一種核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酰胺微球調(diào)剖驅(qū)油劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酰胺微球調(diào)剖驅(qū)油劑及制備方法；將丙烯酰胺、陽離子單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑充分?jǐn)嚢枞芙?，采用分散聚合法合成?nèi)核部分；然后，將丙烯酰胺、陰離子單體、第三單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑的混合溶液分次加入反應(yīng)裝置中，控制反應(yīng)條件不變，在內(nèi)核表面反應(yīng)生成殼層部分，得到以陽離子型聚丙烯酰胺為內(nèi)核，在內(nèi)核表面聚合得到陰離子型聚丙烯酰胺殼層的核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酰胺微球調(diào)剖驅(qū)油劑，微球調(diào)剖驅(qū)油劑的粒徑范圍為1～100μm。微球具有互穿網(wǎng)絡(luò)體系，吸水后形成粘彈性體，經(jīng)過一定時(shí)間形成凝膠體，封堵時(shí)間長(zhǎng)，漏失量少，能夠承受5MPa以上的壓力。
【專利說明】一種核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酰胺微球調(diào)剖驅(qū)油劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酰胺微球調(diào)剖驅(qū)油劑及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于國(guó)內(nèi)大多采油區(qū)地層巖性變化，孔隙、裂縫、溶洞發(fā)育情況不同，井漏的原因復(fù)雜、漏失類型不同，制約因素較多，而且堵漏技術(shù)的針對(duì)性較強(qiáng)，至今很難用一個(gè)通用的模式來進(jìn)行防漏和堵漏。特別是鉆裂縫性地層井漏問題更為嚴(yán)重。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)裂縫性復(fù)雜地層的儲(chǔ)量約占總儲(chǔ)量的50%，但是因?yàn)榈貙恿芽p、孔洞發(fā)育，漏失問題很難解決，造成的損失及其嚴(yán)重。因此，裂縫性復(fù)雜地層的惡性漏失問題已經(jīng)成為鉆井界關(guān)注的重點(diǎn)。
[0003]裂縫性地層漏失是影響鉆井工程安全、效率、成本甚至油氣層發(fā)現(xiàn)和保護(hù)的一項(xiàng)重要因素。裂縫性地層中孔隙、裂縫、溶洞交叉存在，也會(huì)單獨(dú)存在。特別是鉆遇大型的溶洞或裂縫發(fā)生惡性漏失時(shí)，堵漏困難，常規(guī)堵漏材料封堵效果較差。為了確保安全鉆井，提高鉆井效率，降低施工成本，以及提高油氣層保護(hù)效果，研究對(duì)付裂縫性地層井漏的高效堵漏材料非常必要。
[0004]調(diào)剖堵水技術(shù)一直是油田改善注水開發(fā)效果、實(shí)現(xiàn)油藏增產(chǎn)的有效手段。對(duì)于調(diào)剖堵水而言，深部調(diào)驅(qū)技術(shù)是一種最大限度發(fā)揮二次采油作用的同時(shí)進(jìn)行有限度三次采油的技術(shù)。傳統(tǒng)的無機(jī)調(diào)剖劑易沉淀不能進(jìn)入地層深部封堵、可動(dòng)弱凝膠交聯(lián)可控性差、成本高，水膨體聚合物凝膠顆粒大，存在注入深度與封堵強(qiáng)度之間的矛盾，失效較快；聚合物微球深部調(diào)剖技術(shù)正是為了解決以上矛盾而發(fā)展起來的一種新型深部調(diào)驅(qū)技術(shù)。
[0005]交聯(lián)聚合物微球是一類用途廣泛的吸水性樹脂，其化學(xué)組成主要以聚丙烯酰胺類材料為主，利用微球表面的酰胺類聚合物可在特定環(huán)境下溶脹、凝膠化從而在縫隙或孔喉處形成有效封堵，提高油田采油率。以聚丙烯酰胺為主的聚合物微球在油田調(diào)剖驅(qū)油領(lǐng)域應(yīng)用的優(yōu)點(diǎn)是施工工藝簡(jiǎn)單方便，可直接通過注水管線注入，拋棄了傳統(tǒng)的調(diào)剖泵注入方式；質(zhì)量控制方面可實(shí)現(xiàn)加藥過程的自動(dòng)化、標(biāo)準(zhǔn)化，避免了傳統(tǒng)調(diào)剖工藝中復(fù)雜的現(xiàn)場(chǎng)人工配液環(huán)節(jié)，杜絕了人為因素對(duì)質(zhì)量控制的影響；封堵性能方面，具有良好的耐剪切性，以及地下自交聯(lián)、重復(fù)交聯(lián)特性。
[0006]本發(fā)明提供的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球，是以微米級(jí)的陽離子型聚丙烯酰胺為內(nèi)核，通過化學(xué)鍵將陰離子型聚丙烯酰胺外包在內(nèi)核表面形成殼層，在交聯(lián)劑作用下，陽離子型聚丙烯酰胺內(nèi)核、陰離子型聚丙烯酰胺殼層以及內(nèi)核與殼層之間形成互傳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。所提供的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球具有良好的吸水性和彈性，可在一定的時(shí)間和溫度范圍內(nèi)吸水膨脹交聯(lián)形成聚合物凝膠，能夠長(zhǎng)時(shí)間保持較好的封堵強(qiáng)度。所制得的微球具有規(guī)則的球形形貌，粒徑范圍在微米級(jí)且粒徑可控，適用于不同尺寸地層縫隙和孔吼大小的油藏條件。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于利用分散聚合技術(shù)制備微米級(jí)核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酰胺微球，具有突出的吸水膨脹性能，同時(shí)又保持了較高的強(qiáng)度和耐溫抗鹽性，并且有規(guī)則的球形形貌和均勻的粒徑分布。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0009]本發(fā)明的一種核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酰胺微球調(diào)剖驅(qū)油劑，以陽離子型聚丙烯酰胺為內(nèi)核，在內(nèi)核表面聚合得到陰離子型聚丙烯酰胺殼層，核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酰胺微球調(diào)剖驅(qū)油劑的粒徑范圍為I~100 μ m。
[0010]本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酰胺微球調(diào)剖驅(qū)油劑制備方法，具體步驟如下:
[0011](I)加入為核溶液總重量I~40%的丙烯酰胺，I~10%的陽離子單體，0.1~15%的穩(wěn)定劑；再加入為丙烯酰胺和陽離子單體總重量0.1~8%的交聯(lián)劑，為聚合單體總重量0.01~5%的引發(fā)劑，震蕩至完全溶解，得到溶液A ;
[0012](2)加入為殼溶液總重量I~40%的丙烯酰胺，I~5%的陰離子單體，0.1~15%的穩(wěn)定劑，0.1~3%的第三單體；再加入為丙烯酰胺、陰離子單體和第三單體總重量0.1~8%的交聯(lián)劑，震蕩至完全溶解，得到溶液B ；
[0013](3)將為步驟(2)中殼溶液聚合單體總重量0.01~5%的引發(fā)劑加入到溶劑中，震蕩至完全溶解，得到溶液C ;
[0014](4)將A溶液1/3加入反應(yīng) 容器中，向溶液中通入N2排空0.5h，控制溫度為40~80°C，攪拌速度為200~500r/min ;然后恒溫反應(yīng)3h，得到預(yù)聚體溶液；控制上述反應(yīng)條件不變，將剩余A溶液加入到反應(yīng)體系中，持續(xù)反應(yīng)3h ;得到微球核心混合液；
[0015](5)控制步驟4的反應(yīng)條件不變，將溶液C加入得到的微球核心混合液,N2環(huán)境持續(xù)吸附Ih ;然后將溶液B慢慢滴加到反應(yīng)體系中，控制反應(yīng)條件不變持續(xù)反應(yīng)3h,最后冷卻、過濾、干燥得到核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酰胺微球調(diào)剖驅(qū)油劑。
[0016]所述的陽離子單體選自丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，二甲基二烯丙基氯化銨，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，N, N’ -二甲胺基乙基丙烯酸鹽酸鹽，β -胺基乙基丙烯酸鹽酸鹽或N，N’ -二甲胺基乙基丙烯酸乙酯中的一種。
[0017]所述的陰離子聚丙烯酰胺殼層選自如下:
[0018](I)陰離子單體選自丙烯酸鹽，α-烯烴磺酸鹽，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽，β-烯丙基磺酸鹽，苯乙烯磺酸鈉，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一種；
[0019](2)第三單體選自苯乙烯，丙烯酸，甲基丙烯酸月桂酯，N-(4-乙基)苯基丙烯酰胺，甲基丙烯酸甲酯，4-乙烯基吡啶中的一種；
[0020]所選用的溶劑能夠很好的溶解所需各單體，包括丙烯酰胺、離子單體1、離子單體
I1、第三單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑和穩(wěn)定劑，但同時(shí)不溶解它們的共聚產(chǎn)物。
[0021]所述的溶劑為:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、苯、甲苯、環(huán)己烷、煤油、柴油、白油、二氯甲烷、氯仿或它們的混合溶劑，或是以上有機(jī)溶劑與水的混合液。
[0022]所述的引發(fā)劑選自雙偶氮引發(fā)劑、有機(jī)過氧化物或氧化還原類引發(fā)劑中的一種。
[0023]所述的穩(wěn)定劑選自聚乙二醇、羥丙基纖維素、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或十二烷基苯磺酸鈉中的一種。
[0024]所述的交聯(lián)劑選自二乙烯基苯，二異氰酸酯，N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺，季戊四醇三丙烯酸酯，二甲基二烯丙基氯化銨或聚乙二醇雙丙烯酸酯中的一種。
[0025]核部分溶液組成為:為核部分溶液總重量I~40%的丙烯酰胺，I~10%的陽尚子單體，0.1~15%的穩(wěn)定劑，為丙烯酰胺和陽離子單體總重量0.1~8%的交聯(lián)劑，為各單體總重量0.01~5%的引發(fā)劑，其余為溶劑。
[0026]殼部分溶液組成為:為殼部分溶液總重量I~40%的丙烯酰胺，I~5%的陰離子單體，0.1~3%的第三單體，0.1~15%的穩(wěn)定劑，為丙烯酰胺、陰離子單體和第三單體總重量0.1~8%的交聯(lián)劑，為各單體總重量0.01~5%的引發(fā)劑，其余為溶劑。
[0027]利用本合成方法，通過改變反應(yīng)工藝條件制備得到適合不同地層孔喉直徑的核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酰胺微球。
[0028]本發(fā)明所提供的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球的制備過程中，反應(yīng)體系中的有機(jī)溶劑可以高效率回收再利用，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)工藝的綠色循環(huán)。
[0029]本發(fā)明將丙烯酰胺、陽離子單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑充分?jǐn)嚢枞芙猓捎梅稚⒕酆戏ê铣蓛?nèi)核部分；然后，將丙烯酰胺、陰離子單體、第三單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑的混合溶液分次加入反應(yīng)裝置中，控制反應(yīng)條件不變，在內(nèi)核表面反應(yīng)生成殼層部分，得到以陽離子型聚丙烯酰胺為內(nèi)核，在內(nèi)核表面聚合得到陰離子型聚丙烯酰胺殼層的核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酰胺微球調(diào)剖驅(qū)油劑；本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酰胺微球調(diào)剖驅(qū)油劑具有以下優(yōu)點(diǎn): [0030](I)微球具有互穿網(wǎng)絡(luò)體系，吸水后形成粘彈性體，經(jīng)過一定時(shí)間形成凝膠體，封堵時(shí)間長(zhǎng)，漏失量少，只要選擇了合適粒徑、加量及注入壓力，均能在短的時(shí)間內(nèi)見到效果;
[0031](2)微球具有核殼結(jié)構(gòu)，注入性能好、注入工藝簡(jiǎn)單；
[0032](2)承壓效果好，至少承受5MPa以上的壓力；
[0033](3)微球粒徑可控，在封堵漏層時(shí)，可以根據(jù)需要來選擇微球的粒徑。
【具體實(shí)施方式】
[0034]實(shí)施例1
[0035]微球制備實(shí)驗(yàn)
[0036]依次稱取lg(l%)的丙烯酰胺，3g(3%)的N，N’_ 二甲胺基乙基丙烯酸鹽酸鹽，
0.32g(8%)的二乙烯基苯，0.043g(l%)的偶氮二異丁腈，0.1g(0.1%)的聚乙二醇，加乙醇和丁醇混合溶劑至100g，其中乙醇與丁醇比為4:6，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?；將溶液?/3加入反應(yīng)容器中，向溶液中通入N2排空0.5h，控制溫度為40°C，攪拌速度為300r/min ;然后恒溫反應(yīng)3h ;得到預(yù)聚體溶液；控制上述反應(yīng)條件不變，將剩余溶液均勻滴加到反應(yīng)體系中，持續(xù)反應(yīng)3h ;白色固體不斷增多，得到微球核心混合液；
[0037]稱取0.6g(l%)的偶氮二異丁腈，加乙醇和丁醇混合溶劑至10g，其中乙醇與丁醇比為4:6，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?，加入到微球核心混合液中，控制反?yīng)條件不變，恒溫反應(yīng)Ih ;依次稱取24g(40%)的丙烯酰胺，0.6g(l%)的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，1.8g(3%)的苯乙烯,4.8g(8%)的二乙烯基苯,0.6g(0.1%)的聚乙二醇，加乙醇和丁醇混合溶劑至50g，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙猓瑢⑸鲜雠渲坪玫娜芤壕鶆虻渭拥缴鲜鋈芤褐?，控?0°C、300r/min, N2保護(hù)下持續(xù)反應(yīng)3h,得到白色渾池體系；
[0038]最后冷卻、過濾、洗滌，所得固體干燥得白色粉末。經(jīng)表征測(cè)定，粉末顆粒粒徑為63 iim左右，其中，微球內(nèi)核尺寸為41 iim左右，吸水倍率為64倍。
[0039]微球封堵I號(hào)巖樣堵水劑評(píng)定實(shí)驗(yàn)
[0040]準(zhǔn)確稱取實(shí)施例1中制備得到的核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酰胺微球0.5g，加入油田地層水99.5g，充分分散后得到5%。的微球分散液，60°C條件下恒溫5~24小時(shí)，得到均勻的微球分散體系。在60°C恒溫條件下，首先將油田地層水注入微球封堵I號(hào)巖樣堵水劑評(píng)定實(shí)驗(yàn)裝置中，待原始數(shù)據(jù)采集完畢，將配置好的微球分散液注入封堵巖芯堵水劑評(píng)定實(shí)驗(yàn)裝置中，采集數(shù)據(jù)顯示，注入壓力比注水時(shí)增大5.64MPa，滲透率下降14.72md。
[0041]實(shí)施例2
[0042]微球制備實(shí)驗(yàn)
[0043]依次稱取7g(10%)的丙烯酰胺，0.7g(l%)的二甲基二烯丙基氯化銨，0.154g(2%)的N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，0.235g(3%)的過氧化苯甲酰，0.7g(l%)的蓖麻油聚氧乙烯醚，加環(huán)己烷至70g，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?；將溶液?/3加入反應(yīng)容器中，向溶液中通入N2排空0.5h，控制溫度為60°C，攪拌速度為200r/min ;然后恒溫反應(yīng)3h ;得到預(yù)聚體溶液；控制上述反應(yīng)條件不變，將剩余溶液均勻滴加到反應(yīng)體系中，持續(xù)反應(yīng)3h ;白色固體不斷增多，得到微球核心混合液；
[0044]稱取0.436g(3%)的過氧化苯甲酰，加環(huán)己烷至5g，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙饧尤氲轿⑶蚝诵幕旌弦褐?，控制反?yīng)條件不變，恒溫反應(yīng)Ih ;依次稱取12g(30%)的丙烯酰胺，0.6g(1.5%)的丙烯酸鹽，Ig (2.5%)的甲基丙烯酸月桂酯，0.952g (7%)的N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，0.6g(l%)的蓖麻油聚氧乙烯醚，加環(huán)己烷至35g，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙猓瑢⑸鲜雠渲坪玫娜芤壕鶆虻渭拥缴鲜鋈芤褐?，控?0°C、300r/min，N2保護(hù)下持續(xù)反應(yīng)3h，得到白色渾濁體系；
[0045]最后冷卻、過濾、洗滌，所得固體干燥得白色粉末。經(jīng)表征測(cè)定，粉末顆粒粒徑為86 μ m左右，其中，微球內(nèi)核尺寸為54 μ m左右，吸水倍率為68倍。
[0046]微球封堵2號(hào)巖樣堵水劑評(píng)定實(shí)驗(yàn)
[0047]準(zhǔn)確稱取實(shí)施例2中制備得到的核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酰胺微球0.5g，加入油田地層水99.5g，充分分散后得到5%。的微球分散液，60°C條件下恒溫5~24小時(shí)，得到均勻的微球分散體系。在60°C恒溫條件下，首先將油田地層水注入微球封堵2號(hào)巖樣堵水劑評(píng)定實(shí)驗(yàn)裝置中，待原始數(shù)據(jù)采集完畢，將配置好的微球分散液注入封堵巖芯堵水劑評(píng)定實(shí)驗(yàn)裝置中，采集數(shù)據(jù)顯示，注入壓力比注水時(shí)增大6.17MPa，滲透率下降17.53md。
[0048]實(shí)施例3
[0049]微球制備實(shí)驗(yàn)
[0050]依次稱取20g(40%)的丙烯酰胺，5g(10%)的N，N’- 二甲胺基乙基丙烯酸乙酯，
0.75g(3%)的聚乙二醇雙丙烯酸酯，0.003g(0.01%)的過氧化苯甲酰，2g(4%)的聚乙烯醇，加甲苯至50g，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙猓粚⑷芤旱?/3加入反應(yīng)容器中，向溶液中通入N2排空
0.5h，控制溫度為80°C，攪拌速度為200r/min ;然后恒溫反應(yīng)3h ;得到預(yù)聚體溶液；控制上述反應(yīng)條件不變，將剩余溶液均勻滴加到反應(yīng)體系中，持續(xù)反應(yīng)3h;白色固體不斷增多，得到微球核心混合液；
[0051]稱取0.003g(0.01%)的過氧化苯甲酰,加甲苯至IOg,充分?jǐn)嚢柚镣耆芙饧尤氲轿⑶蚝诵幕旌弦褐?，控制反?yīng)條件不變，恒溫反應(yīng)Ih ;依次稱取28g(35%)的丙烯酰胺，4g(5%)的0-烯烴磺酸鹽，1.28(1.5%)的4-乙烯基吡啶，0.996g(3%)的聚乙二醇雙丙烯酸酯，0.6g (4%)的聚乙烯醇，加甲苯至70g，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙猓瑢⑸鲜雠渲坪玫娜芤壕鶆虻渭拥缴鲜鋈芤褐?，控?0°C、300r/min，N2保護(hù)下持續(xù)反應(yīng)3h，得到白色渾濁體系；[0052]最后冷卻、過濾、洗滌，所得固體干燥得白色粉末。經(jīng)表征測(cè)定，粉末顆粒粒徑為24 iim左右，其中，微球內(nèi)核尺寸為18 iim左右，吸水倍率為56倍。
[0053]微球封堵3號(hào)巖樣堵水劑評(píng)定實(shí)驗(yàn)
[0054]準(zhǔn)確稱取實(shí)施例3中制備得到的核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酰胺微球0.5g，加入油田地層水99.5g，充分分散后得到5%。的微球分散液，60°C條件下恒溫5~24小時(shí)，得到均勻的微球分散體系。在60°C恒溫條件下，首先將油田地層水注入微球封堵3號(hào)巖樣堵水劑評(píng)定實(shí)驗(yàn)裝置中，待原始數(shù)據(jù)采集完畢，將配置好的微球分散液注入封堵巖芯堵水劑評(píng)定實(shí)驗(yàn)裝置中，采集數(shù)據(jù)顯示，注入壓力比注水時(shí)增大5.83MPa，滲透率下降21.04md。
[0055]實(shí)施例4
[0056]微球制備實(shí)驗(yàn)
[0057]依次稱取37.5g(25%)的丙烯酰胺，10.5g(7%)的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，0.048g(0.1%)的二異氰酸酯，2.402g(5%)的偶氮二異丁腈，0.9g(0.6%)的十二烷基苯磺酸鈉，加苯至50g，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?；將溶液?/3加入反應(yīng)容器中，向溶液中通入N2排空0.5h，控制溫度為50°C，攪拌速度為500r/min ;然后恒溫反應(yīng)3h ;得到預(yù)聚體溶液；控制上述反應(yīng)條件不變，將剩余溶液均勻滴加到反應(yīng)體系中，持續(xù)反應(yīng)3h ;白色固體不斷增多，得到微球核心混合液；
[0058]稱取0.125g(5%)的偶氮二異丁腈,加苯至7g,充分?jǐn)嚢柚镣耆芙饧尤氲轿⑶蚝诵幕旌弦褐校刂品磻?yīng)條件不變，恒溫反應(yīng)Ih ;依次稱取0.5g(l%)的丙烯酰胺，1.5g(3%)的
烯丙基磺酸鹽，0.5g(l%)的N-(4-乙基)苯基丙烯酰胺，0.003g(0.1%)的二異氰酸酯，
0.3g(0.6%)的十二烷基苯磺酸鈉,加苯至43g,充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?將上述配制好的溶液均勻滴加到上述溶液中，控制80°C、300r/min，N2保護(hù)下持續(xù)反應(yīng)3h，得到白色渾濁體系；
[0059]最后冷卻、過濾、洗滌，所得固體干燥得白色粉末。經(jīng)表征測(cè)定，粉末顆粒粒徑為40 iim左右，其中，微球內(nèi)核尺寸為38 iim左右，吸水倍率為72倍。
[0060]微球封堵4號(hào)巖樣堵水劑評(píng)定實(shí)驗(yàn)
[0061]準(zhǔn)確稱取實(shí)施例4中制備得到的核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酰胺微球0.5g，加入油田地層水99.5g，充分分散后得到5%。的微球分散液，60°C條件下恒溫5~24小時(shí)，得到均勻的微球分散體系。在60°C恒溫條件下，首先將油田地層水注入微球封堵4號(hào)巖樣堵水劑評(píng)定實(shí)驗(yàn)裝置中，待原始數(shù)據(jù)采集完畢，將配置好的微球分散液注入封堵巖芯堵水劑評(píng)定實(shí)驗(yàn)裝置中，采集數(shù)據(jù)顯示，注入壓力比注水時(shí)增大6.38MPa，滲透率下降15.7Imd0
[0062]實(shí)施例5
[0063]微球制備實(shí)驗(yàn)
[0064]依次稱取6g (20%)的丙烯酰胺，1.5g (5%)的丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，0.45g(6%)的二甲基二烯丙基氯化銨，0.038g(0.5%)的過硫酸鉀，4.5g(15%)的聚乙烯吡咯烷酮，加乙醇、水混合液至30g，其中醇水比為7: 3，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?；將溶液?/3加入反應(yīng)容器中，向溶液中通入N2排空0.5h，控制溫度為65°C，攪拌速度為400r/min ;然后恒溫反應(yīng)3h ;得到預(yù)聚體溶液；控制上述反應(yīng)條件不變，將剩余溶液均勻滴加到反應(yīng)體系中，持續(xù)反應(yīng)3h ;白色固體不斷增多，得到微球核心混合液；
[0065]稱取0.7g(0.5%)的過硫酸鉀，加乙醇、水混合液至25g，其中醇水比為7:3，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙猓尤氲轿⑶蚝诵幕旌弦褐?，控制反?yīng)條件不變，恒溫反應(yīng)Ih ;依次稱取14g(10%)的丙烯酰胺，5.6g (4%)的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽，0.14g(0.1%)的丙烯酸，1.184g(6%)的二甲基二烯丙基氯化銨，4.2g(3%)的聚乙烯吡咯烷酮，加乙醇、水混合液至115g，其中醇水比為7:3，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?，將上述配制好的溶液均勻滴加到上述溶液中，控制?5°C、400r/min，N2保護(hù)下持續(xù)反應(yīng)3h，得到白色渾濁體系；
[0066]最后冷卻、過濾、洗滌，所得固體干燥得白色粉末。經(jīng)表征測(cè)定，粉末顆粒粒徑為15 μ m左右，其中，微球內(nèi)核尺寸為10 μ m左右，吸水倍率為61倍。
[0067]微球封堵5號(hào)巖樣堵水劑評(píng)定實(shí)驗(yàn)
[0068]準(zhǔn)確稱取實(shí)施例5中制備得到的核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酰胺微球0.5g，加入油田地層水99.5g，充分分散后得到5%。的微球分散液，60°C條件下恒溫5~24小時(shí)，得到均勻的微球分散體系。在60°C恒溫條件下，首先將油田地層水注入微球封堵5號(hào)巖樣堵水劑評(píng)定實(shí)驗(yàn)裝置中，待原始數(shù)據(jù)采集完畢，將配置好的微球分散液注入封堵巖芯堵水劑評(píng)定實(shí)驗(yàn)裝置中，采集數(shù)據(jù)顯示，注入壓力比注水時(shí)增大5.38MPa，滲透率下降18.79md。
[0069]實(shí)施例6
[0070]微球制備實(shí)驗(yàn)
[0071]依次稱取42g(30%)的丙烯酰胺，10.5g(7.5%)的β -胺基乙基丙烯酸鹽酸鹽，1.575g(3%)的季戊四醇三丙烯酸酯，1.352g(2.5%)的偶氮二異丁腈，2.8g(2%)的羥丙基纖維素，加四氯化碳至140g，充分?jǐn)嚢柚镣?全溶解；將溶液的1/3加入反應(yīng)容器中，向溶液中通入N2排空0.5h，控制溫度為50°C，攪拌速度為300r/min ;然后恒溫反應(yīng)3h ;得到預(yù)聚體溶液；控制上述反應(yīng)條件不變，將剩余溶液均勻滴加到反應(yīng)體系中，持續(xù)反應(yīng)3h ;白色固體不斷增多，得到微球核心混合液；
[0072]稱取0.209g(2.5%)的偶氮二異丁腈，加四氯化碳至7g，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?，加入到微球核心混合液中，控制反?yīng)條件不變，恒溫反應(yīng)Ih ;依次稱取6g(10%)的丙烯酰胺，1.2g(2%)的苯乙烯磺酸鈉，0.9g(1.5%)的甲基丙烯酸甲酯，0.243g(3%)的季戊四醇三丙烯酸酯，9g(15%)的羥丙基纖維素，加四氯化碳至53g，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?，將上述配制好的溶液均勻滴加到上述溶液中，控制?0°C、300r/min, N2保護(hù)下持續(xù)反應(yīng)3h，得到白色渾濁體系;
[0073]最后冷卻、過濾、洗滌，所得固體干燥得白色粉末。經(jīng)表征測(cè)定，粉末顆粒粒徑為40 μ m左右，其中，微球內(nèi)核尺寸為30 μ m左右，吸水倍率為71倍。
[0074]微球封堵6號(hào)巖樣堵水劑評(píng)定實(shí)驗(yàn)
[0075]準(zhǔn)確稱取實(shí)施例6中制備得到的核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酰胺微球0.5g，加入油田地層水99.5g，充分分散后得到5%。的微球分散液，60°C條件下恒溫5~24小時(shí)，得到均勻的微球分散體系。在60°C恒溫條件下，首先將油田地層水注入微球封堵6號(hào)巖樣堵水劑評(píng)定實(shí)驗(yàn)裝置中，待原始數(shù)據(jù)采集完畢，將配置好的微球分散液注入封堵巖芯堵水劑評(píng)定實(shí)驗(yàn)裝置中，采集數(shù)據(jù)顯示，注入壓力比注水時(shí)增大6.53MPa，滲透率下降20.38md。
[0076]本發(fā)明并不局限于實(shí)施例中所描述的技術(shù)，它的描述是說明性的，并非限制性的，本發(fā)明的權(quán)限由權(quán)利要求所限定，基于本【技術(shù)領(lǐng)域】人員依據(jù)本發(fā)明所能夠變化、重組等方法得到的與本發(fā)明相關(guān)的技術(shù)，都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酰胺微球調(diào)剖驅(qū)油劑，其特征是以陽離子型聚丙烯酰胺為內(nèi)核，在內(nèi)核表面聚合得到陰離子型聚丙烯酰胺殼層，核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酰胺微球調(diào)剖驅(qū)油劑的粒徑范圍為I~100 μ m。
2.權(quán)利要求1的核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酰胺微球調(diào)剖驅(qū)油劑制備方法，其特征是所述的具體步驟如下: (1)加入為核溶液總重量I~40%的丙烯酰胺，I~10%的陽離子單體，0.1~15%的穩(wěn)定劑；再加入為丙烯酰胺和陽離子單體總重量0.1~8%的交聯(lián)劑，為聚合單體總重量0.01~5%的引發(fā)劑，震蕩至完全溶解，得到溶液A ; (2)加入為殼溶液總重量I~40%的丙烯酰胺，I~5%的陰離子單體，0.1~3%的第三單體，0.1~15%的穩(wěn)定劑；再加入為丙烯酰胺、陰離子單體和第三單體總重量0.1~8%的交聯(lián)劑，震蕩至完全溶解，得到溶液B ; (3)將為步驟(2)中殼溶液聚合單體總重量0.01~5%的引發(fā)劑加入到溶劑中，震蕩至完全溶解，得到溶液C ; (4)將A溶液1/3加入反應(yīng)容器中，向溶液中通入N2排空0.5h，控制溫度為40~80°C，攪拌速度為200~500r/min ;然后恒溫反應(yīng)3h，得到預(yù)聚體溶液；控制上述反應(yīng)條件不變，將剩余A溶液加入到反應(yīng)體系中，持續(xù)反應(yīng)3h ;得到微球核心混合液； (5)控制步驟4的反應(yīng)條件不變，將溶液C加入得到的微球核心混合液,N2環(huán)境持續(xù)吸附Ih ;然后將溶液B慢慢滴加到反應(yīng)體系中,控制反應(yīng)條件不變持續(xù)反應(yīng)3h,最后冷卻、過濾、干燥得到核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酰胺微球調(diào)剖驅(qū)油劑。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的陽離子單體選自丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，二甲基二烯丙基氯化銨，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，N，N’-二甲胺基乙基丙烯酸鹽酸鹽，β -胺基乙基丙烯酸鹽酸鹽或N，N’ -二甲胺基乙基丙烯酸乙酯中的一種。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的陰離子聚丙烯酰胺殼層選自如下: (1)陰離子單體選自丙烯酸鹽，α-烯烴磺酸鹽，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽，β-烯丙基磺酸鹽，苯乙烯磺酸鈉，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一種； (2)第三單體選自苯乙烯，丙烯酸，甲基丙烯酸月桂酯，N-(4-乙基)苯基丙烯酰胺，甲基丙烯酸甲酯，4-乙烯基吡啶中的一種。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所選用的溶劑能夠很好的溶解所需各單體，包括丙烯酰胺、離子單體1、離子單體I1、第三單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑和穩(wěn)定劑，但同時(shí)不溶解它們的共聚產(chǎn)物。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述的溶劑為:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、苯、甲苯、環(huán)己烷、煤油、柴油、白油、二氯甲烷、氯仿或它們的混合溶劑，或是以上有機(jī)溶劑與水的混合液。
7.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的引發(fā)劑選自雙偶氮引發(fā)劑、有機(jī)過氧化物或氧化還原類引發(fā)劑中的一種。
8.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的穩(wěn)定劑選自聚乙二醇、羥丙基纖維素、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或十二烷基苯磺酸鈉中的一種。
9.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的交聯(lián)劑選自二乙烯基苯，二異氰酸酯，N, N’ -亞甲基雙丙烯酰胺，季戊四醇三丙烯酸酯，二甲基二烯丙基氯化銨或聚乙二醇雙丙烯酸酯中的 一種。
【文檔編號(hào)】C08F220/14GK103739778SQ201410009263
【公開日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2014年1月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月8日
【發(fā)明者】劉曉非, 吳曉樂, 李俊霖, 李景龍, 金鑫 申請(qǐng)人:天津大學(xué)