一種可生物降解性丙烯酸酯單體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種可生物降解性丙烯酸酯單體的制備。制備方法采用含有羧基的不同相對(duì)分子質(zhì)量聚乙二醇單甲醚，與衣康酸發(fā)生酯化反應(yīng)，制備一種可生物降解性丙烯酸酯單體。滿足市場(chǎng)上對(duì)環(huán)保和生物降解性丙烯酸酯單體和樹脂的需求。衣康酸與聚乙二醇單甲醚是微生物制劑和可降解性材料，其制備一種具有生物降解性的新型丙烯酸酯，具有生物相容性、低皮膚刺激性、可降解性等優(yōu)良性能。
【專利說(shuō)明】一種可生物降解性丙烯酸酯單體的制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及利用衣康酸與聚乙二醇單甲醚酯化反應(yīng)，制備一種具有生物降解性的丙烯酸酯。
【背景技術(shù)】
[0002]衣康酸(itaconic acid), C5H6O4(M=130.1),學(xué)名為甲叉琥拍酸,亞甲基丁二酸,是不飽和二元有機(jī)酸。它含不飽和雙鍵，具有活潑的化學(xué)性質(zhì)，可進(jìn)行自身間的聚合，也能與其他單體如丙烯睛等聚合，溶于水，乙醇等其它溶劑；能進(jìn)行各種加成反應(yīng)，酯化反應(yīng)和聚合反應(yīng)，是化學(xué)合成工業(yè)的重要原料，也是化工生產(chǎn)的重要原料。由于它廣闊的應(yīng)用前景和較低的價(jià)格，已被美國(guó)能源部評(píng)選為最具市場(chǎng)潛力的12種生物基平臺(tái)化合物之一。衣康酸其分子內(nèi)部含有兩個(gè)活潑的羧基和一個(gè)雙鍵，雙鍵和羧基呈共軛關(guān)系，使得衣康酸的性質(zhì)非常活潑，除可自身聚合外，也可以和不同數(shù)目的其他單體聚合，形成聚合高分子，因此廣泛應(yīng)用于化學(xué)合成行業(yè)。
[0003]聚乙二醇單甲醚(mPEG，CH3O(C2H4O)nH)具有良好的水溶性、潤(rùn)濕性、潤(rùn)滑性、生理惰性、對(duì)人體無(wú)刺激、溫和，在化妝品和制藥工業(yè)中應(yīng)用廣泛?？蛇x取不同分子質(zhì)量級(jí)的產(chǎn)品來(lái)改變制品的粘度、吸濕性和組織結(jié)構(gòu)。相對(duì)分子量低的產(chǎn)品(分子量小于2000)適于作潤(rùn)濕劑和稠度調(diào)節(jié)劑，用于膏霜、乳液、牙膏和剔須膏等。相對(duì)分子量高的產(chǎn)品適用于唇膏、除臭棒、香皂、剔須皂、粉底和美容化妝品等。在清洗劑中，也用做懸浮劑和增稠劑。在制藥工業(yè)中，用作油膏、乳劑、軟膏、洗劑和栓劑的基質(zhì)。近年來(lái)，研究者也常用聚乙二醇單甲醚來(lái)修飾小分子藥物。也有將本品與丙烯酸反應(yīng)，做成MPEG丙烯酸酸酯，是制備聚羧酸鹽高效水泥減水劑的主要原材料。
[0004]本專利利用衣康酸與聚乙二醇單甲醚酯化反應(yīng)，制備具有生物降解性的丙烯酸酯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)目前市場(chǎng)上環(huán)保和生物降解性丙烯酸酯單體和樹脂需求，本發(fā)明的目的在于:
[0006](1)原材料是微生物制劑和可降解性材料，達(dá)到環(huán)保要求。
[0007](2)制備一種具有生物降解性的新型丙烯酸酯，開拓丙烯酸酯市場(chǎng)。
[0008]本發(fā)明所提供的一種可生物降解性丙烯酸酯單體的制備方法，包括以下步驟:
[0009](I)衣康酸與聚乙二醇單甲醚酯化反應(yīng):
[0010]采用環(huán)己烷作溶劑，加入相對(duì)溶劑質(zhì)量5%_20%衣康酸，相對(duì)溶劑質(zhì)量0.05%-0.5%對(duì)羥基苯甲醚作阻聚劑，加入或滴加相對(duì)溶劑質(zhì)量15%-55%聚乙二醇單甲醚，30-600C反應(yīng)5-10小時(shí)，69-80°C環(huán)己烷回流反應(yīng)6-10小時(shí)，帶出酯化反應(yīng)的副產(chǎn)物水。
[0011](2)將步驟(1)中制備的衣康酸與聚乙二醇單甲醚酯化反應(yīng)溶液，用減壓旋蒸的方法進(jìn)行溶液提純，處理完后，得到透明產(chǎn)物。[0012](3)固化分析將步驟(2)中得到的產(chǎn)物添加1173/184/2959光引發(fā)劑，用涂布器均勻的涂在干凈的載玻片表面，在固化箱中進(jìn)行光固化反應(yīng)10-30秒，光照強(qiáng)度40-80mW/cm—2，觀察和測(cè)試固化后樣品。
[0013]所述的衣康酸是:亞甲基丁二酸(C5H6O4)15
[0014]所述的聚乙二醇單甲醚酯是:聚乙二醇單甲醚(mPEG，CH3O(C2H4O)nH, n=l_500)。
[0015]本發(fā)明涉及用含有羧基的不同相對(duì)分子質(zhì)量聚乙二醇單甲醚，與衣康酸發(fā)生酯化反應(yīng)，制備一種可生物降解性丙烯酸酯單體。滿足市場(chǎng)上對(duì)環(huán)保和生物降解性丙烯酸酯單體和樹脂的需求。
【具體實(shí)施方式】
[0016]實(shí)施例1:
[0017](I) 200g環(huán)己烷(分析純)，IOg衣康酸，0.1g對(duì)羥基苯甲醚，30g聚乙二醇單甲醚(mPEG，CH3O (C2H4O)nH，n=7)。30°C反應(yīng)5h，69°C環(huán)己烷回流反應(yīng)6h，帶出酯化反應(yīng)的副產(chǎn)物水。
[0018](2)將步驟(1)中制備的衣康酸與聚乙二醇單甲醚酯化反應(yīng)溶液，用減壓旋蒸的方法進(jìn)行溶液提純，處理完后，得到透明產(chǎn)物。
[0019](3)固化分析將步驟(2)中得到的產(chǎn)物添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的1173光引發(fā)劑，用涂布器均勻的涂在干凈的載玻片表面，在固化箱中進(jìn)行光固化反應(yīng)10秒，光照強(qiáng)度40mW/cm_2，觀察固化后樣品。樣品表面光滑透明，固化完全。
[0020]實(shí)施例2:
[0021 ] (I) 200g環(huán)己烷(分析純)，20g衣康酸，0.2g對(duì)羥基苯甲醚，90g聚乙二醇單甲醚(mPEG，CH3O(C2H4O)nH, n=12)。40°C反應(yīng)8h，75°C環(huán)己烷回流反應(yīng)8h，帶出酯化反應(yīng)的副產(chǎn)物水。
[0022](2)將步驟(1)中制備的衣康酸與聚乙二醇單甲醚酯化反應(yīng)溶液，用減壓旋蒸的方法進(jìn)行溶液提純，處理完后，得到透明產(chǎn)物。
[0023](3)固化分析將步驟(2)中得到的產(chǎn)物添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的184光引發(fā)劑，用涂布器均勻的涂在干凈的載玻片表面，在固化箱中進(jìn)行光固化反應(yīng)20秒，光照強(qiáng)度60mW/cnT2，觀察固化后樣品。樣品表面光滑透明，固化完全。
[0024]實(shí)施例3:
[0025](I) 200g環(huán)己烷(分析純)，30g衣康酸，0.3g對(duì)羥基苯甲醚，IlOg聚乙二醇單甲醚(mPEG，CH3O(C2H4O)nH, n=10)。60°C反應(yīng)10h，80°C環(huán)己烷回流反應(yīng)10h，帶出酯化反應(yīng)的副產(chǎn)物水。
[0026](2)將步驟(1)中制備的衣康酸與聚乙二醇單甲醚酯化反應(yīng)溶液，用減壓旋蒸的方法進(jìn)行溶液提純，處理完后，得到透明產(chǎn)物。
[0027](3)固化分析將步驟(2)中得到的產(chǎn)物添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的2959光引發(fā)劑，用涂布器均勻的涂在干凈的載玻片表面，在固化箱中進(jìn)行光固化反應(yīng)30秒，光照強(qiáng)度80mW/cm_2，觀察固化后樣品。樣品表面光滑透明，固化完全。
[0028]實(shí)施例4:
[0029](I) 200g環(huán)己烷(分析純)，IOg衣康酸，0.1g對(duì)羥基苯甲醚，IIOg聚乙二醇單甲醚(mPEG，CH3O (C2H4O)nH，n=30)。50°C反應(yīng)6h，72°C環(huán)己烷回流反應(yīng)IOh，帶出酯化反應(yīng)的副產(chǎn)物水。
[0030](2)將步驟(1)中制備的衣康酸與聚乙二醇單甲醚酯化反應(yīng)溶液，用減壓旋蒸的方法進(jìn)行溶液提純，處理完后，得到透明產(chǎn)物。
[0031](3)固化分析將步驟(2)中得到的產(chǎn)物添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的1173光引發(fā)劑，用涂布器均勻的涂在干凈的載玻片表面，在固化箱中進(jìn)行光固化反應(yīng)15秒，光照強(qiáng)度50mW/cnT2，觀察固化后樣品。樣品表面光滑透明，固化完全。
[0032]實(shí)施例5:
[0033](I) 200g環(huán)己燒(分析純)，15g衣康酸,0.1g對(duì)羥基苯甲醚，100g聚乙二醇單甲醚(mPEG, CH3O(C2H4O)nH, n=20)。55°C反應(yīng)9h，76°C環(huán)己烷回流反應(yīng)7h，帶出酯化反應(yīng)的副產(chǎn)物水。
[0034](2)將步驟(1)中制備的衣康酸與聚乙二醇單甲醚酯化反應(yīng)溶液，用減壓旋蒸的方法進(jìn)行溶液提純，處理完后，得到透明產(chǎn)物。
[0035](3)固化分析將 步驟(2)中得到的產(chǎn)物添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的184光引發(fā)劑，用涂布器均勻的涂在干凈的載玻片表面，在固化箱中進(jìn)行光固化反應(yīng)10秒，光照強(qiáng)度55mW/cm_2，觀察固化后樣品。樣品表面光滑透明，固化完全。
[0036]實(shí)施例6:
[0037](I) 200g環(huán)己烷(分析純)，25g衣康酸，0.2g對(duì)羥基苯甲醚，80g聚乙二醇單甲醚(mPEG，CH3O (C2H4O) nH，n=8 )。45 °C反應(yīng)7h，78 °C環(huán)己烷回流反應(yīng)9h，帶出酯化反應(yīng)的副產(chǎn)物水。
[0038](2)將步驟(1)中制備的衣康酸與聚乙二醇單甲醚酯化反應(yīng)溶液，用減壓旋蒸的方法進(jìn)行溶液提純，處理完后，得到透明產(chǎn)物。
[0039](3)固化分析將步驟(2)中得到的產(chǎn)物添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的2959光引發(fā)劑，用涂布器均勻的涂在干凈的載玻片表面，在固化箱中進(jìn)行光固化反應(yīng)30秒，光照強(qiáng)度45mW/cm_2，觀察固化后樣品。樣品表面光滑透明，固化完全。
[0040]實(shí)施例7:
[0041 ] (I) 200g環(huán)己烷(分析純)，22g衣康酸，0.4g對(duì)羥基苯甲醚，44g聚乙二醇單甲醚(mPEG，CH3O (C2H4O)nH，n=5)。48°C反應(yīng)8.5h，71°C環(huán)己烷回流反應(yīng)6.5h，帶出酯化反應(yīng)的副產(chǎn)物水。
[0042](2)將步驟(1)中制備的衣康酸與聚乙二醇單甲醚酯化反應(yīng)溶液，用減壓旋蒸的方法進(jìn)行溶液提純，處理完后，得到透明產(chǎn)物。
[0043](3)固化分析將步驟(2)中得到的產(chǎn)物添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的184光引發(fā)劑，用涂布器均勻的涂在干凈的載玻片表面，在固化箱中進(jìn)行光固化反應(yīng)10秒，光照強(qiáng)度70mW/cnT2，觀察固化后樣品。樣品表面光滑透明，固化完全。
[0044]實(shí)施例8:
[0045](I) 200g環(huán)己燒(分析純),32g衣康酸,0.9g對(duì)羥基苯甲醚，68g聚乙二醇單甲醚(mPEG，CH3O (C2H4O)nH，n=5)。44°C反應(yīng)7.5h，71°C環(huán)己烷回流反應(yīng)8.5h，帶出酯化反應(yīng)的副產(chǎn)物水。
[0046](2)將步驟(1)中制備的衣康酸與聚乙二醇單甲醚酯化反應(yīng)溶液，用減壓旋蒸的方法進(jìn)行溶液提純，處理完后，得到透明產(chǎn)物。
[0047](3)固化分析將步驟(2)中得到的產(chǎn)物添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的1173光引發(fā)劑，用涂布器均勻的涂在干凈的載玻片表面，在固化箱中進(jìn)行光固化反應(yīng)10秒，光照強(qiáng)度80mW/cm_2，觀察固化后樣品。樣品表面光滑透明，固化完全。
[0048]實(shí)施例9:
[0049](I) 200g環(huán)己燒(分析純)，12g衣康酸,0.6g對(duì)羥基苯甲醚，78g聚乙二醇單甲醚(mPEG，CH3O(C2H4O)nH, n=19)。54°C反應(yīng)7h，73°C環(huán)己烷回流反應(yīng)9.5h，帶出酯化反應(yīng)的副產(chǎn)物水。
[0050](2)將步驟(1)中制備的衣康酸與聚乙二醇單甲醚酯化反應(yīng)溶液，用減壓旋蒸的方法進(jìn)行溶液提純，處理完后，得到透明產(chǎn)物。
[0051](3)固化分析將步驟(2)中得到的產(chǎn)物添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的184光引發(fā)劑，用涂布器均勻的涂在干凈的載玻片表面，在固化箱中進(jìn)行光固化反應(yīng)12秒，光照強(qiáng)度75mW/cnT2，觀察固化后樣品。樣品表面光滑透明，固化完全。
【權(quán)利要求】
1.一種可生物降解性丙烯酸酯單體的制備方法，包括以下步驟: (I)衣康酸與聚乙二醇單甲醚酯化反應(yīng): 采用環(huán)己烷作溶劑，加入相對(duì)溶劑質(zhì)量5%-20%衣康酸，相對(duì)溶劑質(zhì)量0.05%-0.5%對(duì)羥基苯甲醚作阻聚劑，加入或滴加相對(duì)溶劑質(zhì)量15%-55%聚乙二醇單甲醚，30-60°C反應(yīng)5_10小時(shí)，69-80 V環(huán)己烷回流反應(yīng)6-10小時(shí)，帶出酯化反應(yīng)的副產(chǎn)物水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的衣康酸是:亞甲基丁二酸(C5H6O4)tj
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的聚乙二醇單甲醚是--聚乙二醇單甲醚(mPEG，CH3O(C2H4O)nH, n=l_500)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的衣康酸與聚乙二醇單甲醚的質(zhì)量比是1: 1-1:11。
【文檔編號(hào)】C08G65/00GK103788362SQ201410021448
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2014年1月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月17日
【發(fā)明者】聶俊, 曹寶學(xué), 馬貴平 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)常州先進(jìn)材料研究院