含聚酯和聚醚二醇結(jié)構(gòu)單元的熱塑性聚氨酯的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及含聚酯和聚醚二醇結(jié)構(gòu)單元的熱塑性聚氨酯。特別地，本發(fā)明是一種透明熱塑性聚氨酯（TPU），其包括以下結(jié)構(gòu)單元：a)二異氰酸酯；b.1)聚酯二醇和b.2)特定聚醚二醇和c)增鏈劑。TPU與其它商業(yè)或已知TPU相比具有透光性和透明性、抗拉強(qiáng)度、低溫韌性和高濕蒸汽轉(zhuǎn)移率的良好組合。優(yōu)選的示例性組合物是基于MDI作為二異氰酸酯單體，聚己酸內(nèi)酯作為聚酯二醇，EO封端的EO/PO聚醚二醇包含小于20%的EO、以及丁二醇作為增鏈劑的TPU。這些組合物與單獨(dú)使用聚酯或聚醚二醇或組合EO含量較高的聚醚二醇制得的TPU相比具有透明性、抗拉強(qiáng)度、水解穩(wěn)定性和加工性能的良好組合。
【專利說明】含聚酯和聚醚二醇結(jié)構(gòu)單元的熱塑性聚氨酯
[0001]本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?00680036103.7，申請(qǐng)日為2006年9月22日，發(fā)明名稱為“含
聚酯和聚醚二醇結(jié)構(gòu)單元的熱塑性聚氨酯”的中國(guó)專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及具有有益物理性能組合的改進(jìn)的熱塑性聚氨酯(TPU’ s)，其優(yōu)選為彈性體，優(yōu)選為透明的并包含由含有特定環(huán)氧乙烷含量的適量聚酯二醇和適量聚醚二醇的組合形成的結(jié)構(gòu)單元。
【背景技術(shù)】
[0003]如本領(lǐng)域已知的，通過使二異氰酸酯化合物、聚二醇和雙官能團(tuán)增鏈劑反應(yīng)來制備TPU’ S。在本文中，除非另有明確限定或上下文單獨(dú)指出二醇的尿烷產(chǎn)物和增鏈劑只具有羥基活性部分，術(shù)語TPU也指某種程度上較差優(yōu)選的熱塑性聚氨酯脲，或通過使二異氰酸酯化合物與代替含羥基增鏈劑化合物或除含羥基增鏈劑化合物之外另加的胺反應(yīng)制得的“TPUU， S”。
[0004]在美國(guó)專利(USP) 4，124, 572中，使用含25至60重量％聚(環(huán)氧乙烷)的聚酯多元醇和聚醚多醇制備TPU彈性體以改善抗拉性能和注射成型性。然而，并沒有公開有關(guān)改善這些TPU’ S的防潮性和光學(xué)/光透射性能的內(nèi)容，并且總希望改善TPU’ S的物理和光學(xué)透明性能的組合，包括最小化吸水性和濕態(tài)強(qiáng)度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供一種改進(jìn)的熱塑性聚氨酯(TPU)，包括:a.)以總的TPU計(jì)約30至約55重量％的硬鏈段，所述硬鏈段包括結(jié)構(gòu)單元:(i ) 二異氰酸酯和(? )增鏈劑；b.)以總TPU計(jì)約45至約70重量％的軟鏈段，所述軟鏈段包括結(jié)構(gòu)單元(i )聚酯二醇，分子量為約300至約8，000、含量以TPU軟鏈段總重量計(jì)為約20至約80重量％，和(? )聚(氧化丙烯)-聚(環(huán)氧乙烷)乙二醇聚醚二醇，分子量為約500至約8，000、含量以TPU軟鏈段總重量計(jì)為約20至約80重量％，其中氧乙烯基含量以聚醚二醇總重量計(jì)小于25重量％ ;其中“指數(shù)”為約0.95至約1.10，并且優(yōu)選為約0.99至約1.08。
[0006]在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的方面，TPU硬鏈段以總TPU計(jì)為約35至約50%，另外，其包括結(jié)構(gòu)單元:4，4’ - 二異氰酸二苯甲烷作為二異氰酸酯，以及1，4- 丁二醇作為增鏈劑。在其它可獨(dú)立選擇的優(yōu)選實(shí)施方案中，軟鏈段包括以TPU軟鏈段總重量計(jì)約30至約70重量％的聚酯二醇，并且聚酯二醇是分子量為約1500至約3，000的聚己酸內(nèi)酯二醇。在有關(guān)聚醚二醇的進(jìn)一步優(yōu)選的可獨(dú)立選擇的實(shí)施方案中，其分子量為約1，500至約2，500，其氧乙烯基含量為約5至約20重量％ ;和/或其為聚(氧化丙烯)乙二醇與環(huán)氧乙烷反應(yīng)以提供“封端”或“端接”于二醇每一端的氧乙烯基嵌段。
[0007]在本發(fā)明優(yōu)選的TPU’ s中，肖氏A硬度在約60至約98的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在約70至約90的范圍內(nèi)。在其它的實(shí)施方案中，發(fā)明為注射成型制品(包括鞋底)或擠塑薄膜。[0008]在本發(fā)明改進(jìn)的TPU’ s中，聚酯二醇組分提供有利的耐熱和耐水解性能的組合以使聚合物與其它基于含有更多EO的聚酯/聚醚二醇摻合物的相似TPU’s相比具有良好的部分成型時(shí)間、較少的平衡水吸收以及因而更穩(wěn)定的物理性能。此外，使用具有最小環(huán)氧乙烷含量的聚醚二醇優(yōu)選提供透明的TPU，并保持與那些僅由較昂貴的聚(丁二醇)(PTMEG)、聚丁烯己二酸鹽或聚己酸內(nèi)酯的二醇組分得到的物質(zhì)相似的耐熱、耐濕和耐化學(xué)性、快速成型時(shí)間和抗拉性能。
[0009]如本文和本【技術(shù)領(lǐng)域】通常使用的，當(dāng)稱TPU’ s “包括”或“包含”一定量的反應(yīng)組分或其結(jié)構(gòu)單元(例如二異氰酸酯、二醇和增鏈劑)時(shí)，其指TPU包含以聚合形式存在的反應(yīng)產(chǎn)物或反應(yīng)物的殘余物。
[0010]如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，TPU’ S的兩個(gè)主要組分稱為硬鏈段和軟鏈段?！坝叉湺巍笔嵌惽杷狨ズ驮鲦渼┙M分的組合，“軟鏈段”是TPU的剩余，并且在本發(fā)明中是二醇混合物組分。在本發(fā)明的TPU’s中，以硬鏈段和軟鏈段的總重量計(jì)，硬鏈段優(yōu)選包括聚合物的至少約30重量％ (wt% ),和軟鏈段優(yōu)選至少約35wt%,更優(yōu)選至少約40wt%。在本發(fā)明的TPU’ s中，希望鏈段包括至多并包括約55wt%，優(yōu)選包括至多并包括約50wt%。
[0011]適用于制備本發(fā)明TPU’ S的硬鏈段的二異氰酸酯是現(xiàn)有技術(shù)中熟知的并且包括芳香族、脂肪族和脂環(huán)族二異氰酸酯及其組合。衍生自二異氰酸酯(-0CN-R-NC0-)的結(jié)構(gòu)單元由下述化學(xué)式表示:
[0012]
【權(quán)利要求】
1.一種改進(jìn)的熱塑性聚氨酯成型鞋底，包括: a.以總TPU計(jì)30至55重量％的硬鏈段，所述硬鏈段包括結(jié)構(gòu)單元(i)二異氰酸酯和(ii)增鏈劑； b.以總TPU計(jì)45至70重量％的軟鏈段，所述軟鏈段包括結(jié)構(gòu)單元: (i )聚己酸內(nèi)酯二醇，分子量為300至8，000、含量以TPU軟鏈段總重量計(jì)為20至80重量％和 (? )聚(氧化丙烯)_聚(環(huán)氧乙烷)二醇，分子量為約1000、含量以TPU軟鏈段總重量計(jì)為20至80重量％，其中氧乙烯基含量小于聚醚二醇總重量的25重量％ ； 其中“指數(shù)”為0.95至1.10，該指數(shù)是異氰酸酯官能單元與異氰酸酯活性官能單元總數(shù)的摩爾比率，且其中成型鞋底的肖氏A硬度在60至98的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述改進(jìn)的熱塑性聚氨酯成型鞋底，其包括包含下述結(jié)構(gòu)單元的軟鏈段: (i )以TPU軟鏈段總重量計(jì)30至70重量％的聚己酸內(nèi)酯二醇和 (? )以TPU軟鏈段總重量計(jì)30至70重量％的聚(氧化丙烯)_聚(環(huán)氧乙烷)二醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述改進(jìn)的熱塑性聚氨酯成型鞋底，其中聚己酸內(nèi)酯二醇分子量為1500 至 3，000。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述改進(jìn)的熱塑性聚氨酯成型鞋底，其中聚醚二醇中氧乙烯基含量以聚醚二醇總重量計(jì)為5至20重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述改進(jìn)的熱塑性聚氨酯成型鞋底，其包括以總TPU計(jì)35至50重量％的硬鏈段。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述改進(jìn)的熱塑性聚氨酯成型鞋底，包括4，4’-二異氰酸酯二苯甲烷作為二異氰酸酯以及1，4- 丁二醇作為增鏈劑的結(jié)構(gòu)單元。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述改進(jìn)的熱塑性聚氨酯成型鞋底，其中聚(氧化丙烯)_聚(環(huán)氧乙烷)二醇為聚(氧化丙烯)二醇與環(huán)氧乙烷反應(yīng)以提供“封端”或“端接”于二醇每一端的氧乙烯基嵌段。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述改進(jìn)的熱塑性聚氨酯成型鞋底，其中“指數(shù)”為0.99至1.08，該指數(shù)是異氰酸酯官能單元與異氰酸酯活性官能單元總數(shù)的摩爾比率。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述改進(jìn)的熱塑性聚氨酯成型鞋底，肖氏A硬度在70至90的范圍內(nèi)。
【文檔編號(hào)】C08G18/66GK103788324SQ201410022368
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2006年9月22日 優(yōu)先權(quán)日:2005年9月30日
【發(fā)明者】M·F·索南夏因, J·M·考克斯, H·R·范德瓦爾, B·L·文特 申請(qǐng)人:路博潤(rùn)高級(jí)材料公司