含氟嵌段共聚物及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含氟嵌段共聚物及其制備方法和應用，該聚合物的重均分子量為5000~100000，按重量百分比計，它由15%~65%的單體A、10%~80%的單體B、0.5%~15%的單體C、0.5%~10%的單體D經(jīng)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）方式聚合而制得，本發(fā)明通過ATRP的方式合成的全氟烷基的碳數(shù)低于8的含氟嵌段共聚物與以往通過普通自由基聚合獲得的含氟無規(guī)共聚物相比，在作為防污、去污劑使用時，兼?zhèn)淞司苡托浴⒎牢坌?、去污性以及良好的溶解性的特點，且在相同的全氟烷基用量條件下，即能獲得更為優(yōu)異的拒油性。
【專利說明】含氟嵌段共聚物及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種含氟嵌段共聚物及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]作為賦予織物纖維等拒油性、防污性，并且易于通過洗滌等而除去纖維上附著的污潰的防污加工劑，已知這類防污加工劑通常由具有全氟烷基的丙烯酸酯系單體與含親水基團化合物共聚獲得。
[0003]但是，被用于這些加工劑的多氟烷基的碳數(shù)大多在8以上，今年來從對環(huán)境的影響角度考慮，具有全氟烷基的化合物中全氟烷基的碳數(shù)最好低于8。
[0004]當使用全氟烷基的碳數(shù)低于8的甲基丙烯酸系共聚單體時，防污加工劑出現(xiàn)拒油性能不充分的問題，或者拒油性能充分而去污性與溶解性低下的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種賦予纖維制品優(yōu)異的拒油性、防污性、去污性，且全氟烷基的碳數(shù)低于8的含氟嵌段共聚物。
[0006]本發(fā)明所要解決的另一技術問題是提供一種上述含氟嵌段共聚物的制備方法。
[0007]本發(fā)明所要解決的再一技術問題是提供一種防污加工劑。
[0008]本發(fā)明所要解決的再一技術問題是提供一種防污加工劑組合物。
`[0009]為解決以上技術問題，本發(fā)明采取如下技術方案:
[0010]一種含氟嵌段共聚物，由單體經(jīng)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)方式聚合而得，該共聚物的重均分子量為5000~100000，以重量百分含量計，所述單體由15%~65的單體A、10%~80%的單體B、0.5%~15%的單體C、0.5%~10%的單體D組成，其中，
[0011]單體A的結(jié)構(gòu)通式為CH2=C(X)-COO-CH2CH2-Rf,式中:x為氫、氯、氟或甲基；Rf 為
全氟己基或全氟丁基；
[0012]單體B 的結(jié)構(gòu)通式為 CH2=C(R1)-COO-(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C4H8O) C-R2，式中=R1 為氫或甲基；a為O~50之間的整數(shù)、b為O~20之間的整數(shù)、c為O~20之間的整數(shù)；R2為
羥基或甲氧基；
[0013]單體C的結(jié)構(gòu)通式為CH2=C(y)-COR3-(CH2)d-OH,式中:y為氫或甲基；R3為氧或胺基；d為I~6之間的整數(shù)；
[0014]單體D為的結(jié)構(gòu)通式為CH2=C(CH3)-COO-CH2-R4，式中=R4為叔胺、叔胺鹽或季銨鹽。
[0015]具體地，所述的單體A 為 CH2=C (H) -Coo-Ch2Ch2-CF2CF2CF2CF2CF2CF3>CH2=C (CH3) -COO-CH2CH2-CF2CF2CF2CF2CF2CF3、CH2=C (F) -C00_CH2CH2-CF2CF2CF2CF2CF2CF3、CH2=C (Cl) -COO-CH2CH2-CF2CF2CF2CF2CF2CF3、CH2=C (H) -Coo-CH2CH2-CF2CF2CF2CF3 > CH2=C (CH3) -Coo-CH2CH2-CF2CF2CF2CF3> CH2=C (F) -COO-CH2CH2-CF2CF2CF2CFy CH2=C (Cl) -Coo-CH2CH2-CF2CF2CF2CF3 中的一種或多種的組合。
[0016]更具體地，所述的單體A為全氟己基乙基甲基丙烯酸酯或全氟己基乙基α-氯代丙烯酸酯。
[0017]具體地，所述的B 為 ch2=c (ch3) -coo- (C2H40) 5_oh、ch2=c (chs) -coo- (c2h4o) 9-oh、ch2=c(ch3)-coo-(c2h4o)20-oh、ch2=c(ch3)-coo-(c2h4o)5-o-ch3、ch2=c(ch3)-coo-(c2h4o)9-o-ch3、ch2=c(ch3)-coo - (c2h4o) 20-o-ch3、CH2=C (CH3) -coo- (C2H40) 15- (C3H60) 3 - OH、ch2=c (ch3) -coo- (c2h4o) 20- (c4h8o) 5-oh、ch2=c (ch3)-coo- (c2h4o) 15- (c3h6o) 3-o-ch3、ch2=c (ch3) -coo- (c2h4o) 20- (c4h8o) 5-o-ch3 中的一種或多種的組合。
[0018]具體地，所述的C為甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、羥甲基丙烯酰胺中的一種或多種的組合。
[0019]具體地，所述的單體D為甲基丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯及其醋酸鹽、甲基丙烯酸Ν, N-二乙氨基乙酯及其醋酸鹽、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨中的一種或多種的組合
[0020]具體地，所述的共聚物通過如下步驟制備得到:將單體A、B、C、D中任意一種單體溶解于有機溶劑中，向體系 中加入原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)劑、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的金屬催化劑、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的金屬催化劑配體，通入氮氣置換后，密封體系，在25~110°C條件下聚合，待單體轉(zhuǎn)化率達到95%以上時，向體系中導入單體A、B、C、D中剩余三種的任意兩種單體，重復上述步驟，待單體轉(zhuǎn)化率達到95%以上時，再向體系導入剩余的一種單體，待單體轉(zhuǎn)化率大于99%時，通入空氣，終止反應，除去所述的金屬催化劑，然后向體系中加入酸性的脫鹽水，攪拌均勻，即得所述的含氟嵌段共聚物。
[0021]一種上述含氟嵌段共聚物的制備方法，包括如下步驟:將單體A、B、C、D中任意一種單體溶解于有機溶劑中，向體系中加入原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)劑、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的金屬催化劑、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的金屬催化劑配體，通入氮氣置換后，密封體系，在25~110°C條件下聚合，待單體轉(zhuǎn)化率達到95%以上時，向體系中導入單體A、B、C、D中剩余三種的任意兩種單體，重復上述步驟，待單體轉(zhuǎn)化率達到95%以上時，再向體系導入剩余的一種單體，待單體轉(zhuǎn)化率大于99%時，通入空氣，終止反應，將反應液經(jīng)過氧化鋁填充柱，除去所述的金屬催化劑后，向體系中加入酸性的脫鹽水，攪拌均勻，即得所述的含氟嵌段共聚物。
[0022]優(yōu)選地，所述的有機溶劑為甲苯、二甲苯、三氟甲苯、甲醇與水的混合溶劑(90/10v/v),甲基乙基酮、乙酸乙酯、二丙二醇單甲醚、二丙二醇、三丙二醇、1，4- 二氧六環(huán)(二惡烷)、苯甲醚、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、DMS0(二甲亞砜)或異丙醇。
[0023]優(yōu)選地，ATRP的引發(fā)劑為鹵代烷、芐基鹵化物、α -鹵代酯、α -鹵代酮、α -鹵代月青。
[0024]更優(yōu)選地，所述的ATRP的引發(fā)劑為α _溴代乙酸乙酯。
[0025]優(yōu)選地，ATRP的金屬催化劑為銅及銅鹽。
[0026]更優(yōu)選地，ATRP的金屬催化劑為氯化亞銅、氯化銅、溴化亞銅、溴化銅。
[0027]優(yōu)選地，ATRP的金屬催化劑配體為含吡啶結(jié)構(gòu)單元的衍生物、含叔胺的結(jié)構(gòu)單元的衍生物。
[0028]更優(yōu)選地，ATRP的金屬催化劑配體為聯(lián)吡啶或Ν，Ν, Ν’，Ν，’ Ν’ ’ -五甲基二亞乙基三胺。[0029]一種含氟嵌段共聚物用作防污加工劑的用途。
[0030]一種防污加工劑組合物包括上述含氟嵌段共聚物和水性介質(zhì)。
[0031]由于以上技術方案的實施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點:
[0032]本發(fā)明通過ATRP的方式合成的全氟烷基的碳數(shù)低于8的含氟嵌段共聚物與以往通過普通自由基聚合獲得的含氟無規(guī)共聚物相比，在作為防污、去污劑使用時，兼?zhèn)淞司苡托?、防污性、去污性以及良好的溶解性的特點，且在相同的全氟烷基用量條件下，即能獲得更為優(yōu)異的拒油性。
【具體實施方式】
[0033]去污試驗
[0034]按照在AATCC130-1981 (設計用于測量在通常的家庭洗衣過程中織物除去油質(zhì)污潰的能力)中的描述，將所述共聚物材料作為去污劑進行測試。在這個方法中，通過施加負荷使一定量的污潰進入織物中，從而得到測試樣品上的油質(zhì)污潰，將受污織物進行洗滌，并采用標準去污復制品將殘留的污潰評為I到5個等級。數(shù)值5代表最有效的去污性質(zhì)而數(shù)值I代表最差。中間值賦予I和5之間的數(shù)值。
[0035]所述測試具體如下進行，在基本接近測試織物樣品的中間放置5滴特定的油質(zhì)染污試劑。隨后將一方塊玻璃紙放在織物上面，覆蓋污潰，在所述玻璃紙上方再壓上2.3kg的重物，經(jīng)過60秒后，移開重物和玻璃紙，在標準洗衣機中，在41°C的溫度下采用140g的“Tide”牌洗調(diào)劑將測試樣品洗滌15至60分鐘，采用測試樣品壓載物(共重1.8kg)壓載12分鐘，隨后將整個洗衣機所裝的樣品和壓載物放在干衣機中并在最大空氣出口溫度為75°C下干燥45分鐘，接著如上所述對照標準等級對干燥的測試樣品進行判定(表1)。
[0036]表1
[0037]
【權利要求】
1.一種含氟嵌段共聚物，其特征在于:由單體經(jīng)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方式聚合而得，該共聚物的重均分子量為5000-100000，以重量百分含量計，所述單體由15%~65的單體Α、10%~80%的單體Β、0.5%~15%的單體C、0.5 %~10%的單體D組成，其中，單體A的結(jié)構(gòu)通式為CH2=C(x)-COO-CH2CH2-Rf，式中:x為氫、氯、氟或甲基；Rf為全氟己基或全氟丁基；單體 B 的結(jié)構(gòu)通式為 CH2=C (?) -COO- (C2H40) a- (C3H60)b - (C4H80) C-R2,式中:? 為氫或甲基；a為0-50之間的整數(shù)、b為0-20之間的整數(shù)、c為0-20之間的整數(shù)；R2為羥基或甲氧基;單體C的結(jié)構(gòu)通式為CH2=C(y)-C0R3-(CH2)d-0H，式中:y為氫或甲基；R3為氧或胺基；d為1飛之間的整數(shù)；單體D為的結(jié)構(gòu)通式為ch2=c(ch3)-coo-ch2-r4，式中:R4為叔胺、叔胺鹽或季銨鹽。
2.根據(jù)權利要求1所述的含氟嵌段共聚物，其特征在于:所述的單體A為CH2=C(H)-C0o-ch2ch2-cf2cf2cf2cf2cf2cf3、ch2=c (ch3) -coo-ch2ch2-cf2cf2cf2cf2cf2cf3、ch2=c (f) -coo-ch2ch2-cf2cf2cf2cf2cf2cf3、ch2=c (Cl) -coo-ch2ch2-cf2cf2cf2cf2cf2cf3、ch2=c (h) -coo-ch2ch2-cf2cf2cf2cf3、ch2=c (ch3) -coo-ch2ch2-cf2cf2cf2cf3、ch2=c (f) -coo-ch2ch2-cf2cf2cf2cf3、ch2=c (Cl)-coo-ch2ch2-cf2cf2cf2cf3中的一種或多種的組合。
3.根據(jù)權利要求2所述的含氟嵌段共聚物，其特征在于:所述的單體A為全氟己基乙基甲基丙烯酸酯或全氟己基乙基α-氯代丙烯酸酯。
4.根據(jù)權利要求1所述的含氟嵌段共聚物，其特征在于:所述的單體Β為ch2=c (ch3) -coo- (c2h4o) 5-oh、ch2=c (ch3) -coo- (c2h4o) 9-oh、ch2=c (ch3) -coo- (c2h4o) 20-oh、ch2=c (ch3)-coo-(c2h4o) 5-o-`ch3 、ch2=c (ch3)-coo-(c2h4o) 9-o-ch3 、CH2=C (CH3) -coo- (C2H40) 20-0-CH3、CH2=C(CH3)-C00-(C2H40)15- (C3H60) 3 -OH、ch2=c (ch3) -coo- (c2h4o) 20- (c4h8o) 5-oh、ch2=c (ch3) -coo- (c2h4o) 15- (c3h6o) 3-o-ch3、ch2=c(ch3)-coo-(c2h4o)20- (c4h8o)5 -o-ch3 中的一種或多種的組合。
5.根據(jù)權利要求1所述的含氟嵌段共聚物，其特征在于:所述的單體C為甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、羥甲基丙烯酰胺中的一種或多種的組合。
6.根據(jù)權利要求1所述的含氟嵌段共聚物，其特征在于:所述的單體D為甲基丙烯酸Ν, N- 二甲氨基乙酯及其醋酸鹽、甲基丙烯酸N，N- 二乙氨基乙酯及其醋酸鹽、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨中的一種或多種的組合。
7.根據(jù)權利要求1至6中任一項所述的含氟嵌段共聚物，其特征在于:所述的共聚物通過如下步驟制備得到:將單體A、B、C、D中任意一種單體溶解于有機溶劑中，向體系中加入原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)劑、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的金屬催化劑、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的金屬催化劑配體，通入氮氣置換后，密封體系，在25~110° C條件下聚合，待單體轉(zhuǎn)化率達到95%以上時，向體系中導入單體A、B、C、D中剩余三種的任意兩種單體，重復上述步驟，待單體轉(zhuǎn)化率達到95%以上時，再向體系導入剩余的一種單體，待單體轉(zhuǎn)化率大于99%時，通入空氣，終止反應，除去所述的金屬催化劑，然后向體系中加入酸性的脫鹽水，攪拌均勻，即得所述的含氟嵌段共聚物。
8.—種如權利要求1至6中任一項所述的含氟嵌段共聚物的制備方法，其特征在于:包括如下步驟:將單體A、B、C、D中任意一種單體溶解于有機溶劑中，向體系中加入原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)劑、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的金屬催化劑、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的金屬催化劑配體，通入氮氣置換后，密封體系，在25~110° C條件下聚合，待單體轉(zhuǎn)化率達到95%以上時，向體系中導入單體A、B、C、D中剩余三種的任意兩種單體，重復上述步驟，待單體轉(zhuǎn)化率達到95%以上時，再向體系導入剩余的一種單體，待單體轉(zhuǎn)化率大于99%時，通入空氣，終止反應，除去所述的金屬催化劑，然后向體系中加入酸性的脫鹽水，攪拌均勻，即得所述的含氟嵌段共聚物。
9.權利要求1至6中任一項所述的含氟嵌段共聚物用作防污加工劑的用途。
10.一種防污加工劑組合物，其特征在于:其包括權利要求1至6中任一項所述的含氟嵌段共聚物和水性介質(zhì)。`
【文檔編號】C08F220/28GK103694429SQ201410016615
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2014年1月15日 優(yōu)先權日:2014年1月15日
【發(fā)明者】顧子旭, 陳俊, 梁成鋒, 李全義, 李進 申請人:太倉中化環(huán)?；び邢薰?br>