韌性高模量的硅樹脂組合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種韌性高模量的硅樹脂組合物及其制備方法，所述的組合物包括下述重量份的組分：成分A：聚合度不低于4000的有機聚硅氧烷，100重量份；成分B：比表面積不低于50m2/g的二氧化硅填料，30～70質(zhì)量份；成分C：不飽和羧酸金屬鹽，80～150質(zhì)量份；成分D：增韌劑組合物，8～40重量份；成分E：有機過氧化物，0.5～10重量份。按照本發(fā)明可以得到韌性高模量硅樹脂材料，無論使用模壓成型方法/擠出或注射成型方法，均可獲得壓縮模量0.8～1.8GPa、外觀良好、內(nèi)部均勻一致的韌性高模量硅樹脂材料。
【專利說明】韌性高模量的硅樹脂組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種韌性高模量的硅樹脂組合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]有機硅樹脂的耐高溫、耐寒性、耐候性優(yōu)良，在-50~300°C的溫度范圍內(nèi)力學性能較為穩(wěn)定，由于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低(-70~_140°C )、比重小、易于成型為各種形狀，具有良好的吸收機械能的特性，廣泛用作艦船、車輛及飛行器等的動力機械以及儀器儀表、電子元器件的振動隔離和緩沖減震材料。 [0003]普通的硅樹脂材料壓縮模量小(〈lOMPa)、吸收機械能的能力較差，難以滿足精密儀器儀表緩沖減震和振動隔離的使用要求。在有機硅樹脂/不飽和羧酸金屬鹽共混增強研究中發(fā)現(xiàn)，采用大用量(80~150份)不飽和羧酸金屬鹽增強硅樹脂材料，雖然材料的壓縮模量得到了大幅提高，由不足IOMPa上升至0.5GPa、甚至IGPa以上，但是在壓縮模量大于
0.SGPa條件下，在壓縮或沖擊過程中高模量硅樹脂表現(xiàn)為脆性，在超過其壓縮強度后迅即開裂、而不是發(fā)生塑性變形，其斷裂應變小于5%，在落錘沖擊作用下易于破碎，因此該材料難以滿足實際使用的要求。
[0004]在發(fā)明專利CN101481502中提出，采用硅橡膠生膠50份，配合白炭黑25份、助劑0.2、三氧化二鐵2、過氧化二異丙苯2、氧化鋅7、甲基丙烯酸14.4的配方，通過混煉、硫化可獲得高拉伸強度(8.5MPa)的強韌硅橡膠。該文獻中采用了甲基丙烯酸與氧化鋅就地(in-site)反應生成甲基丙烯酸鋅(不飽和羧酸鹽)的方法，但其實際用量按生膠為100質(zhì)量份時約有40質(zhì)量份。在文獻2 (2011年全國高分子學術(shù)論文報告會文集(大連)，2011，344)中提出的采用甲基丙烯酸鋅作為甲基乙烯基硅橡膠的增強劑，并認為在過氧化物用量為5質(zhì)量份、甲基丙烯酸鋅用量在40質(zhì)量份時補強效果最好。從上述文獻中的數(shù)據(jù)來看，其不飽和羧酸鹽的用量范圍較小，難以達到較高的壓縮模量(>200MPa)的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種韌性高模量的硅樹脂組合物及其制備方法，該組合物在高溫和必要的壓力條件下硫化或交聯(lián)，得到所需形狀的具有優(yōu)良耐高低溫特性的韌性硅樹脂材料。
[0006]為了達到上述的技術(shù)效果，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案:
[0007]—種韌性高模量的硅樹脂組合物，包括下述重量份的組分:
[0008]成分A:聚合度不低于4000的有機聚硅氧烷，100重量份；
[0009]成分B:比表面積不低于50m2/g的二氧化硅填料，30~70質(zhì)量份；
[0010]成分C:不飽和羧酸金屬鹽,80~150質(zhì)量份；
[0011]成分D:增韌劑組合物，8~40重量份；
[0012]成分E:有機過氧化物，0.5~10重量份。
[0013]進一步的技術(shù)方案是:所述的不飽和羧酸金屬鹽中的不飽和羧酸為甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、反-2-甲基-2-丁烯酸、馬來酸、月桂酸、油酸、亞油酸中一種或幾種；不飽和羧酸金屬鹽中的金屬原子為鋰、鈉、鉀、鎂、鋁、鐵、鋅、鈣、鈦、錳、銅中一種或幾種。
[0014]進一步的技術(shù)方案是:所述的增韌劑組合物為飽和脂肪酸金屬鹽，異丁烯-異戊二烯共聚物及衍生物，乙烯-異戊二烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物及其衍生物中的一種或幾種。
[0015]進一步的技術(shù)方案是:所述的飽和脂肪酸金屬鹽中的飽和脂肪酸為硬脂酸、己酸、癸酸、環(huán)烷酸、2-乙基-己酸中的一種；所述的飽和脂肪酸金屬鹽中的金屬為鋰、鈉、鉀、鎂、鋁、鐵、鋅、鈣、鈦、錳、銅中的一種或幾種。
[0016]進一步的技術(shù)方案是:所述的異丁烯-異戊二烯共聚物為丁基橡膠或液體丁基橡膠；異丁烯-異戊二烯共聚物的衍生物為丁基橡膠的鹵化產(chǎn)物。
[0017]進一步的技術(shù)方案是:所述的乙烯-丙烯共聚物為乙烯與丙烯兩種單體發(fā)生共聚得到的橡膠共聚物，其中乙烯-丙烯共聚物中的丙烯含量在25~55%。
[0018]進一步的技術(shù)方案是:所述的乙烯-辛烯共聚物為乙烯辛烯兩種單體發(fā)生共聚得到的橡膠共聚物，其中乙烯-辛烯共聚物中的辛烯含量在15~35%。
[0019]進一步的技術(shù)方案是:所述的乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物是通過乙烯、丙烯和二烯烴的共聚得到的橡膠共聚物，其中的非共軛二烯烴包括乙叉降冰片烯、1，4 一己二烯、二環(huán)戊二烯。
[0020]進一步的技術(shù)方案是:所述的乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物為乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯共聚物、乙烯-丙烯-己二烯共聚物、乙烯-丙烯-雙環(huán)戊二烯共聚物。
[0021]進一步的技術(shù)方案是:所述的乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物的衍生物為氯化三元乙丙橡膠、溴化三元乙丙橡膠、磺化三元乙丙橡膠、氯磺化丁基橡膠、腈化乙丙橡膠、丙烯酸酯化乙丙橡膠、三元乙丙橡膠離聚`體中的一種或幾種。
[0022]一種韌性高模量的硅樹脂組合物的制備方法，將所述的組合物在100~210°C高溫和0.1~50MPa的壓力條件下交聯(lián)、固化而得到。
[0023]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下的有益效果:
[0024]按照本發(fā)明可以得到韌性高模量硅樹脂材料，無論使用模壓成型方法/擠出或注射成型方法，均可獲得壓縮模量0.8~1.8GPa、外觀良好、內(nèi)部均勻一致的韌性高模量硅樹脂材料。
【具體實施方式】
[0025]下面結(jié)合本發(fā)明的實施例對本發(fā)明作進一步的闡述和說明。
[0026]一種韌性高模量的硅樹脂組合物，包括下述重量份的組分:
[0027]成分A:聚合度不低于4000的有機聚硅氧烷，100重量份；
[0028]成分B:比表面積(BET法)不低于50m2/g的二氧化硅填料，30~70質(zhì)量份；
[0029]成分C:不飽和羧酸金屬鹽，80~150質(zhì)量份；
[0030]成分D:增韌劑組合物，8~40重量份；
[0031]成分E:有機過氧化物，0.5~10重量份。
[0032]下面對上述組分進行詳細的說明:[0033]成分A:聚合度不低于4000的有機聚硅氧烷
[0034]成分A為聚合度不低于4000的有機聚硅氧烷，每個分子至少含有2個與硅原子直接連接的鏈烯基的聚有機硅氧烷。有機聚硅氧烷是硅樹脂組合物的聚合物基體材料，其平均組成如公式(I)所示。
[0035]RaSiO(4_a)/2 (I)
[0036](式中，R表示相同或不相同的單價烴基，a是1.95~2.05的正數(shù)。)
[0037]在平均組成公式(I)中，R表示相同或不相同的單價烴基，通常為I~6個碳原子。R表示的單價烴基可為單取代或多取代，取代基可為鹵素或氰基。R的實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基的烷基類型；環(huán)己基的環(huán)烷基類型；乙烯基、烯丙基、丁烯基或己烯基的鏈烯基類型；苯基的芳基類型；單價取代烴基的類型包括氯甲基、三氟丙基或氰基乙基。
[0038]有機聚硅氧烷的單價烴基中，優(yōu)選甲基、乙烯基、苯基或三氟丙基，且R總數(shù)中甲基的比例優(yōu)選80~99.99mol%,更優(yōu)選95~99.99mol%。有機聚硅氧烷的端基可以為惰性的三甲基硅氧烷，也可為可參與交聯(lián)反應的二甲基乙烯基硅氧烷、二甲基羥基硅氧烷基或二乙烯基娃氧烷基等。
[0039]每個分子的有機聚硅氧烷中至少含有2個與硅原子直接連接的鏈烯基，如乙烯基、烯丙基等。鏈烯基含量范圍為0.00Imo 1%~5mol%，優(yōu)選0.01mol%~0.5mol%。
[0040]成分A的有機聚硅氧烷可采用環(huán)狀低分子量有機聚硅氧烷(例如有機硅氧烷的三聚物或四聚物)在堿性或酸性催化劑和高溫條件下進行開環(huán)聚合反應制備有機硅氧烷聚合物，也可選擇一種或幾種有機鹵硅烷進行水解一縮合聚合反應而得到有機硅氧烷聚合物。
[0041]成分A的有機聚硅氧烷的粘均聚合度在4000及4000以上，優(yōu)選7000~15000，更優(yōu)選8000~12000范圍內(nèi)。只要粘均聚合度在此范圍內(nèi)，成分A有機聚硅氧烷就具有適宜的流動性、良好的加工性和適宜的機械強度。粘均聚合度可通過粘度法(烏氏粘度計法，HG/T3312-2000)測量粘均分子量，然后用以下公式計算聚合度:
[0042]粘均聚合度=粘均分子量/有機聚硅氧烷中重復單元的分子量
[0043]成分A有機聚硅氧烷含有幾種不同硅氧烷單體時，以上公式中采用的術(shù)語“有機聚硅氧烷中重復單元的分子量”指這幾種重復單元的數(shù)均分子量。
[0044]成分A有機聚硅氧烷可采用單一分子鏈結(jié)構(gòu)，或具有不同分子鏈結(jié)構(gòu)或粘均聚合度不等的兩種或多種有機聚硅氧烷的混合物。
[0045]成分B:比表面積(BET法)不低于50m2/g的二氧化硅填料
[0046]成分B為比表面積不低于50m2/g的二氧化硅，二氧化硅粉末用于保證獲得具有優(yōu)良機械強度的硅樹脂組合物。為了保證機械強度，二氧化硅粉末的比表面積不低于50m2/g，優(yōu)選100~400m2/g,更優(yōu)選150~250m2/g。二氧化娃粉末的實例包括氣相法二氧化娃(干法二氧化硅，氣相法白炭黑)和沉淀法二氧化硅(濕二氧化硅，沉淀法白炭黑)，優(yōu)選氣相法二氧化硅(干二氧化硅)。二氧化硅粒子可采用單一材料，或兩種或多種不同材料的結(jié)合。二氧化硅粉末的加入量，以每100質(zhì)量份成分A有機聚硅氧烷配合30~70質(zhì)量份為宜，優(yōu)選配合量為40~60質(zhì)量份。只要二氧化硅粉末的量在此范圍內(nèi)，硅樹脂組合物的加工性和物理機械性能就能達到可接受的水平。
[0047]為了將二氧化硅粉末分散在成分A有機聚硅氧烷中，可加入三甲基硅醇、二苯基娃 醇、TK甲基娃氣燒、TK甲基環(huán)二娃氣燒、二甲基二乙氧基硅烷，或端基為羥基、烷氧基的聚二甲基聚硅氧烷(羥基硅油或烷氧基硅油)等可與二氧化硅表面羥基反應的分散劑。分散劑的加入量以每100質(zhì)量份補強二氧化娃配合0.5~30質(zhì)量份為宜,優(yōu)選I~20質(zhì)量份。二氧化硅粉末表面也可用有機硅醇、有機聚硅氮烷、六甲基硅氮烷、烷氧基硅烷(如二甲基二乙氧基硅烷)、氯硅烷(如二甲基二氯硅烷)等預先進行疏水處理。
[0048]成分A的有機聚硅氧烷和成分B的二氧化硅粉末的混合，可以使用開煉機或捏合機、密煉機等機械，使其與上述優(yōu)選的分散劑混合在一起，然后在捏合機或高溫干燥箱中對所得混合物進行(真空)熱處理，從而獲得聚硅氧烷基料。(真空)熱處理的目的是為了除去揮發(fā)性成分并加速二氧化娃粉末與分散劑分子間的反應。熱處理一般通過在100~250°C,優(yōu)選150~220°C溫度下加熱以上混合物I~6小時進行。
[0049]成分C:不飽和羧酸金屬鹽
[0050]成分C用于保證獲得適宜的壓縮模量的硅樹脂組合物。為了保證適宜的壓縮模量，不飽和羧酸金屬鹽的平均粒徑不大于10微米，優(yōu)選不大于5微米，更優(yōu)選不大于2微米的粒子或納米顆粒。成分C的不飽和羧酸金屬鹽中的不飽和羧酸包括甲基丙烯酸或丙烯酸，以及巴豆酸、肉桂酸、惕各酸(反-2-甲基-2-丁烯酸)、馬來酸、月桂酸、油酸、亞油酸等。成分C的不飽和羧酸金屬鹽中的金屬原子包括鋰、鈉、鉀、鎂、鋁、鐵、鋅、鈣、鈦、錳、銅等。
[0051]不飽和羧酸金屬鹽的實例包括鈉、鎂、鋅、鋁、鈣等的甲基丙烯酸或丙烯酸鹽，以及就地(原位)生成不飽和羧酸金屬鹽的組合如甲基丙烯酸與氫氧化鎂或氧化鎂的組合、甲基丙烯酸與氫氧化鈉的組合、丙烯酸與氫氧化鋁(氧化鋁)的組合等等。
[0052]成分C可采用單一材料，或兩種或多種不同材料的組合。
[0053]成分C的實例不限于不飽和脂肪酸鹽與潤滑劑等物質(zhì)的混合物。成分C實例優(yōu)選
甲基丙烯酸金屬鹽、丙烯酸金屬鹽。`
[0054]成分C的配合量，以每100質(zhì)量份成分A的有機聚硅氧烷配合80~150質(zhì)量份不飽和羧酸鹽為宜。
[0055]成分D:增韌劑組合物
[0056]成分D為用于保證獲得適宜的壓縮模量并具有良好韌性硅樹脂組合物的一致增韌劑組合物。成分D選自于如下物質(zhì)的一種或幾種:飽和脂肪酸金屬鹽，異丁烯-異戊二烯共聚物及衍生物，乙烯-辛烯共聚物，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物及其衍生物。
[0057]所述的增韌劑組合物中的飽和脂肪酸金屬鹽中的脂肪酸包括硬脂酸、己酸、癸酸、環(huán)烷酸、2-乙基-己酸等；所述的飽和脂肪酸金屬鹽中的金屬包括鋰、鈉、鉀、鎂、鋁、鐵、鋅、鈣、鈦、錳、銅等。所述的飽和脂肪酸金屬鹽的平均粒徑不大于10微米，優(yōu)選不大于5微米，更優(yōu)選不大于2微米的粒子或納米顆粒。飽和脂肪酸金屬鹽的實例包括鈉、鎂、鋅、鋁、鈣等的硬脂酸或環(huán)烷酸鹽，以及就地(原位)生成飽和羧酸金屬鹽的組合如硬脂酸與氫氧化鎂或氧化鎂、環(huán)烷酸與氫氧化鋁(氧化鋁)的組合等。飽和脂肪酸金屬鹽的實例不限于飽和脂肪酸鹽與潤滑劑等物質(zhì)的混合物。
[0058]所述的增韌劑組合物中的異丁烯-異戊二烯共聚物如丁基橡膠(isobutylene-1soprene rubber),液體丁基橡膠(liquid isobutylene-1soprenerubber),其衍生物包括丁基橡膠的鹵化產(chǎn)物如氯化丁基橡膠(chlorinatedisobutylene-1soprene rubber)、溴化丁基橡膠(brominated isobutylene-1soprenerubber)等，其粘均分子量在30萬~50萬之間為宜，門尼粘度ML=,在35~60之間為
宜；其中異戊二烯單體的含量以不飽和度來表示，不飽和度以0.7mol%~2.2mol%為宜。
[0059]所述的增韌劑組合物中的乙烯-丙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物是分別通過乙烯與丙烯、辛烯兩種單體發(fā)生共聚得到的橡膠共聚物。乙烯-丙烯共聚物中的丙烯含量在25~55%之間，乙烯-辛烯共聚物中的辛烯含量在15~35%之間，兩種共聚物的門尼粘度均無特別的限制。
[0060]所述的增韌劑組合物中的乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物是通過乙烯、丙烯和二烯烴類的共聚得到的橡膠共聚物，非共軛二烯烴共聚后仍有一個碳碳雙鍵保留，從而可以通過硫化劑實現(xiàn)橡膠的交聯(lián)。非共軛二烯沒有特別限定，可以使用例如5-亞乙基一 2 —降冰片烯、1，4 一己二烯、二環(huán)戊二烯等。所述的乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物具體的實例包括乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯共聚物(三元乙丙橡膠)，其衍生物包括三元乙丙橡膠的鹵化產(chǎn)物如氯化三元乙丙橡膠(chlorinated EPDM rubber)、溴化三元乙丙橡膠(brominatedEPDM rubber)、磺化三元乙丙橡膠、、氯磺化丁基橡膠、腈化乙丙橡膠、丙烯酸酯化乙丙橡膠以及三元乙丙橡膠離聚體等，其門尼粘度ML在30~80之間為宜；其中第三單體的含量以碘值來表示，碘值以19~24為宜。
[0061]成分D的增韌劑組合物可采用單一材料，或兩種或多種不同材料的組合。成分D優(yōu)選硬脂酸金屬鹽、癸酸金屬鹽和環(huán)烷酸鹽，丁基橡膠和三元乙丙橡膠及其兩種或多種不同材料的組合。
[0062]為了保證硅樹脂組合物具有適宜的壓縮模量和斷裂韌性，成分D增韌劑組合物的配合量以每100質(zhì)量份成分A的有機聚硅氧烷配合8~40質(zhì)量份為宜,優(yōu)選10~30質(zhì)量份，更優(yōu)選10~20質(zhì)量份。
`[0063]成分E:有機過氧化物
[0064]有機過氧化物是可用于交聯(lián)成分A有機聚硅氧烷和成分C不飽和羧酸鹽的固化劑。有機過氧化物可采用單一化合物、或者兩種、甚至多種不同化合物的搭配或組合。有機過氧化物的具體實例包括過氧化二苯甲酰、2，4-二氯苯甲酰過氧化物、過氧化對甲基苯甲酰、過氧化鄰甲基苯甲酰、2，4- 二枯基過氧化物、2，5- 二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)己烷、二叔丁基過氧化物、過苯甲酸叔丁酯和1，6_己二醇雙叔丁基過氧碳酸酯、2，5-二甲基_2，5_雙(叔丁基過氧)-3-己塊、2，5_ 二甲基_2，5_雙(過氧化苯甲酸)己燒、I, 4-雙叔丁基過氧異丙基苯、1，1-雙(叔丁基過氧基)環(huán)己烷、1，1- 二叔丁基過氧基-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、叔丁基異丙苯基過氧化物、3，3-雙(叔丁基過氧)丁酸乙酯、4，4-雙(叔丁基過氧)戊酸正丁酯等。
[0065]本發(fā)明的E成分有機過氧化物是為了使A成分固化而使用的物質(zhì)，優(yōu)選使用I分鐘半衰期溫度140°C或140°C以上的非酰類有機過氧化物，優(yōu)選過氧化酯、過氧化縮酮、二烷基過氧化物。優(yōu)選的有機過氧化物列舉如下，在括號中注明了 I分鐘半衰期溫度:過氧化苯甲酸叔丁酯(過氧化酯類，145°C)，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷(二烷基類，1800C )，2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己炔(二烷基類，1940C )，過氧化二異丙苯(二烷基類，175 C )、枯烯基叔丁基過氧化物(二烷基類，173 C )等。[0066]E成分的用量以每100質(zhì)量份A成分的有機聚硅氧烷配合0.5~10質(zhì)量份有機過氧化物為宜，優(yōu)選0.7~5.0質(zhì)量份，更優(yōu)選0.8~2.0質(zhì)量份。只要在此范圍內(nèi)，就能獲得固化效果良好、具有高模量的韌性硅樹脂組合物。有機過氧化物的純度以大于90%為宜，如有機過氧化物的純度低于90%、其實際用量可按其純度換算為純品或> 90%甚至> 95%的數(shù)量。
[0067]-其他成分-
[0068]本發(fā)明的硅樹脂組合物還可根據(jù)需要包含諸如粉狀石英、氧化鋅或氧化鋁等導熱性賦予劑；諸如硅藻土的非補強二氧化硅；以及諸如碳酸鈣的填料；諸如著色劑、耐熱性改進劑、阻燃性改進劑、儲酸劑(acid receiver)和導熱性改進劑的其他添加劑；脫模劑；偶聯(lián)劑；以及諸如烷氧基硅烷、二苯基硅烷二醇、碳官能硅烷和具有用硅烷醇基團封端兩個末端的低分子量硅氧烷的分散劑。
[0069]-制備方法-
[0070]本發(fā)明的高模量硅樹脂組合物的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
[0071]a.有機聚硅氧烷、二氧化硅粉末與必要分散劑的混合
[0072]將粘均聚合度4000或4000以上的有機聚硅氧烷、比表面積(BET法)不低于50m2/g的二氧化硅粉末補強劑，必要的二氧化硅分散劑以及弱補強填料如白艷華、硅藻土等，通過使用煉膠機、密煉機或捏合機等方法混合在一起，然后借助采用捏合機或干燥器等方法對所得混合物進行熱處理，或在捏合機中高溫下抽真空、排出小分子，從而獲得有機聚硅氧烷補強基料。熱處理的目的是為了除去揮發(fā)性成分并加速二氧化硅粉末與分散劑間的反應。熱處理的溫度或加熱時間沒有具體限制，例如熱處理可在100°C~250°C，優(yōu)選150°C~220°C溫度下加熱以上混合物I~6小時。
[0073]對硅樹脂組合物各成分的混合方式，沒有特別的限制。該混合物可通過用雙輥筒塑煉機、煉膠機、捏合機或班伯里密煉機、橡膠(塑料)密煉機或加壓式捏合機、螺桿擠出機等混合預定數(shù)量的上述成分獲得。
[0074]b.基料與有機過氧化物、羧酸金屬鹽、增韌劑組合物的混合
[0075]將完全冷卻的有機聚硅氧烷基料與有機過氧化物、不飽和羧酸金屬鹽、增韌劑組合物，通過使用雙輥筒煉膠機或捏合機、密煉機等傳統(tǒng)方法混合在一起，并使其均勻分散。
[0076]c.組合物的交聯(lián)固化
[0077]將步驟b得到的混合物置于模具中或通過擠出成型，在壓力成型機或注射成型機等設(shè)備上，在100°C~200°C高溫和加壓條件下(0.1MPa~50MPa)，經(jīng)過適當?shù)臅r間得到芯部交聯(lián)固化完全的硅樹脂組合物。
[0078]本發(fā)明的硅樹脂組合物的固化溫度條件，優(yōu)選為(有機過氧化物I分鐘半衰期分解溫度±25°C)的固化溫度。固化溫度只要落在該范圍內(nèi)，就可獲得良好的交聯(lián)效果。固化溫度更優(yōu)選為(有機過氧化物I分鐘半衰期分解溫度±15°C )的溫度。如成分D選用過氧化二異丙苯(I分鐘半衰期分解溫度171°C)時，固化溫度優(yōu)選不低于151°C，更優(yōu)選不低于 161。。。
[0079]必要的壓力條件，是指達到可使模具合模、組合物充模成型的壓力條件。壓力條件，通常為0.1MPa~50MPa，優(yōu)選為IMPa~30MPa。
[0080]硅樹脂組合物的交聯(lián)或固化方式?jīng)]有特殊的限制，壓制(模壓)、注射成型或者傳遞(注壓)、擠出成型等方式均可以采用，優(yōu)選采用壓制、傳遞和注射成型等。
[0081]硅樹脂組合物的交聯(lián)時間沒有具體的限制，對薄型制品在高溫加壓后5秒~10分鐘即可進行固化，對一般制品在10分鐘~I小時即可進行固化，對于厚制品的固化時間沒有固定的限制，以制品芯部交聯(lián)完全為宜。此外，還可將已成型的硅樹脂材料通過機械加工得到所需外形尺寸和形狀的制品。
[0082]-實施例-
[0083]下面用一系列實施例和比較例對本發(fā)明進行具體描述，但本發(fā)明不以任何方式受到以下實施例的限制。在以下實施例中，“份”指“質(zhì)量份”。
[0084]實施例1
[0085]將100份包含99.825mol% 二甲基硅氧烷單元、0.15mol%甲基乙烯基硅氧烷單元和0.025mol% 二甲基乙烯基甲硅烷氧基，并具有約8000的平均聚合度的有機聚硅氧烷，40份BET比表面積為195m2/g的干二氧化硅AS-200(商品名，沈陽化工股份有限公司制造)，和5份在兩端包含硅烷醇基，且粘度為29mm2/s (23°C )的二甲基聚硅氧烷加入捏合機中，在180°C下加熱捏合2小時，從而獲得聚硅氧烷基料。
[0086]向140份這樣制備的聚硅氧烷基料中加入:
[0087]80份丙烯酸鋅(粒徑小于5微米，純度88%)；
[0088]0.8份2，5- 二甲基-2，5_ 二叔丁基過氧己烷(純度95%)作為固化劑；
[0089]3份三氧化二鐵(純度98%)作為耐熱助劑；
[0090]16份脂肪酸鋅(分析純 )。
[0091]在雙輥筒塑煉機中依次徹底混合所得混合物，得到硅樹脂組合物。然后在165°C模壓該組合物形成厚度2mm~20mm的方形板、圓板、圓柱或不同形狀的制品，再將該2mm~20_厚的制品通過機械加工得到不同形狀的產(chǎn)品或試樣。
[0092]將Φ20X 20mm的硅樹脂組合物，按照GB/T8813-2008的方法測試其壓縮模量、壓縮強度和斷裂應變；并用落錘法(5kg，Im)評價Φ20X 20mm試樣的沖擊韌性，以變形未裂者為優(yōu)，以僅有變形開裂者為良，以破碎、崩料者為劣。
[0093]實施例2
[0094]100份含有二甲基硅氧烷單元90.825摩爾％、甲基乙烯基硅氧烷單元0.15摩爾％、甲基苯基硅氧烷單元10.0摩爾％、二甲基乙烯基硅氧烷單元0.025摩爾％的、平均聚合度為8000的有機聚硅氧烷、50份BET表面積200m2/g的氣相法二氧化硅AS_200、5份在兩末端具有硅烷醇基并且粘度為29mm2/s(23°C )的二甲基聚硅氧烷用捏和機配合后，在180°C下熱處理2h，作成聚硅氧烷基料。
[0095]向150份這樣制備的聚硅氧烷基料中加入:
[0096]120份甲基丙烯酸鎂(粒徑小于5微米，純度88%)；
[0097]1.0份過氧化二異丙苯(純度95%)作為固化劑；
[0098]3份三氧化二鐵(純度98%)作為耐熱助劑；
[0099]24份脂肪酸鎂(分析純)。
[0100]在雙輥塑煉機中依次徹底混合所得混合物，得到硅氧烷橡膠組合物。然后在160°C模壓該組合物得到厚度2_~20_的不同形狀的制品，再通過機械加工得到不同形狀的產(chǎn)品或試樣，其物理及力學性能數(shù)據(jù)見表1。[0101]實施例3
[0102]除了代替組分C的丙烯酸鋅使用86份甲基丙烯酸、21份氧化鋅就地反應生成外，組份D的硬脂酸鋅調(diào)整為9份，另外將有機過氧化物由2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧己烷調(diào)整為1.0份過氧化二異丙苯，與實施例1同樣地制備硅樹脂材料。
[0103]實施例4
[0104]除了組分C的丙烯酸鋅調(diào)整為100份甲基丙烯酸鎂，組份D的硬脂酸鋅調(diào)整為20質(zhì)量份乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯共聚物(牌號MITSW4045，門尼粘度45，碘值23)
以外，與實施例1同樣地制備硅樹脂材料。
[0105]實施例5
[0106]除了組分C的甲基丙烯酸鎂調(diào)整為100份，組份D的硬脂酸鎂調(diào)整為20份硬脂酸鋅，并增加10質(zhì)量份乙烯-丙烯共聚物(牌號MITSn0045，門尼粘度MLj: 45)，與實施例
2同樣地制備硅樹脂材料。
[0107]實施例6
[0108]除了代替組分C的丙烯酸鋅使用130質(zhì)量份甲基丙烯酸鎂，組份D的硬脂酸鋅調(diào)整為9份，并增加20質(zhì)量份乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯共聚物(牌號MITSW3045，門尼粘度
ML；^-C 45，碘值13)，另外將有機過氧化物由2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧己烷調(diào)整為
1.0份過氧化二異丙苯，與實施`例1同樣地制備硅樹脂材料。
[0109]表1
[0110]
【權(quán)利要求】
1.一種韌性高模量的硅樹脂組合物，其特征在于包括下述重量份的組分: 成分A:聚合度不低于4000的有機聚硅氧烷,100重量份； 成分B:比表面積不低于50m2/g的二氧化娃填料,30~70質(zhì)量份； 成分C:不飽和羧酸金屬鹽，80~150質(zhì)量份； 成分D:增韌劑組合物，8~40重量份； 成分E:有機過氧化物，0.5~10重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的韌性高模量的硅樹脂組合物，其特征在于所述的不飽和羧酸金屬鹽中的不飽和羧酸為甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、反-2-甲基-2- 丁烯酸、馬來酸、月桂酸、油酸、亞油酸中一種或幾種；不飽和羧酸金屬鹽中的金屬原子為鋰、鈉、鉀、鎂、鋁、鐵、鋅、鈣、鈦、錳、銅中一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的韌性高模量的硅樹脂組合物，其特征在于所述的增韌劑組合物為飽和脂肪酸金屬鹽，異丁烯-異戊二烯共聚物及衍生物，乙烯-異戊二烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物及其衍生物中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的韌性高模量的硅樹脂組合物，其特征在于所述的飽和脂肪酸金屬鹽中的飽和脂肪酸為硬脂酸、己酸、癸酸、環(huán)烷酸、2-乙基-己酸中的一種或幾種；所述的飽和脂肪酸金屬 鹽中的金屬為鋰、鈉、鉀、鎂、鋁、鐵、鋅、鈣、鈦、錳、銅中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的韌性高模量的硅樹脂組合物，其特征在于所述的異丁烯-異戊二烯共聚物為丁基橡膠或液體丁基橡膠；異丁烯-異戊二烯共聚物的衍生物為丁基橡膠的鹵化產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的韌性高模量的硅樹脂組合物，其特征在于所述的乙烯-丙烯共聚物為乙烯與丙烯兩種單體發(fā)生共聚得到的橡膠共聚物，其中乙烯-丙烯共聚物中的丙烯含量在25~55%。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的韌性高模量的硅樹脂組合物，其特征在于所述的乙烯-辛烯共聚物為乙烯辛烯兩種單體發(fā)生共聚得到的橡膠共聚物，其中乙烯-辛烯共聚物中的辛烯含量在15~35%。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的韌性高模量的硅樹脂組合物，其特征在于所述的乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物是通過乙烯、丙烯和非共軛二烯烴的共聚得到的橡膠共聚物，其中的非共軛二烯烴包括乙叉降冰片烯、1，4 一己二烯、二環(huán)戊二烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的韌性高模量的硅樹脂組合物，其特征在于所述的乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物的衍生物為氯化三元乙丙橡膠、溴化三元乙丙橡膠、磺化三元乙丙橡膠、氯磺化丁基橡膠、腈化乙丙橡膠、丙烯酸酯化乙丙橡膠、三元乙丙橡膠離聚體中的一種或幾種。
10.一種韌性高模量的娃樹脂組合物的制備方法，其特征在于將權(quán)利要求1~9任一項所述的組合物在100~210°C高溫和0.1~50MPa的壓力條件下交聯(lián)、固化而得到。
【文檔編號】C08K13/02GK103756333SQ201410018689
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月15日
【發(fā)明者】雷衛(wèi)華, 羅世凱, 周安偉, 陳立新, 李明軍, 石耀剛, 曹君, 宋晏紅, 王維欣 申請人:中國工程物理研究院化工材料研究所