一種阻燃聚醚多元醇的連續(xù)制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種阻燃聚醚多元醇的連續(xù)制備方法，包括如下步驟：（1）分別對羥基化合物與聚醚組分進行預熱，然后將預熱后的羥基化合物與聚醚組分按質(zhì)量比為10:90～50:50加入到反應塔中進行反應，得到粗接枝阻燃聚醚多元醇；（2）將步驟（1）得到的粗接枝阻燃聚醚多元醇進行噴淋干燥，得到阻燃聚醚多元醇。本發(fā)明合成得到的阻燃聚醚多元醇具有良好的阻燃性能，由其制備的聚氨酯泡沫無需外加阻燃劑即可使得泡沫氧指數(shù)≥28%。本發(fā)明通過在塔式反應器中進行對撞反應，生產(chǎn)周期縮短至1～2h，較現(xiàn)有間歇工藝縮短了近50%；產(chǎn)品高度分散，粘度≤3500mpa?s(25℃)，存儲一年以上不分層，儲存穩(wěn)定性佳。
【專利說明】一種阻燃聚醚多元醇的連續(xù)制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種阻燃聚醚多元醇的連續(xù)制備方法，本發(fā)明所述方法制得的阻燃聚醚多元醇可用于制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著我國國民經(jīng)濟的飛速發(fā)展，我國的聚氨酯材料產(chǎn)能以及需求都在不斷上升。聚氨酯泡沫材料由于其絕緣、保溫、吸音、耐老化等性能，已經(jīng)被廣泛應用于家具、汽車、航空、家電、裝飾材料等領域。但同時聚氨酯材料的易燃燒性限制了聚氨酯材料的廣泛應用，因此研發(fā)出具有高阻燃性能的聚氨酯材料成為聚氨酯行業(yè)的一個重要研究方向。
[0003]如今聚氨酯材料的阻燃途徑，大致可分為如下兩種:添加非反應型阻燃劑法與反應型阻燃法。非反應型的阻燃劑則主要有三(氯異丙基)磷酸酯(TCPP)，三(2-羧乙基)膦(TCEP)，磷酸三(2，3-二氯丙基)酯(TDCPP)，甲基膦酸二甲酯(DMMP)，多聚磷酸銨，三聚氰胺等。如美國專利U.S.P4849459中介紹了將三聚氰胺與三(β _氯丙基)磷酸酯配合使用，其三聚氰胺用量是高活性聚醚的30%~55%，三(β -氯丙基)磷酸酯的用量為5%。外加阻燃劑不可能完全均勻分散，其在聚氨酯材料中會遷移和析出，限制了外加阻燃劑的應用。
[0004]反應型阻燃法主要是利用含有阻燃元素的阻燃聚醚多元醇與黑料反應制得阻燃型聚氨酯材料，這種方法較添加阻燃劑法要更為可行，其添加量不像外加阻燃劑那樣受到限制，利用其制得的泡沫產(chǎn)品阻燃性能大為提升。現(xiàn)如今，合成不含鹵素型本質(zhì)阻燃聚醚多元醇正成為國內(nèi)外研究的熱點，如:中國專利CN01346836A公開的納米級難燃聚合物聚醚多元醇,用高活性聚醚多元醇為連續(xù)相，高活性聚醚的分子量4800~6000，其產(chǎn)品固含量28%左右，以其為原料合成的聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能較外加阻燃劑要顯著提高；又如中國專利CN 1618834Α公開了一種阻燃高活性聚合物聚醚多元醇及其用于阻燃聚氨酯的連續(xù)制備方法，用聚醚多元醇330Ν為連續(xù)相，以部分胺基化的二異氰酸酯為改性聚醚多元醇為分散劑，制得含氮阻燃聚合物聚醚多元醇，利用其制得的泡沫氧指數(shù)達到28%。此外，中國專利CN101812174A公開的高固含量、低粘度聚合物聚醚多元醇的連續(xù)制備方法中，以分子量4800~8000的高活性聚醚多元醇為連續(xù)相，利用三聚氰胺、二氰二胺對其進行接枝分散制備了阻燃聚醚，其產(chǎn)品成功應用于軟泡領域，取得一定的效果。以上專利，都是采用間歇法工藝合成阻燃聚醚，反應時間相對較長，需6~8h，能耗較高，并且由現(xiàn)有方法得到的阻燃聚醚多元醇阻燃性能不夠好，由其制備的聚氨酯泡沫氧指數(shù)不夠高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中的不足，在于提供一種生產(chǎn)周期短、能耗低的阻燃聚醚多元醇的連續(xù)制備方法；由其制備得到的聚醚多元醇高度分散、存儲時間長，將其用于制備泡沫時，無需外加阻燃劑即可使得泡沫氧指數(shù)> 28%。
[0006]本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下:
一種阻燃聚醚多元醇的連續(xù)制備方法，包括如下步驟:(1)分別對羥基化合物與聚醚組分進行預熱，然后將預熱后的羥基化合物與聚醚組分按質(zhì)量比為10:90~50:50加入到反應塔中進行反應,得到粗接枝阻燃聚醚多元醇；
(2)將步驟(1)得到的粗接枝阻燃聚醚多元醇進行噴淋干燥，得到阻燃聚醚多元醇。
[0007]步驟(1)中，羥基化合物與聚醚組分的質(zhì)量比優(yōu)選為30:70~60:40，羥基化合物與聚醚組分在上述比例范圍內(nèi)制成的最終產(chǎn)品固含量適中，阻燃性能最佳，成本也比較低。
[0008]步驟(1)中，反應塔內(nèi)的反應溫度為90~130°C，優(yōu)選為優(yōu)選100~120°C;真空度為60~90kPa，真空度優(yōu)選為65~70kPa ;反應時間為10~80min，反應時間優(yōu)選為20~25min。反應塔內(nèi)的各個參數(shù)采用上述范圍的好處是能耗低，生產(chǎn)效率最高，成本最經(jīng)濟。
[0009]步驟(2)中，噴淋干燥時，粗接枝阻燃聚醚多元醇先在一級噴淋干燥塔內(nèi)進行噴淋干燥，然后進入二級噴淋干燥塔內(nèi)進行二級噴淋干燥；一級噴淋干燥塔內(nèi)的溫度為130~160°C，優(yōu)選為150~155°C;真空度為10~30kPa，優(yōu)選為10~13kPa ;粗接枝阻燃聚醚多元醇在一級噴淋干燥塔內(nèi)停留5~50min，優(yōu)選為15~20min ;二級噴淋干燥塔內(nèi)的溫度為160°C~180°C，優(yōu)選為160°C~165°C ;真空度< 5000Pa，優(yōu)選為5~7kPa ;粗接枝阻燃聚醚多元醇在二級噴淋干燥塔內(nèi)停留O~40min，優(yōu)選為5~lOmin。噴淋干燥塔內(nèi)的各個參數(shù)采用上述范圍的好處是能耗低，生產(chǎn)效率最高，成本最經(jīng)濟。
[0010]步驟(1)中，羥基化合物與聚醚組分均分別預熱至80~100°C，優(yōu)選的分別預熱至90~95°C。在這個溫度范圍內(nèi)羥基化合物與聚醚組分物料的流動性最好，操作方便)
步驟(1)中，所述羥基化合物是由胺類化合物和醛類化合物發(fā)生羥基化反應制得，胺類化合物與醛類化合物的質(zhì)量比為15:85~50:50。采用上述比例范圍的胺類化合物與醛類化合物，最終產(chǎn)品的阻燃性能最佳。
[0011]所述胺類化合物選自三聚氰胺、二氰二胺、尿素、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、六次甲基四胺中的一種或兩種以上任意比例混合，優(yōu)選的，胺類化合物采用三聚氰胺和二氰二胺，二者質(zhì)量比為50:50~85:15。所述醛類化合物選自甲醛、乙醛、三聚甲醛、多聚甲醛中的一種或兩種以上任意比例混合，優(yōu)選的，醛類化合物采用甲醛或者乙醛，或者甲醛和乙醛按質(zhì)量比50:50~65:35形成的混合物。
[0012]所述胺類化合物和醛類化合物發(fā)生羥基化反應時的反應溫度為30~120°C，反應時間為0.5~5h，反應壓力O~3.0MPa ;優(yōu)選的反應溫度為65°C，反應時間20~60min，反應壓力O~0.2MPa ;在該條件下胺類化合物和醛類化合物反應最充分，效率高、能耗低。
[0013]所述聚醚組分包括聚醚多元醇和分散劑，所述聚醚多元醇和分散劑的質(zhì)量比為1:1000 ~3:100，優(yōu)選為 5:1000 ~2:100。
[0014]所述聚醚組分由聚醚多元醇、納米無機物和分散劑組成，聚醚多元醇與納米無機物和分散劑的質(zhì)量比為100: (0.1~5): (0.1~3)，優(yōu)選比例為100: (3~5): (0.5~I)。
[0015]步驟(1)中，將加熱后的羥基化合物與聚醚組分以及溶劑加入到反應塔中進行反應，所述溶劑的加入量與羥基化合物加入量的質(zhì)量比為10:90~70:30，優(yōu)選為50:50。步驟(I)中加入溶劑，溶劑有利于胺類化合物與納米無機物的充分接觸與分散，所述溶劑采用本領域內(nèi)的溶劑均可，優(yōu)選的所述溶劑為水、甲醇或二者混合物(甲醇和水質(zhì)量比10:90~30:70)。
[0016]所述聚醚多元醇的分子量為3000~8000，伯羥基含量> 50%，優(yōu)選的伯羥基含量為60%~80%。所述聚醚多元醇由起始劑與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合反應合成；所述起始劑選自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇中的一種或兩種以上任意比例混合，優(yōu)選的，起始劑選自丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇中的一種或三者按任意比例混合形成的混合物。選用氫氧化鈉、雙金屬氰化物絡合物(DMC)或二者結(jié)合作為催化劑，采用環(huán)氧丙烷開環(huán)，環(huán)氧乙烷封端聚合制得，該方法為本領域技術(shù)人員所公知，如中國專利CN102453253A、CN101171282以及CN1433441等中都有報道。
[0017]所述納米無機物選自氫氧化鋁、氫氧化鎂、膨脹石墨、赤磷、多聚磷酸銨、硼酸鋅、氧化銻、微膠囊化紅磷和氧化鑰中的一種或兩種以上任意比例混合；納米無機物優(yōu)選為氫氧化鎂、膨脹石墨或者微膠囊化紅磷。納米無機物的粒徑為50~400nm，其粒徑優(yōu)選為80~1OOnm。
[0018]所述分散劑是以乙二醇、聚乙二醇、蓖麻油對異氰酸酯類化合物進行改性合成，異氰酸酯類化合物、蓖麻油、聚乙二醇和乙二醇的質(zhì)量比為100: (30~50): (40~45): (10~20)。采用該分散劑后，增大了該類聚合接枝反應的應用范圍；同時，該分散劑亦有利于納米無機物在聚醚組分中的均勻分散。
[0019]聚乙二醇優(yōu)選為聚乙二醇PEG200~PEG3000中的一種或幾種按任意比例混合形
成的混合物；異氰酸酯類化合物優(yōu)選為甲苯二異氰酸酯或二苯甲烷二異氰酸酯中的一種或二者按任意質(zhì)量比混合的混合物，優(yōu)選為二苯甲烷二異氰酸酯。
[0020]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點:
1.本發(fā)明合成得到的阻燃聚醚多元醇具有良好的阻燃性能，由其制備的聚氨酯泡沫無需外加阻燃劑即可使得泡沫氧指數(shù)> 28%。
[0021]2.本發(fā)明通過在塔式反應器中進行對撞反應，以及在噴淋干燥塔中進行真空干燥來實現(xiàn)阻燃聚醚的連續(xù)制備，反應過程中傳質(zhì)、傳熱效率大大提高，生產(chǎn)周期縮短至I~2h，較現(xiàn)有間歇工藝縮短了近50%;產(chǎn)品高度分散，粘度≤3500 mpa*s (25°C)，存儲一年以上不分層，儲存穩(wěn)定性佳。
[0022]3.本產(chǎn)品不含鹵素、苯乙烯、丙烯腈等對環(huán)境有害、有毒物質(zhì)，屬綠色環(huán)保產(chǎn)品。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0024]本發(fā)明實施例中使用的原料、催化劑及檢測方法如下:
(I)聚醚多元醇
a.以丙三醇為起始劑，環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合，環(huán)氧乙烷封端，采用NaOH、雙金屬氰化絡合物(DMC)或二者結(jié)合的催化聚合工藝，合成羥值33~35 mgKOH/g，伯羥基含量70%~75%，粘度800~835mpa.s (25°C)，分子量約5000的聚醚多元醇Q-1 ；
采用環(huán)氧丙烷開環(huán)，環(huán)氧乙烷封端聚合制得聚醚多元醇，該方法為本領域技術(shù)人員所公知，如中國專利CN102453253A、CN101171282以及CN1433441等中都有報道。
[0025]b.以三羥甲基丙烷與季戊四醇按質(zhì)量比為80:20形成的混合物為起始劑，環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合，環(huán)氧乙烷封端，采用NaOH、雙金屬氰化絡合物(DMC)或二者結(jié)合的催化聚合工藝，合成羥值55~58mgK0H/g，伯羥基含量50%~55%，粘度710~750mpa *s (25°C)，分子量約3000的聚醚多元醇Q-2 ；
c.以丙三醇與三羥甲基丙烷質(zhì)量比50:50的混合物為起始劑，環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合，環(huán)氧乙烷封端，采用NaOH、雙金屬氰化絡合物(DMC)或二者結(jié)合的催化聚合工藝，合成羥值26~28 mgKOH/g,伯羥基含量75%~80%，粘度900~980mpa.s (25°C )，分子量約6000的聚醚多元醇Q-3 ；
(2)羥基化合物
分別將三聚氰胺180kg，二氰二胺144kg以及37%的液體甲醛450kg加入到1000L反應器中，控制反應器內(nèi)的壓力為O~3.0MPa0開啟攪拌，控制攪拌速度90~100r/min，0.5h后向反應器中加入0.3kg的三乙胺，繼續(xù)快速攪拌，20min后開啟蒸汽加熱，當反應器內(nèi)溫度升至65°C時，停止加熱，65°C下保溫0.5h后出料得到羥基化合物A 759kg。
[0026](3)催化劑
催化劑A-1，美國氣體公司產(chǎn)品；催化劑A-33，美國氣體公司產(chǎn)品；催化劑T-9，美國氣體公司產(chǎn)品；催化劑C-225，GE公司產(chǎn)品。
[0027](4)檢測與分析方法
密度:泡沫密度按GBT6343-95的實驗方法測定；
回彈率:泡沫回彈率按GBT6670-1997的實驗方法測定；
伸長率、拉伸強度以及`抗張強度:按GBT6344-2008的實驗方法測定；
氧指數(shù):泡沫氧指數(shù)按GBT 10707-2008的實驗方法測定；
撕裂強度:泡沫撕裂強度按GBT10808-2006的實驗方法測定；
煙密度:泡沫燃燒時煙密度按GB/T8627-2007的實驗方法測定；
拉伸強度、抗張強度、氧指數(shù)按照國家標準測試即可。
[0028]實施例1:分散劑R的制備
于200L帶有滴加裝置的密閉反應器中加入29.8kg的蓖麻油與30.0kg的PEG300，升溫55~60°C，向反應器中緩慢滴加75.0kg 二苯甲烷二異氰酸酯(2~2.5h內(nèi)滴加結(jié)束)，反應過程中及時移除反應熱，保證反應體系溫度在55~60 C，滴加結(jié)束后，保溫1.0h,最后向反應體系中緩慢滴加12.4kg的乙二醇進行封端反應，滴加結(jié)束后，保溫0.5h，反應結(jié)束后出料，得141.1kg分散劑R。
[0029]實施例2:聚醚組分B的制備
將Q-1聚醚多元醇380kg、實施例1中分散劑R 3.9kg以及氫氧化鋁(粒徑IOOnm)16.2kg加入帶攪拌的反應器中充分攪拌，制備聚醚組分B-1 ；
將Q-1聚醚多元醇380kg、實施例1中分散劑R 3.9kg、微膠囊化紅磷8.1kgCfi^SSOnm)以及氫氧化鋁(粒徑IOOnm) 8.1kg加入帶攪拌的反應器中充分攪拌，制備聚醚組分B-2 ；
將Q-2聚醚多元醇350kg、實施例1中分散劑R 3.6kg以及氫氧化鎂(粒徑100nm)15kg加入帶攪拌的反應器中充分攪拌，制備聚醚組分B-3 ；
將Q-2聚醚多元醇350kg、實施例1中分散劑R 3.6kg、膨脹石墨7.5kg (粒徑80nm)以及氫氧化鎂(粒徑IOOnm) 7.5kg加入帶攪拌的反應器中充分攪拌，制備聚醚組分B_4 ；
將Q-3聚醚多元醇400kg、實施例1中分散劑R 4.1kg以及硼酸鋅7.2kg (粒徑80nm)加入帶攪拌的反應器中充分攪拌，制備聚醚組分B-5 ；將Q-3聚醚多元醇400kg、實施例1中分散劑R 4.1kg、膨脹石墨8.6kg (粒徑80nm)以及硼酸鋅(粒徑IOOnm) 8.6kg加入帶攪拌的反應器中充分攪拌，制備聚醚組分B_6 ；
實施例3:阻燃聚醚多元醇J-1的合成
參見圖1，分別將44份的羥基化合物A與56份的聚醚組分B-1經(jīng)輸送泵以6L/min的流速連續(xù)打入預熱器I和預熱器2中預熱，預熱至90~93°C，再經(jīng)高壓泵I和高壓泵2輸入反應塔中進行對撞反應，高壓泵I和高壓泵2噴射壓力為20~23Mpa，反應塔內(nèi)的反應溫度為116~119°C，真空度68~70Kpa，物料在反應塔內(nèi)反應23min后，得到粗接枝阻燃聚醚多元醇；將粗接枝阻燃聚醚多元醇以10L/min的流速迅速輸送至一級噴淋干燥塔頂部的噴淋進料口，一級噴淋干燥塔內(nèi)的真空為度為13~15Kpa，溫度為150~153°C，粗接枝阻燃聚醚多元醇在一級噴淋干燥塔內(nèi)停留17min后，再以10L/min的流速將物料輸送至二級噴淋干燥塔繼續(xù)噴淋干燥，二級噴淋干燥塔內(nèi)真空度4.2~4.3Kpa，溫度161~162°C，物料在二級噴淋干燥塔內(nèi)停留IOmin后物料水份含量< 0.1%，最終連續(xù)出料得到阻燃聚醚多元醇J-ι。 [0030]阻燃聚醚J-1檢測數(shù)據(jù)如下:外觀乳白色均一，羥值:29mgK0H/g，粘度:2150mpa.s (25°C )，儲存一年不分層。
[0031]實施例4:阻燃聚醚多元醇J-2的合成
參見圖1，分別將44份的羥基化合物A與56份的聚醚組分B-2經(jīng)輸送泵以7L /min的流速連續(xù)打入預熱器I和預熱器2中預熱，預熱至90~92°C，再經(jīng)高壓泵I和高壓泵2輸入反應塔中進行對撞反應，高壓泵I和高壓泵2噴射壓力為21~23Mpa，反應塔內(nèi)的反應溫度為115~118 °C，真空度68~69Kpa，物料在反應塔內(nèi)反應25min后，得到粗接枝阻燃聚醚多元醇；將粗接枝阻燃聚醚多元醇以10L/min的流速迅速輸送至一級噴淋干燥塔頂部的噴淋進料口，一級噴淋干燥塔內(nèi)的真空為度為14~16Kpa，溫度為150~151 °C，粗接枝阻燃聚醚多元醇在一級噴淋干燥塔內(nèi)停留16min后，再以10L/min的流速將物料輸送至二級噴淋干燥塔繼續(xù)噴淋干燥，二級噴淋干燥塔內(nèi)真空度4.9~5.0Kpa，溫度160~162°C，物料在二級噴淋干燥塔內(nèi)停留9min后物料水份含量< 0.1%，最終連續(xù)出料得阻燃聚醚多元醇 J-2。
[0032]阻燃聚醚J-2檢測數(shù)據(jù)如下:外觀乳白色均一，羥值:28mgK0H/g，粘度:2230mpa.s (25°C )，儲存一年不分層。
[0033]實施例5:阻燃聚醚多元醇J-3的合成
參見圖1，分別將46份的羥基化合物A與54份的聚醚組分B-3經(jīng)輸送泵以6.5L/min的流速連續(xù)打入預熱器I和預熱器2中預熱，預熱至94~95°C，再經(jīng)高壓泵I和高壓泵2輸入反應塔中進行對撞反應，高壓泵I和高壓泵2噴射壓力為23~25Mpa，反應塔內(nèi)的反應溫度為118~120°C，真空度65~68Kpa，物料在反應塔內(nèi)反應21min后，得到粗接枝阻燃聚醚多元醇；將粗接枝阻燃聚醚多元醇以10L/min的流速迅速輸送至一級噴淋干燥塔頂部的噴淋進料口，一級噴淋干燥塔內(nèi)的真空為度為13~15Kpa，溫度為152~154°C，粗接枝阻燃聚醚多元醇在一級噴淋干燥塔內(nèi)停留12min后，再以10L/min的流速將物料輸送至二級噴淋干燥塔繼續(xù)噴淋干燥，二級噴淋干燥塔內(nèi)真空度4.6~4.7Kpa，溫度162~164°C，物料在二級噴淋干燥塔內(nèi)停留Smin后物料水份含量< 0.1%，最終連續(xù)出料得阻燃聚醚多兀醇J_3。[0034]阻燃聚醚多元醇J-3檢測數(shù)據(jù)如下:外觀乳白均一，羥值:52mgK0H/g，粘度:3095mpa.s (25°C)，儲存一年不分層。
[0035]實施例6:阻燃聚醚多元醇J-4的合成
參見圖1，分別將45份的羥基化合物A與55份的聚醚組分B-4經(jīng)輸送泵以8L/min的流速連續(xù)打入預熱器I和預熱器2中預熱，預熱至93~94°C，再經(jīng)高壓泵I和高壓泵2輸入反應塔中進行對撞反應，高壓泵I和高壓泵2噴射壓力為24~25Mpa，反應塔內(nèi)的反應溫度為118~119°C，真空度65~68Kpa，物料在反應塔內(nèi)反應24min后，得到粗接枝阻燃聚醚多元醇；將粗接枝阻燃聚醚多元醇以10L/min的流速迅速輸送至一級噴淋干燥塔頂部的噴淋進料口，一級噴淋干燥塔內(nèi)的真空為度為14~15Kpa，溫度為152~153°C，粗接枝阻燃聚醚多元醇在一級噴淋干燥塔內(nèi)停留15min后，再以10L/min的流速將物料輸送至二級噴淋干燥塔繼續(xù)噴淋干燥，二級噴淋干燥塔內(nèi)真空度4.5~4.6Kpa，溫度162~163°C，物料在二級噴淋干燥塔內(nèi)停留9min后物料水份含量< 0.1%，最終連續(xù)出料得阻燃聚醚多元醇 J-4。
[0036]阻燃聚醚多元醇J-4檢測數(shù)據(jù)如下:外觀乳白均一，羥值:5lmgKOH/g,粘度:3145mpa.s (25°C)， 儲存一年不分層。
[0037]實施例7:阻燃聚醚多元醇J-5的合成
參見圖1，分別將44份的羥基化合物A與56份的聚醚組分B-5經(jīng)輸送泵以5.5L/min的流速連續(xù)打入預熱器I和預熱器2中預熱，預熱至95~96°C，再經(jīng)高壓泵I和高壓泵2輸入反應塔中進行對撞反應，高壓泵I和高壓泵2噴射壓力為25~27Mpa，反應塔內(nèi)的反應溫度為116~118°C，真空度69~70Kpa，物料在反應塔內(nèi)反應24min后，得到粗接枝阻燃聚醚多元醇；將粗接枝阻燃聚醚多元醇以10L/min的流速迅速輸送至一級噴淋干燥塔頂部的噴淋進料口，一級噴淋干燥塔內(nèi)的真空為度為13~15Kpa，溫度為150~153°C，粗接枝阻燃聚醚多元醇在一級噴淋干燥塔內(nèi)停留16min后，再以10L/min的流速將物料輸送至二級噴淋干燥塔繼續(xù)噴淋干燥，二級噴淋干燥塔內(nèi)真空度3.8~4.lKpa，溫度160~162°C，物料在二級噴淋干燥塔內(nèi)停留9min后物料水份含量< 0.1%，最終連續(xù)出料得阻燃聚醚多元醇J-5。
[0038]阻燃聚醚多元醇J-5檢測指標如下:外觀乳白均一，羥值:24mgK0H/g,粘度:3430mpa.s (25°C )，儲存一年不分層。
[0039]實施例8:阻燃聚醚多元醇J-6的合成
參見圖1，分別將47份的羥基化合物A與53份的聚醚組分B-6經(jīng)輸送泵以6L/min的流速連續(xù)打入預熱器I和預熱器2中預熱，預熱至96~97°C，再經(jīng)高壓泵I和高壓泵2輸入反應塔中進行對撞反應，高壓泵I和高壓泵2噴射壓力為25~27Mpa，反應塔內(nèi)的反應溫度為117~118 °C，真空度69~70Kpa，物料在反應塔內(nèi)反應23min后，得到粗接枝阻燃聚醚多元醇；將粗接枝阻燃聚醚多元醇以10L/min的流速迅速輸送至一級噴淋干燥塔頂部的噴淋進料口，一級噴淋干燥塔內(nèi)的真空為度為13~14Kpa，溫度為151~153°C，粗接枝阻燃聚醚多元醇在一級噴淋干燥塔內(nèi)停留17min后，再以10L/min的流速將物料輸送至二級噴淋干燥塔繼續(xù)噴淋干燥，二級噴淋干燥塔內(nèi)真空度3.9~4.2Kpa，溫度160~162°C，物料在二級噴淋干燥塔內(nèi)停留IOmin后物料水份含量< 0.1%，最終連續(xù)出料得阻燃聚醚多元醇 J-6。[0040]阻燃聚醚多元醇J-6檢測指標如下:外觀乳白均一，羥值:22mgK0H/g，粘度:3340mpa.s (25°C )，儲存一年不分層。
[0041]實施例9:高阻燃聚氨酯泡沫的制備
以聚醚多元醇Q-1、實施例3合成的阻燃聚醚J-1各50份，加入勻泡劑0.8~1.5份，催化劑A-1 0.02份、催化劑A-33 0.18份，水2.5份，二乙醇胺1.5份，TD1-MDI混合物(TD1-80與粗MDI質(zhì)量比80:20) 35~40份，25°C下在高效均質(zhì)器中進行充分混合，注入250*250*150cm的不銹鋼模具內(nèi)，室溫下發(fā)泡，45~50°C熟化得到難燃高回彈泡沫W-1。同理，以實施例4合成的阻燃聚醚多元醇J-2替代上述配方中的阻燃聚醚多元醇J-1，制得難燃高回彈泡沫W-2。上述泡沫脫模后室溫存放一周，測試各項性能，數(shù)據(jù)見表-1。
[0042]以聚醚多元醇Q-2、實施例5合成的阻燃聚醚多元醇J-3各50份，加入勻泡劑I份，叔胺催化劑0.2份，有機錫催化劑0.4份，水1.2份，發(fā)泡劑141b 2.4份，TD1-80黑料46~50份，25°C下在高效均質(zhì)器中進行充分混合，注入250*250*150cm的不銹鋼模具內(nèi)，室溫下發(fā)泡，50~60°C下熟化得到普通軟泡海綿W-3。按上述配方以實施例6合成的阻燃聚醚多元醇J-4替代阻燃 聚醚多元醇J-3可制得普通軟泡海綿W-4。上述泡沫脫模后室溫存放一周，測試各項性能，數(shù)據(jù)見表-1。
[0043]以聚醚多元醇Q-3、實施例7合成的阻燃聚醚多元醇J-5各50份，加入勻泡劑
0.5份，催化劑A-1 0.1份、催化劑T-9 0.02份、催化劑C-225 0.6份，乙二醇7.5份，發(fā)泡劑141b 12份，液化MDI 34~40份。25°C下在高效均質(zhì)器中進行充分混合，注入250*250*150cm的不銹鋼模具內(nèi)，室溫下發(fā)泡，45~50°C下熟化得難燃自結(jié)皮泡沫W-5 ；以阻燃聚醚多元醇J-6替代上述配方中的阻燃聚醚多元醇J-5，同理制得難燃自結(jié)皮泡沫W-6，上述泡沫脫模后室溫存放一周，測試各項性能，數(shù)據(jù)見表-1。
【權(quán)利要求】
1.一種阻燃聚醚多元醇的連續(xù)制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)分別對羥基化合物與聚醚組分進行預熱，然后將預熱后的羥基化合物與聚醚組分按質(zhì)量比為10:90~50:50加入到反應塔中進行反應,得到粗接枝阻燃聚醚多元醇； (2)將步驟(1)得到的粗接枝阻燃聚醚多元醇進行噴淋干燥，得到阻燃聚醚多元醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃聚醚多元醇的連續(xù)制備方法，其特征在于步驟(1)中，反應塔內(nèi)的反應溫度為90~130°C，真空度為60~90kPa，反應時間為10~80min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的阻燃聚醚多元醇的連續(xù)制備方法，其特征在于步驟(2)中，噴淋干燥時，粗接枝阻燃聚醚多元醇先在一級噴淋干燥塔內(nèi)進行噴淋干燥，然后進入二級噴淋干燥塔內(nèi)進行二級噴淋干燥；一級噴淋干燥塔內(nèi)的溫度為130~160°C，真空度為.10~30kPa，粗接枝阻燃聚醚多元醇在一級噴淋干燥塔內(nèi)停留5~50min ;二級噴淋干燥塔內(nèi)的溫度為160°C~180°C，真空度< 5000Pa，粗接枝阻燃聚醚多元醇在二級噴淋干燥塔內(nèi)停留O~40min。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的阻燃聚醚多元醇的連續(xù)制備方法，其特征在于步驟(1)中，羥基化合物與聚醚組分均分別預熱至80~100°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃聚醚多元醇的連續(xù)制備方法，其特征在于步驟(1)中，所述羥基化合物是由胺類化合物和醛類化合物發(fā)生羥基化反應制得，胺類化合物與醛類化合物的質(zhì)量比為15:85~50:50。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的阻燃聚醚多元醇的連續(xù)制備方法，其特征在于所述胺類化合物選自三聚氰胺、二氰二胺、尿素、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、六次甲基四胺中的一種或兩種以上任意比例混合；所述醛類化合物選自甲醛、乙醛、三聚甲醛、多聚甲醛中的一種或兩種以上任意比例混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的阻燃聚醚多元醇的連續(xù)制備方法，其特征在于所述胺類化合物和醛類化合物發(fā)生羥基化反應時的反應溫度為30~120°C，反應時間為0.5~5h，反應壓力O~3.0MPa0
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃聚醚多元醇的連續(xù)制備方法，其特征在于所述聚醚組分包括聚醚多元醇和分散劑，所述聚醚多元醇和分散劑的質(zhì)量比為1:1000~3:100。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃聚醚多元醇的連續(xù)制備方法，其特征在于所述聚醚組分由聚醚多元醇、納米無機物和分散劑組成，聚醚多元醇與納米無機物和分散劑的質(zhì)量比為100: (0.1 ~5): (0.1 ~3)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的阻燃聚醚多元醇的連續(xù)制備方法，其特征在于步驟(1)中，將加熱后的羥基化合物與聚醚組分以及溶劑加入到反應塔中進行反應，所述溶劑的加入量與羥基化合物加入量的質(zhì)量比為10:90~70:30。
11.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的阻燃聚醚多元醇的連續(xù)制備方法，其特征在于所述聚醚多元醇的分子量為3000~8000，伯羥基含量> 50%。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的阻燃聚醚多元醇的連續(xù)制備方法，其特征在于所述納米無機物選自氫氧化鋁、氫氧化鎂、膨脹石墨、赤磷、多聚磷酸銨、硼酸鋅、氧化銻、微膠囊化紅磷和氧化鑰中的一種或兩種以上任意比例混合。
13.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的阻燃聚醚多元醇的連續(xù)制備方法，其特征在于所述分散劑是以乙二醇、聚乙二醇、蓖麻油對異氰酸酯類化合物進行改性合成，異氰酸酯類化合物、蓖麻油、聚 乙二醇和乙二醇的質(zhì)量比為100: (30~50): (40~45): (10~20)。
【文檔編號】C08G18/50GK103755950SQ201410019201
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月16日
【發(fā)明者】邢益輝, 黃東平, 沈小勇, 芮益華, 余渡江 申請人:南京紅寶麗股份有限公司