-溴己酰氯、6-氯己酰溴、6-氯己酰氯中的至少一種。
10.如權(quán)利要求1所述的結(jié)合了Click反應(yīng)和ATRP反應(yīng)的低分子量二氧化碳共聚物的制備方法，其特征在于:所述步驟一中的各反應(yīng)物的物質(zhì)的量比為:低分子量二氧化碳共聚物HO-PPC-OH/堿金屬鈉、或氫氧化鈉、或堿金屬氫化物/環(huán)氧鹵代烷=100/100~400/100 ~900。
11.如權(quán)利要求1所述的結(jié)合了Click反應(yīng)和ATRP反應(yīng)的低分子量二氧化碳共聚物的制備方法，其特征在于:所述步驟二中的各反應(yīng)物的物質(zhì)的量比為:環(huán)氧基封端的低分子量二氧化碳共聚物樹脂EP-PPC-EP/氯化銨/堿金屬疊氮化合物=100/100~400/100~800。
12.如權(quán)利要求1所述的結(jié)合了Click反應(yīng)和ATRP反應(yīng)的低分子量二氧化碳共聚物的制備方法，其特征在于:所述步驟三中各反應(yīng)物的物質(zhì)的量比為:含有疊氮基的低分子量二氧化碳共聚物N3-PPC-N3/縛酸劑/4- 二甲基氨基吡啶/鹵代酰鹵=1/1~8/0~2/1~8。
13.如權(quán)利要求2所述的結(jié)合了Click反應(yīng)和ATRP反應(yīng)的低分子量二氧化碳共聚物的制備方法，其特征在于:所述步驟三中的一鹵代羧酸為2-溴-2-甲基丙酸、2-氯-2-甲基丙酸、氯代乙酸、溴代乙酰溴、溴代乙酸、2-溴丙酸、2-氯丙酸、3-溴丙酸、3-氯丙酸、4-溴丁酸、4-氯丁酸、5-溴戊酸、5-氯戊酸、氯代特戊酸、溴代特戊酸、6-溴己酸、6-氯己酸中的至少一種。
14.如權(quán)利要求2所述的結(jié)合了Click反應(yīng)和ATRP反應(yīng)的低分子量二氧化碳共聚物的制備方法，其特征在于:所述步驟三中的各反應(yīng)物的物質(zhì)的量比為=N3-PPC-N3:4_ 二甲基氨基吡啶:N, N，- 二 環(huán)己基二亞胺:一鹵代羧酸=1:0.005-5:1-3.8:1_3.2。
【文檔編號】C08G64/42GK103772691SQ201410008428
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年1月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月8日
【發(fā)明者】全志龍 申請人:華僑大學(xué)